DE1951879C3 - Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene - Google Patents

Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene

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DE1951879C3 DE1951879A DE1951879A DE1951879C3 DE 1951879 C3 DE1951879 C3 DE 1951879C3 DE 1951879 A DE1951879 A DE 1951879A DE 1951879 A DE1951879 A DE 1951879A DE 1951879 C3 DE1951879 C3 DE 1951879C3
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Description

(1) 3 bis 150 Mol (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) eines organischen Peroxids mit einer Halbwertstemperatur (Temperatur, bei der in einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist) von 60 bis 112° C sowie
(2) 5 bis 250 Volumenteilen (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff
polymerisiert
10
20
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen unter der Einwirkung eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators und eines Polymerisationsreglers bei einer Temperatur von 50 bis 3500C und einem Druck von 1000 bis 4000 at polymerisiert wird.
Im Rahmen dieses Verfahrens ist es bekannt, als radikalbildende Polymerisationsinitiatoren organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 1120C einzusetzen (vergleiche z.B. die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 5 54 173). Der« Einsatz solcher Peroxide mit relativ niederen Halbwertstemperaturen bewirkt, daß die Verfahrensprodukte — also die Wachse — sich auszeichnen durch eine hohe Dichte und einen Schmelzbereich, der bei hohen Temperaturen liegt; nachteilig ist jedoch, daß die Wachse ein relativ schlechtes ölbindevermögen haben und daß die Ausbeute an Wachsen — bezogen auf das eingesetzte Äthylen — unwirtschaftlich niedrig ist.
Pie US-PS 23 87 755 betrifft eine wasserstoffmodifizierte Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Peroxiden und gegebenenfalls von zusätzlichem Sauerstoff. Die aufgezählten Peroxide sind aber ausnahmslos solche, die Halbwertstemperaturen von mehr als 112° C aufweisen (s. Modem Plastics, Heft 2, Seite 147 unten und 148 oben).
Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 14 729, die der DE-OS 17 20 273 entspricht, lehrt ebenfalls eine Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Reglern und radikalbildenden Peroxiden oder Sauerstoff. Dabei wird auch die Möglichkeit der Verwendung von Initiatormischungen angegeben, und zwar Sauerstoff mit eingeschlossen. Als Peroxid wird auch terL-Butylperoxypivalat genannt, jedoch fehlen Angaben über definierte Mengenverhältnisse.
Die DD-PS 65 663 beschreibt ebenfalls eine Polymerisation des Äthylens, und zwar laut Beispiel 4 in Gegenwart von O2 und Dilauroylperoxid, das eine Halbwertstemperatur von 114° C aufweist.
Die GB-PS 7 70 507 beschreibt eine Äthylenpolymerisation in Gegenwart von Di-tert-butylperoxid und Sauerstoff. Abgesehen davon, daß hier in benzolischem Medium gearbeitet wird, wird in Gegenwart eines Peroxids gearbeitet, dessen Minutenhalbwertstemperatur weit über 120° C liegt
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, bei hohen — d. h. wirtschaftlichen — Ausbeuten, harte Wachse herzustellen, die sich auszeichnen nicht nur durch eine hohe Dichte und einen Schmelzbereich, der bei hohen Temperaturen liegt sondern auch durch ein gutes ölbindevermögen.
Die vorstehend erläuterten Verfahren führen zu Produkten, von denen jedoch keines allen drei erforderlichen Kriterien, guter Umsatz, gute Härten und gute ölbindungseigenschaften, genügt
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die gestellte Aufgabe im wesentlichen dadurch gelöst werden kann, daß man als radikalbildenden Polymerisationsinitiator gemeinsam einsetzt (1) ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 112°Cund(2)Sauerstoff.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen njedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen unter der Einwirkung eines organischen Peroxids und von Sauerstoff sowie eines Polymerisationsreglers in einer Menge von 2,5 bis 15,0 Volumenteilen auf 100 Volumenteile Äthylen bei Verwendung von Wasserstoff bzw. 1,5 bis 18,0 Volumenteilen je 100 Volumenteile Äthylen bei Verwendung von anderen Reglern bei einer Temperatur von 50 bis 350°C und einem Druck von 1000 bis 4000 at polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß man in Gegenwart von
(1) 3 bis 150 Mol (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) eines organischen Peroxids mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 112° C sowie
(2) 5 bis 250 Volumenteilen (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff
polymerisiert.
Unter »Halbwertstemperatur« (HWT) wird im vorliegenden Zusammenhang stets verstanden die Temperatur, bei der von einer vorgegebenen — beliebigen — Menge des Peroxids in einer Minute jeweils die Hälfte zerfallen ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur (HWT) von 60 bis 112° C eingesetzt. Geeignete Peroxide dieser Art sind z. B. organische Peroxidicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat (HWT = 90° C), Dicyclohexylperoxydicarbonat (HWT = 9O0C), Di-p-tert.-butyl-cyclohexylperoxydicarbonat (HWT = 90° C); Acetylcyclohexansulfonylperoxid (HWT = 65°C); Perester, wie tert-Butylperoxypivalat (HWT= 1120C); dieses Peroxid führt zu besonders guten Ergebnissen. - Die Peroxide können bei dem Verfahren als Einzelindividuen eingesetzt werden oder in Form von Gemischen aus verschiedenen Einzelindividuen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Sauerstoff kann insbesondere in Form von Luft vorliegen.
Das Verfahren als solches kann — unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise mittels der einschlägig üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden (hierzu
vergleiche z.B. die DD-PS 52 218 und die FR-PS 15 66 894).
Als Polymerisationsregler eignen sich bei dem Verfahren die einschlägig üblichen, z. B. Wasserstoff, Äthan, Propan, η-Butan und iso-Butan sowie Gemische aus den betreffenden Reglern. Besonders gut geeignet sind Wasserstoff sowie Gemische aus überwiegenden Mengen Wasserstoff und untergeordneten Mengen eines der anderen genannten Regler. Die Menge der Regler ist die einschlägig übliche, d.h. auf 100 Volumenteile Äthylen werden 2,5 bis 15,0 Volumenteile Wasserstoff und von den anderen genannten Reglern 1,5 bis 18,0 Volumenteile pro 100 Volumenteilen Äthylen eingesetzt
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Wachse eignen sich für die einschlägig üblichen Verwendungszwecke, z. B. zum Beschichten von Papier, als Komponente von Selbstglanzemulsionen und Korrosionsschutzmitteln.
Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dient als Polymerisationsapparatur ein Rohrreaktor, wie er bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich ist: Bei dem Reaktor verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1:14 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmitteis umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt, wovon die erste sich über Vs der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen 3/s der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einerseits zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraurn, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens von den nicht polymerisierten Stoffen, d. h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen Äthylen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders vermerkt ist. Die Härte ist bestimmt mittels Höppler-Konsistometer nach DGF-Einheitsmethoden Konsistenz M III 9a.
Beispiel 1
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 25 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxy-pivalat,
(c) 21 Vol.-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 6,5 Vol.-0/o/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 1300C gehalten, in Zone II auf 190°C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 210° C.
Auf diese Weise werden 170 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
Mittleres Molekulargewicht:
Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
5800
115 bis 1170C
0,948 g/cm3
0,15 mm
gut
Vergleichsversuch A
Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den einzigen Ausnahmen, daß 40 Moi/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxypivalat eingesetzt werden und daß in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird.
Auf diese Weise werden nur 90 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten, das zudem eine unbefriedigende Ölbindung hat
Beispiel 2
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 10 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxypivalat,
(c) 35 Vol.-Tsile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 8,2 Vol.-°/o/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 135°C gehalten, in Zone II auf 195°C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 225° C.
Auf diese Weise werden 220 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
Mittleres Molekulargewicht:
Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
6050
114bisll7°C
0,946 g/cm3
0,17 mm
gut
Beispiel 3
so Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2200 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 50 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen), Diisopropylperoxydicarbonat,
(c) 48 Vol.-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 9 Vol.-°/o/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 1100C gehalten, in Zone II auf 180° C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 2000C.
Auf diese Weise werden 150 Teile/Std. eines niedermolekularen, wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
Mittleres Molekulargewicht:
Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
Ölbindung:
5100
115 bis 1200C
0,955 g/cm3
0,14 mm
gut
Vergleichsversuch B
Mittleres Molekulargewicht:
Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
ölbindung:
6200
113bisll6°C
0,946 g/cm3
0,19 mm
gut
Mittleres Molekulargewicht:
Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
Ölbindung:
Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 3, mit den einzigen Ausnahmen, daß 100 Mol/Std. (bezogen auf 1 ι ο Million Mol Äthylen) Diisopropylperoxydicarbonat eingesetzt werden und daß in Anwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird.
Auf diese Weise werden nur 50 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten, das zudem eine unbefriedigende ölbindung hat.
B'e i s ρ i e I 4
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 80 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
(c) 120 Vol.-Jeile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 7,0 Vol.-°/o/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 95° C gehalten, in Zone II auf 185°C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 195° C.
Auf diese Weise werden 168 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
20
30
35
40
45
Beispiel 5
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 3000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 30 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert.-Butylperoxypivalat,
(c) 12 Vol.-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 10,0 Vol.-°/o/Std. (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktnn-.ijntels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 120°C gehalten, in Zone II auf 190°C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 245° C.
Auf diese Weise werden 240 Teile/Std. eines niedermolekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
50
55
b0
b5 5600
121 bis 123° C
0,950 g/cm3
0,14 mm
gut
Beispiel 6
Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 3000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus
(a) 1000 Teilen/Std. Äthylen,
(b) 15 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) tert-Butylperoxypivalat,
(c) 20 Vol.-Teile/Std. (bezogen auf 1 Million Volumenteile Äthylen) Sauerstoff sowie
(d) 9,6 Vol.-°/o/Std (bezogen auf das Äthylen) Wasserstoff (Regler).
In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 13O0C gehalten, in Zone II auf 2000C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von etwa 260° C.
Auf diese Weise werden 260 Teile/Std. eines niedei molekularen wachsartigen Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind:
Mittleres Molekulargewicht:
Erweichungsbereich:
Dichte:
Härte (Eindringtiefe):
Ölbindung:
5200
115bisll8°C
0,945 g/cm3
0,17 mm
gut
Vergleichsversuche C
Die folgenden Versuche zeigen die Unterlegenheit von Wachsen, die mit solchen Peroxiden erhalten werden, deren Halbwertstemperatur > 112° C liegt.
Es wurde ein Reaktor mit folgenden Kennzahlen eingesetzt:
Verhältnis Durchmesser (innen) zu Länge = 1 :2600.
Die Reaktorrohre sind ummantelt, im Mantelrohr fließt ein Wärmeträgermedium. Der Reaktor ist in vier etwa gleichlange Beheizungszonen eingeteilt. Die Polymerisation des Äthylens wird in allen Fällen bei 2300 at durchgeführt, die Temperatur liegt jeweils im Bereich von 260 bis 2700C. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches unter Reaktionsbedingungen beträgt 84 see.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die Eindringtiefe (Härte) wurde wie in den vorhergegangenen Beispielen mit dem Höppler-Konsistometer bestimmt.
Zu den wichtigen Eigenschaften der Wachse gehört die Fähigkeit, in Pasten den Austritt der flüssigen Bestandteile — auch bei längerem Siehen — aus der Pastenoberfläche zu verhindern. Man spricht insofern von Ölbindung oder allgemein Lösungsmittelbindung. Die Ölbindung wurde auf folgende Weise bestimmt:
Herstellung einer Normpaste
10 g des zu prüfenden Wachse werden auf eine ca. 20° C über dem Festpunkt liegende Temperatur erhitzt und zum Schmelzen gebracht. Zu dem geschmolzenen Wachs gibt man 90 g Testbenzin portionsweise unter Rühren zu, und zwar so, daß die Lösung ständig klar
bleibt. Anschließend läßt man unter dauerndem Rühren langsam abkühlen und gießt die Mischung in Dosen ab. Zur Gleichgewichtseinstellung wird 15 Stunden bei 20° C gelagert.
Beurteilung der Paste
Bildet sich keine homogene Paste mit glatter Oberfläche aus, so ist die Pastenbildefähigkeit schlecht (»suppige« Paste). Eine Prüfung der Lösungsmittelbindung erübrigt sich.
Ist die Paste gut, so wird die Lösungsmiltelbindefähigkeit ( = ölbindung) geprüft durch Belastung der Pastenoberfläche mit einem Metallkonus (Winkel 90°,
Tabelle
Belastung 50 g, Belastungsdauer 5 see). Verwendet wird hierzu das Penetrometer beschrieben in DGF-Methode M-II96, anstelle der Meßnadel jedoch der oben beschriebene Metallkonus.
ölbindung schlecht: Aus der Pastenoberfläche tritt viel Lösungsmittel aus, der Metallkonus dringt mehr als 6,5 mm in die Paste ein.
ölbindung mäßig: Aus der Pastenoberfläche treten geringe Mengen Lösungsmittel an.
ölbindung gut: Aus der Pastenoberfläche tritt kein Lösungsmittel aus.
Versuch Initiator, bezogen Regler Umsatz Mol Erweichungs Härte Ölbindende
auf 1 Million Mole gewicht punkt (Eindring Eigen
bzw. Volumenteile tiere) schaften
Äthylen mm
A 9 Mol TBPP 12% H2 20,5 % 5900 110-112 C 0,20 gut
45 VoI O2 1,5% Propan
B 9 Mol DLP 11,5% H2 14,6% 5800 109-111 C 0,25 mäßig
45 VoI O, 1,6% Propan
C 9 Mol DTBP 12,0% H2 14,5 % 5750 104-106 C 0,28 gut
45 VoI O2 1,5% Propan
D 3 Mol DIHP 12,0% H2 19,0% 5800 102-105 C 0,30 schlecht
45 VoI O2 1,5 % Propan
E 9 Mo! TBPA 11,8% H2 16,1 % 5750 106-108 C 0,27 mäßig
45 VoI O2 1,5% Propan
F 20 Mol TBPP 12,0% H2 12,0% 5800 104-106 C 0,28 schlecht
3 VoI O2 1,5 % Propan
G 20 Mol TBPP 12,0% H2 12,5 % 5700 108-109 C 0,27 schlecht
4 VoI O; 1,5% Propan
H 20 Mol TBPP 12,0 % H2 17,2% 5800 109-111 C 0,23 gut
9 VoI O2 1,5% Propan
Versuch A: Verfahren gemäß Erfindung.
Versuch B bis H: Vergleichsversuche.
Zeichenerklärungen:
TBPP: tert.-Butyl-peroxypivalat HWT/min 112 C.
DLP: Dilauroylperoxid.
DTBP: Di-terL-butylperoxid HWT/min 193 C.
DIHP: Di-isopropylbenzolhydroperoxid HWT/min 200 C
TBPA: tert-Butylperoxyacetat HWT/min 156 C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen unter der Einwirkung eines organischen Peroxids und von Sauerstoff sowie eines Polymerisationsreglers in einer Menge von 2$ bis 15,0 Volumenteilen auf 100 Volumenteile Äthylen bei Verwendung von Wasserstoff bzw. 1,5 bis 18,0 Volumenteilen je 100 Volumenteile Äthylen bei Verwendung von anderen Reglern bei einer Temperatur von 50 bis 3500C und einem Druck von 1000 bis 4000 at polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daßmanin Gegenwart von
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