DE1951879B2 - Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene - Google Patents

Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene

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Description

(1) 3 bis 150 Mol (bezogen auf i Million Mol Äthylen) eines organischen Peroxids mit einer Halbwertstemperatur (Temperatur, bei der in einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist) von 60 bis 112° C sowie
(2) 5 bis 250 Volumenteilen (bezogen auf 1 Million Volumemeile Äthylen) Sauerstoff
polymerisiert
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthyle- «i ne, wobei Äthylen unter der Einwirkung eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators und eines Poiymerisationsreglers bei einer Temperatur von 50 bis 3500C und einem Druck von 1000 bis 4000 at polymerisiert wird. η
Im Rahmen dieses Verfahrens ist es bekannt, als radikalbildende Polymerisationsinitiatoren organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 112°C einzusetzen (vergleiche z.B. die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 5 54173). Der j ο Einsatz solcher Peroxide mit relativ niederen Halbwertstemperaturen bewirkt, dafl die Verfahrensprodukte — also die Wachse — sich auszeichnen durch eine hohe Dichte und einen Schmelzbereich, der bei hohen Temperaturen liegt; nachteilig ist jedoch, daß die 4-, Wachse ein relativ schlechtes ölbindevermögen haben und daß die Ausbeute an Wachsen — bezogen auf das eingesetzte Äthylen — unwirtschaftlich niedrig ist
Die US-PS 23 87 755 betrifft eine wasserstoffmodifizierte Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von w Peroxiden und gegebenenfalls von zusätzlichem Sauerstoff. Die aufgezählten Peroxide sind aber ausnahmslos solche, die Halbwertstemperaturen von mehr als 112" C aufweisen (s. Modern Plastics, Heft 2, Seite 147 unten und 148 oben). «
Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 14 729, die der DE-OS 1720273 entspricht, lehrt ebenfalls eine Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Reglern und radikalbildenden Peroxiden oder Sauerstoff. Dabei wird auch die Möglichkeit der «o Verwendung von Initiatormischungen angegeben, und zwar Sauerstoff mit eingeschlossen. Als Peroxid wird auch tert-Butylperoxypivalat genannt, jedoch fehlen Angaben aber definierte Mengenverhältnisse.
Die DD-PS 65 663 beschreibt ebenfalls eine Polyme- μ risation des Äthylens, und zwar laut Beispiel 4 in Gegenwart von O2 und Dilauroylperoxid, das eine Halbwertstemperatur von 114" C aufweist
Die GB-PS 7 70 507 beschreibt eine Äthylenpolymerisation in Gegenwart von Di-tert-butylperoxid und Sauerstoff. Abgesehen davon, daß hier in benzolischem Medium gearbeitet wird, wird in Gegenwart eines Peroxids gearbeitet, dessen Minutenhalbwertstemperatur weit über 1200C liegt
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, bei hohen — d. h. wirtschaftlichen — Ausbeuten, harte Wachse herzustellen, die sich auszeichnen nicht nur durch eine hohe Dichte und einen Schmelzbereich, der bei hohen Temperaturen liegt, sondern auch durch ein gutes ölbindevermögen.
Die vorstehend erläuterten Verfahren führen zu Produkten, von denen jedoch keines allen drei erforderlichen Kriterien, guter Umsatz, gute \ Iärten und gute ölbindungseigenschaften, genügt
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die gestellte Aufgabe im wesentlichen dadurch gelöst werden kann, daß man als radikalbildenden Polymerisationsinitiator gemeinsam einsetzt (1) ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 112° C und (2) Sauerstoff.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen unter der Einwirkung eines organischen Peroxids und von Sauerstoff sowie eines Polymerisationsreglers in einer Menge von 2,5 bis 15,0 Volumenteilen auf 100 Volumenteile Äthylen bei Verwendung von Wasserstoff bzw. 1,5 bis 18,0 Volumenteilen je 100 Volumenteile Äthylen bei Verwendung von anderen Reglern bei einer Temperatur von 50 bis 350° C und einem Druck von 1000 bis 4000 at polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von
(1) 3 bis 150 Mol (bezogen auf 1 Million MoI Äthylen) eines organischen Peroxids mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 112" C so wie
(2) 5 bis 250 Volumenteilen (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff
polymerisiert
Unter »Halbwertstemperatur« (HWT) wird im vorliegenden Zusammenhang stets verstanden die Temperatur, bei der von einer vorgegebenen — beliebigen — Menge des Peroxids in einer Minute jeweils die Hälfte zerfallen ist
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur (HWT) von 60 bis 112°C eingesetzt Geeignete Peroxide dieser Art sind z. B. organische Peroxidicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat (HWT - 90"Q, Dicyclohexylperoxydicarbonat (HWT - 900C), Di-p-tert-butyl-cyclohexyiperoxydicarbonat (HWT - 90° C); Acetylcyclohexansulfonylperoxid(HWT - 650C); Perester, wie tert-Butylperoxypivalat (HWT-1120C); dieses Peroxid führt zu besonders guten Ergebnissen. — Die Peroxide können bei dem Verfahren als Einzelindividuen eingesetzt weiden ader in Perm von Gemischen aus verschiedenen Einzelindividuen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Sauerstoff kann insbesondere in Form von Luft vorliegen.
Das Verfahren als solches kann — unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise mittels der einschlägig üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden (hierzu
vergleiche z.B. die DD-PS 52 218 und die FR-PS 15 66 894).
Als Polymerisationsregler eignen sich bei dem Verfahren die einschlägig üblichen, z.E. Wasserstoff, Äthan, Propan, η-Butan und iso-Butan sowie Gemische aus den betreffenden Reglern. Besonders gut geeignet sind Wasserstoff sowie Gemische aus überwiegenden Mengen Wasserstoff und untergeordneten Mengen eines der anderen genannten Regler. Die Menge der Regler ist die einschlägig übliche, d.h. auf 10(1 Volumenteile Äthylen werden 2£ bis 15,0 Volumenteik: Wasserstoff und von den anderen genannten Reglern 1,5 bis 18,0 Volumenteile pro 100 Volumenteilem Äthylen eingesetzt
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Wachse eignen sich für die einschlägig üblichem Verwendungszwecke, z. B. zum Beschichten von Papier, als Komponente von Selbstglänzemulsionen und Korrosionsschutzmittelr.
Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dient als Polymerisationsapparatur ein Rohrreaktor, wie er bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich ist: Bei dem Reaktor verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1:14 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt, wovon die erste sich Ober 2/s der Länge des Rohres (Zone Yf, die zweite sich über die restlichen 3/s der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einersews zum Regulieren des Druckes im Polvmerisatiov.srcum, andererseits zum Austragen des Reaktionsjutes dient m Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens von den nicht polymerisierten Stoffen, d. h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen Äthylen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders vermerkt ist Die Härte ist bestimmt mittels Höppier-Konsistometer .mch DGF-Einheitsmethoden Konsistenz M HI 9a.
Mittleres Molekulargewicht: 5800
Erweichungsbereich: 115bisll7°C
Dichte: 0,948 g/cm3
Härte (Eindringtiefe): 0,15 mm
5 ölbindung.· gut
Vergleichsversuch A
Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den in einzigen Ausnahmen, daß 40 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxypivalat eingesetzt werden und daß in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird.
Auf diese Weise werden nur 90 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten, das zudem eine unbefriedigende ölbindung hat
Beispiel 2
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 10 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxypivalat,
(c) 35 VoL-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 8,2 Vol.-%/Std (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 1350C gehalten, in Zone II auf 1950C; dabei erreicht das α Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 225° Q
Auf diese Weise werden 220 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
Beispiel 1
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 25 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxy-pivalat,
(c) 21 Vol.-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 6,5 Vol.-%/Std (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 13O0C gehalten, in Zone H auf 1900C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 210° C.
Auf diese Weise werden 170 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
Mittleres Molekulargewicht: Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
6050
114bisll7°C
0,946 g/cm3
0,17 mm
gut
Beispiel 3
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2200 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 50 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen), Diisopropylperoxydicarbonat,
(c) 48 Vol.-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 9 Vol.-%/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone 1 des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von UO9C gehalten, in Zone II auf 1800C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme c>5 eine Temperatur von etwa 200°C
Auf diese Weise werden 150 Teile/Std. eines niedermolekularen, wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
Mittleres Molekulargewicht: Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
5100
115 bis 1200C
0355 g/cm3
0,14 mm
gut
Vergleichsversuch B
Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 3, mit den einzigen Ausnahmen, daß 100 Mol/Std. (bezogen auf 1 Mil'ion Mol Äthyten) Düsopropylperoxydicarbonat eingesetzt werden und daß in Anwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird.
Auf diese Weise werden nur 50 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten, das zudem eine unbefriedigende ölbindung hat
Mittleres Molekulargewicht: Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
6200
113 bis 1160C
0,946 g/cm3
0,19 mm
gut
Mittleres Molekulargewicht: Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
IU
20
Beispiel 4
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite r,üt einem auf 2000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 80 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
(c) 120 VoL-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 7,0 VoL-%/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 95° C gehalten, in Zone II auf 185°C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 195° C.
Auf diese Weise werden 168 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
30 5600
121 bis 123° C
0,950 g/cm3
0,14 mm
gut
Beispiel 6
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem iuf 3000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 15 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxypivalat,
(c) 20 VoL-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 9,6 VoL-%/StcL (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 1300C gehalten, in Zone II auf 2000C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 2600C
Auf diese Weise werden 260 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten Seine Kenndaten sind:
Mittleres Molekulargewicht: Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
J5
40
Beispiel 5
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 3000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 30 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxypivalat,
(c) 12 VoL-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 10,0 VoL-%/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 120°C gehalten, Ln Zone II auf 1900C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 2450C.
Auf diese Weise werden 240 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
60
b5 5200
115bisll8°C 0^45 g/cm3
0,17 mm
gut
Vergleichsversuche C
Die folgenden Versuche zeigen die Unterlegenheit von Wachsen, die mit solchen Peroxiden erhalten werden, deren Halbwertstemperanir > 112° C liegt
Es wurde ein Reaktor mit folgenden Kennzahlen eingesetzt:
Verhältnis Durchmesser (innen) zu Länge = 1 :2600.
Die Reaktorrohre sind ummantelt, im Mantelrohr fließt ein Wärmeträgermedium. Der Peaktor ist in vier etwa gleichlange Beheizungszonen eingeteilt Die Polymerisation des Äthylens wird in allen Fällen bei 2300 at durchgeführt, die Temperatur liegt jeweils im Bereich von 260 bis 2700C. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches unter Reaktionsbedingungen beträgt 84 see.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt
Di« Eindringtiefe (Härte) wurde wie in den vorhergegangenen Beispielen mit dem Höppler-Konsistometer bestimmt
Zu den wichtigen Eigenschaften der Wachse gehört die Fähigkeit, in Pasten den Austritt der flüssigen Bestandteile - auch bei längerem Stehen — aus der Pastenoberfläche zu verhindern. Man spricht insofern von Ölbindung oder allgemein Lösungsmittelbindung. Die Ölbindung wurde auf folgende Weise bestimmt:
Herstellung einer Normpaste
10 g des zu prüfenden Wachse werden auf eine ca. 2O0C über dem Festpunkt liegende Temperatur erhitzt und zum Schmelzen gebracht Zu dem geschmolzenen Wachs gibt man 90 g Testbenzin portionsweise unter Rühren zu. und zwar so. daß die Lösung ständig klar
bleibt Anschließend laßt man unter dauerndem Rohren langsam abkühlen und gießt die Mischung in Dosen ab. Zur Gleichgewichtseinstellung wird 15 Stunden bei 20" C gelagert
Beurteilung der Paste
Bildet sich keine homogene Paste mit glatter Oberfliche aus, so ist die Pastenbildefahigkeit schlecht (»suppige« Paste). Eine Prüfung der Lösungsmittelbindung erübrigt sich. ι ο
Ist die Paste gut, so wird die Lösungsmittelbindefähig keit (-ölbindung) geprüft durch Belastung der Pastenoberfläche mit einem Metallkonus (Winkel 90°,
Tabelle
Belastuni! 50 g, Belastungsdauer 5 see). Verwendet wird hierzu das Penetrometer beschrieben in DGF-Methode M-II96, anstelle der Meflnadel jedoch der oben beschriebene Metallkonus.
ölbindung schlecht: Aus der Pastenoberfläche tritt viel Lösungsmittel aus, der Metallkonus dringt mehr als 6,5 mim in die Paste eia
ölbindung mlßig: Aus der Pastenoberfläche treten geringe Mengen Lösungsmittel an.
ölbindung gut: Aus der Pastenoberfläche tritt kein Lösungsmittel aus.
Versuch Initiator, bezogen Regler auf I Million Mole
Äthylen
Umsatz Mol- Erweichungs- Härte Öltindende
gewicht punkt (Eindring- Eigen-
mm
Λ
B
C
D
E
F
G
H
9 MoI TBPP 45 VoI O2
9 Mol DLP
45 VoI O,
9MoI 45 VoI
JMoI 45 VoI
9MoI 45 VoI 2OMoI
3 VoI 2OMoI
4 VoI 2OMoI
9 VoI
DTBP
O2
DIHP
O2
TBPA
O2
TBPP
O2
TBPP
O2
TBPP
O2
12%H2 1,5% Propan
11,5% H2 1,6% Propan
12,0% H2 1,5% Propan
12,0% H2
1,5% Propan 11,8% H2
1,5% Propan
12,0% H2 1,5 % Propan
12,0% H2 1,5% Propan
12,0% H2 1,5% Propan
20,5 % 14,6% 14,5 % 19,0% 16,1% 12,0% 12,5% 17,2%
Versuch A: Verfahren gemäß Erfindung. Versuch R bis H: Vergleichsversuche.
Zeichenerklärungen: TBPP: tert-Butyl-peroxypivalat HWT/min 112 C.
DLP: Dilauroylperoxid.
DTBP: Di-tert.-butylperoxid HWT/min 193 C. DIHP: Di-isopropylbenzolhydroperoxid HWT/min 200 C. TBPA: tert.-Butylperoxyacetat HWT/min 156 C.
590(3 110-112 C 0,20 gul
5800 109-111 C 0,25 mäßig
5750 104-106 C 0,28 gut
5800 102-105 C 0,30 schlecht
5750 106-108 C 0,27 mäiig
5800 104-106 C 0,28 schlecht
5700 108-109 C 0,27 schlecht
5800 109-111 C 0,23 gut

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen unter der -, Einwirkung eines organischen Peroxids und von Sauerstoff sowie eines Polymerisationsreglers in einer Menge von 2JS bis 15,0 Volumenteilen auf 100 Volumenteile Äthylen bei Verwendung von Wasserstoff bzw. 1,5 bis 18,0 Volumenteilen je 100 m Volumenteile Äthylen bei Verwendung von anderen Reglern bei einer Temperatur von 50 bis 3500C und einem Druck von 1000 bis 4000 at polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von ι ϊ
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