DE10229977A1

DE10229977A1 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion

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Publication number: DE10229977A1
Application number: DE2002129977
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Schmid; Mubarik Mahmood Dr. Chowdhry; Peter Dr. Preishuber-Pflügl; Xavier Dr. Sava; Horst Dr. Weiss; Marc Oliver Dr. Kristen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-01-22
Also published as: WO2004005354A1; AU2003281347A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch Polymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomer) unter Verwendung wenigstens eines Polymerisationskatalysators und wenigstens eines Dispergiermittels in wässrigem Medium, in Gegenwart von Wachspartikeln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch Polymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomer) unter Verwendung wenigstens eines Polymerisationskatalysators und wenigstens eines Dispergiermittels in wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Gegenwart von Wachspartikeln stattfindet, welche den wenigstens einen Polymerisationskatalysator enthalten und einen mittleren Teilchendurchmesser > 0 und ≤ 1000 nm aufweisen.
Ferner betrifft die Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen sowie deren Verwendung als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der die Polymerisationskatalysatoren enthaltenden Wachspartikel.
Wässrige Polymerisatdispersionen (Latices) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung enthalten.
Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt häufig im Bereich von 10 nm bis 5000 nm.
Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmittels, weisen wässrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wässrigen Dispergiermediums das Potential zur Ausbildung von Polymerisatfilmen auf, weshalb sie insbesondere als Bindemittel Anwendung finden. Aufgrund ihrer umweltfreundlichen Eigenschaften gewinnen sie zunehmend an Bedeutung.
Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen erfolgt häufig durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seite 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seite 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246 ff., Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolyme rer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin 1969]. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, dass als Polymerisationskatalysatoren sogenannte Radikalbildner und als Hauptmonomere in der Regel sogenannte polare Monomere eingesetzt werden. Andererseits sind eine Vielzahl von Polymerisationskatalysatoren bekannt, deren Polymerisationswirkung nicht auf Radikalbildung sondern auf einer sogenannten Monomereninsertion basiert. Für diese Polymerisationsverfahren sind insbesondere sogenannte unpolare Monomere geeignet. Wenn überhaupt, werden hierbei polare Monomere nur in untergeordnetem Maße zur Modifizierung der Polymereigenschaften verwendet. Die für diese Polymerisationsverfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind insbesondere katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe bzw. Übergangsmetallkomplexe in Kombination mit Verbindungen, welche die Übergangsmetallkomplexe aktivieren, sogenannten Aktivatoren. Aufgrund der in der Regel hohen Hydrolyseempfindlichkeit der Übergangsmetallkomplexe bzw. Übergangsmetallkomplex/Aktivator-Kombinationen erfolgen diese Polymerisationsreaktionen üblicherweise in Form einer Bulkpolymerisation, wobei das Monomer gleichzeitig Reaktant und Lösungmittel ist oder in Form einer Lösungspolymerisation, wobei ein nichtwässriges, häufig aprotisches organisches Lösungsmittel sowohl den Übergangsmetallkomplex bzw. die Übergangsmetallkomplex/Aktivator-Kombination, das Monomer und das gebildete Polymer gelöst enthält. Beispielhaft hierfür genannt seien die Schriften DE-A 10017660 , DE-A 10118633 , Leclerc et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998 (37) 922, Ziegler, Angew. Chem., 1955 (67) 541, Natta, J. Am. Chem. Soc. 1962 (84) 1488 sowie Sinn und Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 1980 (18) 99.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen zur Verfügung zu stellen, bei welchem nichtradikalbildende Polymerisationskatalysatoren bzw. Polymerisationskatalysator/Aktivator-Kombinationen in wässrigem Medium zur Polymerisation von Monomeren unter Ausbildung wässriger Polymerisatdispersionen eingesetzt werden können.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere kommen erfindungsgemäß sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester sowie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C₂- bis C₂₀-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen Olefine, z.B. Ethen oder α-Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich kön nen auch cyclische Olefine, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, aromatische Olefinverbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester, wie Vinylacetat eingesetzt werden. Besonders geeignet sind jedoch die C₂- bis C₂₀-1-Alkene. Unter diesen sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen sowie 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen sowie diese enthaltende Olefinfraktionen eines Crackers hervorzuheben. Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, vorgenannte ethylenisch ungesättigte Monomeren einzeln oder im Gemisch einzusetzen. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomere, die, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einen Anteil ≥ 50 Gew.-%, insbesondere ≥ 80 Gew.-% oder ≥ 90 Gew.-% auf sich vereinen. Häufig besteht das zu polymerisierende Monomerengemisch zu 100 Gew.-% aus vorgenannten Monomeren.
Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich, die vorgenannten Monomeren im Gemisch mit solchen ethylenisch ungesättigten Monomeren einzusetzen, die als Strukturelement wenigstens eine Amidgruppe, eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion enthalten. Beispielhaft genannt seien α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure und deren entsprechenden Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Im Normalfall sind die amid- oder säuregruppenhaltigen Monomeren lediglich als modifizierende Monomere in Mengen ≤ 50 Gew.-%, ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, enthalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle diejenigen Polymerisationskatalysatoren geeignet, die in der Lage sind, vorgenannte Monomere ohne Ausbildung von Radikalzwischenstufen zu polymerisieren. Insbesondere handelt es sich bei diesen Polymerisationskatalysatoren um katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe bzw. Übergangsmetallkomplexe in Kombination sogenannten Aktivatoren, welche beispielhaft in den Schriften DE-A 10017660 , DE-A 10118633 , WO 01/44387 , DE-A 19907999 , Leclerc et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998 (37) 922, Ziegler, Angew. Chem., 1955 (67) 541, Natta, J. Am. Chem. Soc. 1962 (84) 1488, Sinn und Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 1980 (18) 99, Wild et al., J. Organomet. Chem. 1982 (232) 233 sowie Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993 (41) 1341 aufgeführt sind. Besonders bevorzugt sind katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe, deren Übergangsmetall aus der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente stammt. Häufig bevorzugt sind Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Rh, Pd-, Pt- sowie Ti-, Zr-, Hf-, V- oder Cr-Komplexverbindungen. Mit be sonderem Vorteil werden erfindungsgemäß solche Übergangsmetallkomplexe bzw. Übergangsmetallkomplexe in Kombination Aktivatoren eingesetzt, wie sie in DE-A 10017660 , DE-A 10118633 , WO 01/44387 , DE-A 19907999 , Leclerc et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998 (37) 922, Ziegler, Angew. Chem., 1955 (67) 541, Natta, J. Am. Chem. Soc. 1962 (84) 1488, Sinn und Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 1980 (18) 99, Wild et al., J. Organomet. Chem. 1982 (232) 233 sowie Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993 (41) 1341 offenbart werden.
Insbesondere werden Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, 2,6-Bis[1-(2,6-di-isopropylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)dichlorid, 2,3-Bis(2,6-di-isopropylphenylimino)butan-nickel(II)dichlorid und rac-Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkonium(IV)dichlorid für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Unter Wachsen sollen in dieser Schrift [in Anlehnung an die Definition der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaften; (DGF-Einheitsmethoden, Abteilung M: Wachse und Wachsprodukte, Stuttgart 1975, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft)) Stoffe verstanden werden, die

– bei 20°C knetbar, fest bis brüchig hart, grob bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, aber nicht glasartig sind,
– bei > 40°C ohne Zersetzung schmelzen,
– im geschmolzenen Zustand dünnflüssig und nicht fadenziehend sind und
– eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit aufweisen und unter leichtem Druck polierbar sind.

Von chemisch ähnlichen natürlichen oder synthetischen Produkten unterscheiden sich Wachse hauptsächlich dadurch, dass sie in der Regel zwischen 50 und 90°C (in Ausnahmefällen auch bis 200°C) in den schmelzflüssigen, niedrigviskosen Zustand übergehen und praktisch frei von aschebildenden Verbindungen sind. Darüber hinaus bilden Wachse Pasten oder Gele und brennen in der Regel mit rußender Flamme .
Wachse können aufgrund ihrer Herkunft grob in natürliche Wachse, chemisch modifizierte natürliche Wachse und synthetische Wachse unterschieden werden. Die natürlichen Wachse unterteilen sich weiter in pflanzliche Wachse, wie beispielsweise Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs oder Montanwachs, tierische Wachse, wie beispielsweise Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat oder Lanolin, Mineralwachse, wie beispielsweise Ceresin oder Ozokerit und petrochemischen Wachse, wie beispielsweise Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse. Als chemisch modifizierte Hartwachse sind beispielhaft Montanesterwachse, Sasolwachse oder hydrierte Jojobawachse zu nennen. Zu den synthetischen Wachsen zählen Polyalkylenwachse, deren Oxidate und Copolymere sowie Polyalkylenglykolwachse. Einen guten Überblick über die verschiedenen Wachse, ihre Herstellung und ihre wirtschaftliche Bedeutung sowie über die weiterführende Literatur findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition Vol. A28, Seiten 103 bis 164, Verlag Chemie, Weinheim.
In der Regel werden die wenigstens einen Polymerisationskatalysator enthaltenden Wachspartikel in Form einer wässrigen Wachspartikeldispersion mit Wachspartikeln, welche und einen mittleren Teilchendurchmesser > 0 und ≤ 1000 nm aufweisen, eingesetzt. Die Herstellung dieser Wachspartikeldispersion erfolgt üblicherweise dadurch, dass unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon

a) Wachs auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist, anschließend
b) der Polymerisationskatalysator in das flüssige Wachs eingebracht und homogen verteilt wird, anschließend
c) optional eine Verbindung, welche den Polymerisationskatalysator aktiviert, in das flüssige Wachs eingebracht und homogen verteilt wird, anschließend
d) das den Polymerisationskatalysator enthaltende flüssige Wachs in ein wässriges Medium eingerührt wird, welches wenigstens ein Dispergiermittel enthält und eine Temperatur aufweist, die höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist, anschließend
e) das unter d) erhaltene flüssige Gemisch hohen Scherkräften unter Ausbildung von Wachströpfchen mit einem mittleren Durchmesser > 0 und ≤ 1000 nm ausgesetzt wird, und anschließend
f) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche unterhalb des Schmelzpunktes des Wachses liegt.

Dazu wird üblicherweise Wachs bei 20 bis 25°C (Raumtemperatur) unter trockener Inertgasatmosphäre (relative Inertgasfeuchte ≤ 50 %, bevorzugt ≤ 20% und insbesondere ≤ 10%) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren aufgeschmolzen. In das aufgeschmolzene flüssige Wachs wird der Polymerisationskatalysator eingebracht und homogen verteilt. Der Polymerisationskatalysator kann dabei im flüssigen Wachs sowohl gelöst als auch dispers fein verteilt sein. Ist es erforderlich, dass die Aktivität des Polymerisationskatalysators durch Zusatz eines Aktivators erhöht wer den muss, was bei katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplexen der Fall sein kann, so kann dieser Aktivator ebenfalls dem Polymerisationskatalysator enthaltendem flüssigen Wachs zugegeben und homogen verteilt werden.
Die Auswahl des geeigneten Wachses hängt insbesondere vom verwendeten Polymerisationskatalysator und dem optional hinzuzufügenden Aktivator ab. Dabei sollte das Wachs keine funktionellen chemischen Gruppen aufweisen, welche mit dem Polymerisationskatalysator oder dem Aktivator reagieren und somit deren Reaktivität bzw. Aktivität herabsetzen können. Auch ist es selbstverständlich, dass nur solche Polymersationskatalysatoren bzw. Aktivatoren eingesetzt werden können, welche temperaturstabil sind und deren Reaktivitäten bzw. Aktivitäten im geschmolzenen Wachs erhalten bleiben. Aus dem Vorgesagten ergibt sich zwangsläufig, dass nur solche Wachse erfindungsgemäß Verwendung finden, welche in wässrigem Medium eine geringe Löslichkeit, insbesondere ≤ 1 Gew.-Teile, ≤ 0,5 Gew.-Teile, ≤ 0,2 Gew.-Teile oder ≤ 0,1 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an wässrigem Medium, gebildet aus den Mengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, aufweist. Welche Wachse für welchen Polymerisationskatalysator oder Aktivator geeignet sind ist dem Fachmann bekannt oder kann von diesem in wenigen orientierenden Versuchen ermittelt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Paraffinwachse bzw. Polyalkylenwachse bevorzugt. Von Bedeutung ist, dass die in den synthetischen Wachsen aus deren Herstellung möglicherweise vorliegenden organischen Metallverbindungen im Regelfall das erfindungsgemäße Verfahren nicht negativ beeinflussen.
Die in das Wachs eingebrachte Menge an Polymerisationskatalysator ist insbesondere abhängig von der Art und Aktivität des verwendeten Polymerisationskatalysators. Die Polymerisationskatalysatormenge wird dabei in der Regel so bemessen, dass die Menge des im eingesetzten Polymerisationskatalysator enthaltenen Metalls 0,000001 bis 1 Gew.-Teile, häufig 0,00001 bis 0,1 Gew.-Teile oder 0,00005 bis 0,01 Gew.-Teile und oft 0,0001 bis 0,001 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Wachs, beträgt. Die Menge an optional verwendeten Aktivator ist abhängig vom verwendeten Polymerisationskatalysator und wird in der Regel so gewählt, dass eine maximale Aktivität des Polymerisationskatalysators resultiert. Die Menge an Aktivator ist dem Fachmann bekannt, etwa durch ein aus dem Stand der Technik bekanntes "optimales" Polymerisationskatalysator/Aktivator-Verhältnis oder kann von diesem in orientierenden Vorversuchen ermittelt werden.
Von Bedeutung ist, dass das wenigstens einen Polymeristionskatalysator und optional einen Aktivator in homogener Verteilung enthaltende flüssige Wachs unter Erstarrung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhaltende feste Wachsblock unter Inertgas aber auch unter feuchter Umgebungsluft (relative Luftfeuchtigkeit > 50%) ohne Einbuße der Polymerisationskatalysator- und/oder Aktivatoraktivität über mehrere Wochen oder Monate gelagert werden kann.
Üblicherweise wird jedoch das den Polymerisationskatalysator enthaltende flüssige Wachs in ein wässriges Medium eingerührt, welches wenigstens ein Dispergiermittel enthält und eine Temperatur aufweist, die höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist. Dabei entsteht in der Regel als flüssiges Gemisch eine Wachsemulsion, deren Polymerisationskatalysator enthaltende Wachströpfchen einen mittleren Teilchendurchmesser von > 1000 nm bis zu 100 μm aufweisen.
Die Gesamtmenge des in das wässrige Medium eingerührten, den Polymerisationskatalysator enthaltende flüssige Wachses beträgt ≥ 0,1 bis ≤ 20 Gew.-Teile, häufig ≥ 1 bis ≤ 15 Gew.-Teile und oft ≥ 5 bis ≤ 10 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an wässrigem Medium, gebildet aus den Mengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel.
Erfindungsgemäß wird dabei wenigstens ein Dispergiermittel mitverwendet, das sowohl die Wachströpfchen als auch die während der Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organi schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol^® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken (C₁₃C₁₅-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol^® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol^® TO-Marken (C₁₃-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈) .
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R¹ und R² H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749 , und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C₆- bis C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Insbesondere geeignet sind jedoch nichtionische und/oder anionische Emulgatoren.
In der Regel werden insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-Teile, häufig 0,1 bis 7 Gew.-Teile und oft 1 bis 5 Gew.-Teile an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an wässrigem Medium, gebildet aus den Mengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, verwendet.
Die nach dem Einrühren des flüssigen Wachses in das wässrige Medium üblicherweise erhaltene Wachsemulsion, deren Polymerisationskatalysator enthaltende Wachströpfchen einen mittleren Teilchendurchmesser von > 1000 nm bis zu 100 μm aufweisen (Makroemulsion), wird erfindungsgemäß so lange hohen Scherkräften ausgesetzt, bis die Wachströpfchen einen mittleren Durchmesser > 0 und ≤ 1000 nm aufweisen (Miniemulsion). Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur, welche unterhalb des Schmelzpunktes des Wachses liegt, üblicherweise auf Raumtemperatur, wird die erfindungsgemäße wässrige Wachspartikeldispersion mit einem mittleren Wachspartikelteilchendurchmesser > 0 und ≤ 1000 nm erhalten.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können insbesondere Hochgeschwindigkeitsrührer, wie beispielsweise Ultra Turax^® T25 der Fa. Janke und Kunkel GmbH & Co. KG, IKA-Labortechnik, oder Hochdruckhomogenisatoren eingesetzt werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen sen krechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2(bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Wesentlich ist, dass der Reaktionsraum temperierbar ausgestaltet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der den Polymerisationskatalysator enthaltenen Wachspartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser > 0 und ≤ 1000 nm in wässrigem Medium bereits in Anwesenheit des oder der zur Polymerisationsreaktion eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn auch die eigentliche Polymerisationsreaktion unter Bedingungen erfolgt, unter denen Makroemulsionen in Miniemulsionen überführt werden.
Die mittlere Größe der dispers im wässrigem Medium enthaltenen Wachströpfchen bzw. Wachspartikel lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen Lichtstreuung nach ISO-Norm 13 321 bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpchen- bzw. Teilchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion) In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England verwendet. Dabei erfolgte die Bestimmung der mittlere Teilchendurchmesser der Wachspartikel und der Polymerisatteilchen durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23°C.
Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die vorgenannten Wachsminiemulsionen ermittelten Werte für d_z normalerweise ≤ 700 nm, häufig ≤ 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der d_Z-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt d_z der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion ≥ 40 nm. Entsprechende Teilchendurchmesser weisen auch die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfindungsgemäß zugänglichen bzw. einzusetzenden Wachspartikel auf, welche den Polymerisationskatalysator enthalten.
Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Wachspartikeldispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Wachspulvern tockenbar sind (z.B. Gefriertrockung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Schmelztemperatur der Wachspartikel ≥ 50°C, vorzugsweise ≥ 60°C, besonders bevorzugt ≥ 70°C, ganz besonders bevorzugt ≥ 80°C und insbesondere bevorzugt ≥ 90°C beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren kann dergestalt erfolgen, dass

a) die wenigstens einen Polymerisationskatalysator bzw. optional Polymerisationskatalysator/Aktivator-Kombination enthaltenden Wachspartikel, welche und einen mittleren Teilchendurchmesser > 0 und ≤ 1000 nm aufweisen in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels in wässrigem Medium bei einer Temperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt werden, welche kleiner als die Schmelztemperatur des Wachses ist, anschließend
b) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, anschließend
c) das wässrige Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird, welche höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist und dann
d) die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.

Die Bildung der zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion erforderlichen wässrigen Dispersion der den Polymerisationskatalysator enthaltenen Wachspartikeln kann derart erfolgen, dass entsprechende Wachspartikelpulver in wässrigem Medium unter Mithilfe wenigstens eines Dispergiermittels redispergiert werden. Es ist aber auch möglich, die vorgenannten erfindungsgemäßen wässrigen Wachspartikeldispersionen direkt einzusetzen.
Die Gesamtmenge der im wässrigen Medium enthaltenden Wachspartikel beträgt ≥ 0,1 bis ≤ 20 Gew.-Teile, häufig ≥ 1 bis ≤ 15 Gew.-Teile und oft ≥ 5 bis ≤ 10 Gew.-Teile (als Feststoff berechnet), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an wässrigem Medium, gebildet aus den Mengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel. Die Dispergiermittelmenge entspricht den für die entsprechenden wässrigen Wachspartikeldispersionen angegebenen Werten.
Wesentlich ist, dass die Temperatur der wässrigen Wachspartikeldispersion kleiner als die Schmelztemperatur des verwendeten Wachses ist. Bei dieser Temperatur wird dem Reaktionsgefäß wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren unter Rühren zugeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur aufgeheizt, welche höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist und dann die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reaktionsgefäß zugeführt. Dabei kann die Polymerisation des wenigstens einen Monomeren in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Inertgases erfolgen. Zur Vermeidung zündfähiger Gasgemische wird jedoch insbesondere beim Einsatz der gasförmigen Monomere Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, gearbeitet. Häufig erfolgt die Monomerenzufuhr dergestalt, dass wenigstens ein gasförmiges Monomer bei Raumtemperatur dem Reaktionsgefäß unter einem bestimmten Druck zugeführt, anschließend die wässrige Wachspartikeldispersion unter Rühren auf Reaktionstemperatur aufge heizt und der Druck des wenigstens einen Monomeren während der Polymerisationsreaktion im Reaktionsgefäß konstant gehalten wird. Abhängig von den eingesetzten Monomeren kann der Reaktionsdruck von 1 bar (absolut) bis zu 1000 bar betragen. Die Reaktionstemperatur ist stark abhängig vom Wachsschmelzpunkt der verwendeten Wachspartikel und der Aktivität des Polymerisationskatalysators bzw. der Polymerisationskatalysator/Aktivator-Kombination. Üblicherweise liegt sie im Bereich von > 40 bis 200°C, häufig 50 bis 150°C und oft 50 bis 100°C oder 60 bis 90°C.
Die Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion kann aber auch dergestalt erfolgen, dass man bei Raumtemperatur entionisiertes Wasser, wenigstens ein Dispergiermittel und die erforderliche Menge des den Polymerisationskatalysator bzw. Polymerisationskatalysator/Aktivator-Kombination enthaltenen Wachses vorlegt, daran anschließend dieses Gemisch unter den Bedingungen zur Erzeugung einer Miniemulsion (beispielsweise Hochgeschwindigkeitsrührer) mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren versetzt, auf Reaktionstemperatur aufheizt und unter Zufuhr von weiterem ethylenisch ungesättigten Monomeren bis zum Reaktionsende bei dieser Temperatur belässt.
Zur Regulierung des mittleren Polymerisatmolekulargewichts können dem Fachmann bekannte sogenannte Regler, wie beispielsweise Wasserstoff oder Triphenylphosphin zugesetzt werden. Die Reglermengen liegen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen und oft von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile wässriges Medium, gebildet aus den Mengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel.
Die Polymerisation wird in der Regel durch Abkühlen des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur beendet. Nicht umgesetztes Monomer wird üblicherweise durch Entspannen, Phasentrennung, Wasserdampf- bzw. Inertgasstrippung oder Destillation aus der wässrigen Polymerisatdispersion entfernt.
Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen Polymerisatfeststoffgehalte von 0,1 bis 60 Gew.-%, häufig von 1 bis 55 Gew.-% und oft von 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion auf.
Die ebenfalls durch quasielastische dynamische Lichtstreuung bestimmten mittleren Teilchengrößen (ISO-Norm 13 321) der in den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen anfallenden Polymerisatteilchen (Polymerisat/Wachs) liegen üblicherweise im Bereich von 50 bis 2000 nm, oft von 100 bis 1000 nm und oft von 150 bis 700 nm.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Polymerisatteilchen zugänglich, deren Mindestfilmbildetemperaturen MFT ≤ 100°C, häufig ≤ 60°C und oft ≤ 20°C betragen. Die MFT-Bestimmung kann in Anlehnung an die DIN 53 787 mittels einer Filmbildebank (= Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird), üblicherweise bei einer Naßschichtdicke von 1 mm, erfolgen. Dabei wird als MFT die Temperatur angegeben, bei der der Polymerisatfilm rissig zu werden beginnt.
Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen eignen sich insbesondere als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden wässrige Polymerisatdispersionen durch Direktpolymerisation von Monomeren mit nicht radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren, häufig hydrolyselabile katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe oder Übergangsmetallkomplex/Aktivator-Kombinationen, in wässrigem Medium zugänglich und weisen damit verfahrenstechnische Vorteile gegenüber indirekten Sekundärdispersionsverfahren (z.B. Herstellen eines Lösungspolymerisats, Einbringen des Polymerisat/Lösungsmittel-Gemisches in das wässrige Dispergiermedium und Entfernen des organischen Lösungsmittels) auf. Durch das Vorliegen von Wachs/Polymerisatgemischen weisen die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen üblicherweise neuartige Produkteigenschaften auf, weshalb sich diese insbesondere als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln nutzen lassen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiel
Analytik
Der mittlere Teilchendurchmesser der Wachspartikel und der Polymerisatteilchen (TG) wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23°C mittels eines Autosizers IIC der Fa. Malvern Instruments, England ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulante nauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Der Polymerisatfeststoffgehalt (FG) wurde bestimmt, indem man eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140°C im Trockenschrank trocknete. Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Der angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Die Bestimmung der gewichts- bzw. zahlenmittleren Molekulargewichte (M_w) bzw. (M_n) erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672.
Der Schmelzpunkt (T_m) des gebildeten Polyolefins wurde per DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calometry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).
Verwendete Metallkomplexe

M1: Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid; Strem Chemicals Inc.; Kehl, Deutschland
M2: 2,6-Bis(1-(2,6-di-isopropylphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(II)dichlorid; Synthese analog Small et al., J. Am. Chem. Soc. 1998 (120) 4049
M3: 2,3-Bis(2,6-di-isopropylphenylimino)butan-nickel(II)dichlorid; Synthese analog Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1995 (117) 6414
M4: rac-Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkonium(IV)dichlorid; Strem Chemicals Inc.; Kehl, Deutschland

Herstellung des Katalysator/Wachs-Gemisches
In einem Schlenkrohr wurden unter Argon-Schutzgas 5 g Rubitherm^® RT 40 (Paraffinwachs; Rubitherm GmbH, Hamburg, Deutschland) unter Schmelzen auf 50°C erhitzt und mittels Magnetrührer gerührt. In das gerührte flüssige Wachs wurden zuerst 10 mg eines der vorgenannten Metallkomplexe M1, M2, M3 oder M4 und danach 5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (Aldrich-Chemie GmbH, Co. KG, Steinheim, Deutschland) eindosiert. Diese Mischung wurde noch 5 Minuten bei 50°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt (Lagerung unter Luftatmosphäre über mehrere Wochen und Monate möglich).
Polymerisationsreaktion unter Verwendung des vorgenannten Katalysator/Wachs-Gemisches, enthaltend M1, M2, M3 oder M4.
In einem Schlenkrohr wurden bei Raumtemperatur 30 g einer 2 gew.-%igen Lösung von Na-Dodecylbenzolsulfonat in entionisiertem Wasser vorgelegt und dann 2,0 g von einem der vorab hergestellten festen Katalysator/Wachs-Gemische, enthaltend M1, M2, M3 oder M4, zugegeben. Das erhaltene wässrige Gemisch wurde auf 55°C erwärmt und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (10000 Umdrehungen pro Minute; Ultra Turax^® T25 der Fa. Janke und Kunkel GmbH & Co. KG, IKA-Labortechnik, Staufen, Deutschland) homogenisiert, wobei flüssige Wachspartikel mit einer mittleren Partikelgröße < 1000 nm erhalten wurden. Bereits während der Aufheiz- und der Homogenisierungsphase wurde Ethen bzw. Propen mit einem Tauchrohr in das wässrige Gemisch ein- und durch das wässrige Gemisch hindurchgeleitet, wobei der Druck über dem wässrigem Gemisch auf Atmosphärendruck gehalten wurde. 60 Minuten nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 55°C wurde die Ethen- bzw. die Propenzufuhr unterbrochen, der Hochgeschwindigkeitsrührer abgestellt und die gebildete wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebildeten wässrigen Polymerisatdispersionen wurden charakterisiert; die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben:
Metallkomplex Olefin erhaltene wässrige Polymerisatdispersion

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch Polymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomer) unter Verwendung wenigstens eines Polymerisationskatalysators und wenigstens eines Dispergiermittels in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Wachspartikeln stattfindet, welche den wenigstens einen Polymerisationskatalysator enthalten und einen mittleren Teilchendurchmesser > 0 und ≤ 1000 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polymerisationskatalysator ein katalytisch wirksamer Übergangsmetallkomplex ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachspartikel zusätzlich wenigstens eine Verbindung enthalten, welche den katalytisch wirksamen Übergangsmetallkomplex aktiviert (Aktivator).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, die höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Wachspartikel in Anwesenheit des wenigstens einen Dispergiermittels in wässrigem Medium im Reaktionsgefäß vorgelegt werden, anschließend b) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, anschließend c) das wässrige Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird und dann d) die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Wachspartikel ≤ 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile an wässrigem Medium, gebildet aus den Mengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachspartikel in Form einer wässrigen Wachspartikeldispersion eingesetzt werden.
Wässrige Polymerisatdispersion, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung einer Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 8 als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wachspartikeldispersion mit Wachspartikeln, welche wenigstens einen Polymerisationskatalysator enthalten und einen mittleren Teilchendurchmesser > 0 und ≤ 1000 nm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass unter Inertgasatmosphäre a) Wachs auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist, anschließend b) der Polymerisationskatalysator in das flüssige Wachs eingebracht und homogen verteilt wird, anschließend c) optional eine Verbindung, welche den Polymerisationskatalysator aktiviert, in das flüssige Wachs eingebracht und homogen verteilt wird, anschließend d) das den Polymerisationskatalysator enthaltende flüssige Wachs in ein wässriges Medium eingerührt wird, welches wenigstens ein Dispergiermittel enthält und eine Temperatur aufweist, die höher als die Schmelztemperatur des Wachses ist, anschließend e) das unter d) erhaltene flüssige Gemisch hohen Scherkräften unter Ausbildung von Wachströpfchen mit einem mittleren Durchmesser > 0 und ≤ 1000 nm ausgesetzt wird, und anschließend f) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche unterhalb des Schmelzpunktes des Wachses liegt.
Wachspartikelpulver, erhältlich aus einer wässrigen Wachspartikeldispersion gemäß Anspruch 10.