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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen von organischen Peroxiden,und
insbesondere wäßrige Emulsionen von organischen Peroxiden, die eine ausgezeichnete
Stabilität und Sicherheit aufweisen, und die bei niedrigen Temperaturen gelagert
und transportiert werden können, und die darüber hinaus auch mit Hilfe von Pumpen
transportierbar sind.
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Die Homopolymerisation von Vinylhalogeniden, wie beispielsweise Vinylchlorid,
Vinylbromid und Vinylfluorid, oder die Copolymerisation der Vinylhalogenide mit
Vinylidenhalogeniden, wie beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid,
oder mit vinylartigen Monomeren mit einem endständigen CH2 = C ~ Rest, wie beispielsweise
Äthylen, Propylen und Vinylacetat, werden im allgemeinen mittels eines Suspensions-oder
Emulsionspolymerisations-Verfahrens hergestellt.
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Bei diesen Polymerisationsverfahren geht man so vor, daß ein Monomeres
oder eine Mischung von Monomeren, die polymerisiert werden sollen, in Wasser in
Gegenwart eines Dispergierungsmittels dispergiert und dann zur Initiierung der Polymerisation
einen Radikalpolymerisationsinitiator hinzufügt.
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In jüngerer Zeit hat es sich als äußerst wünschenswert herausgestellt,
die Polymerisationszeit pro Ansatz zu verkürzen, um die Produzierbarkeit der erhaltenen
Polymeren zu verbessern.
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Zu diesem Zweck sind Radikalpolymerisationsinitiatoren eingesetzt
worden, die bei niedrigen Temperaturen hochreaktiv sind.
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Derartige Radikalpolymerisationsinitiatoren umfassen hauptsächlich
organische Peroxide, wie beispielsweise Peroxide dicarbonate, Peroxyester und Diacylperoxide.
Hochreine Produkte von diesen Verbindungen werden in Form einer Lösung eines Kohlenwasserstoffes,
wie beispielsweise Nineraispiritus, Hexan, Cyclohexan oder Toluol, weicher mit den
organischen
Peroxiden lösungsmittellöslich ist, eingesetzt, da diese
eine so hohe Reaktivität aufweisen und so instabil sind, daß eine Explosionsgefahr
besteht.
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Die Lösung wird in einer sicheren Form bei einer Temperatur unterhalb
Zimmertemperatur gelagert und transportiert.
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Jedoch kann die Lösung, die durch Verdünnen des organischen Peroxids
mit dem öllöslichen Lösungsmittel erhalten worden ist, einer Phasentrennung unterliegen,
was zu einer höchst gefährlichen Anreicherung an organischem Peroxid führt.
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Darüber hinaus kann die Lösung feuergefährlich sein, da ein entflammbares
Lösungsmittel verwendet wird, und schließlich ist sie teuer, da das Lösungsmittel
teuer ist.
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Darüber hinaus nimmt das Lösungsmittel an dem Polymerisationsreaktionssystem
teil, wodurch ein Teil des Lösungsmittels häufig in einem polymeren Endprodukt zurückbleibt
und bei der praktischen Anwendung oder Verwendung des Polymeren Probleme verursacht.
Beispielsweise treten Probleme hinsichtlich der Nahrungsmittelhygiene und auch Sicherheitsprobleme
bei der Polymerisation oder der Verarbeitung der Polymeren auf.
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Es wurden Versuche gemacht, das mit dem öllöslichen Lösungsmittel
verdünnte organische Peroxid auszutreiben, indem das organische Peroxid in Wasser
emulgiert wird. Beispielsweise wird ein Polymerisationsinitiator, der durch Emulgieren
des organischen Peroxids in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 bis 10 Gew.-&
Polyvinylalkohol und 1 bis 6 Gew.-% Polyoxyäthylensorbitanmono laureat, hergestellt
wird, in einem Verfahren für die Homopolymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation
von Vinylchlorid und einem Vinylidenhalogenid eingesetzt, wie dies in der japanischen
Patentveröffentlichungsnummer 130 885/1975 beschrieben wird.
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Eine erstarrte organische Peroxidemulsion, die 30 bis 70 Gew.-% organisches
Peroxid und eine wirksame Menge eines
Emulgierungsmittcls, wie beispielsweise
Polyvinylalkohol, enthAlt, und zum ct aus Wasser besteht wird in der japanischcn
Patentveröffentlichungsnummer 14 714/1977 beschrieben.
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Diese organischen Peroxidemulsionen sind jedoch äußerst unökonomisch,
da sie beim Abkühlen auf den Gefrierpunkt des Wassers oder auf eine niedrigere Temperatur
erstarren und daher bei ihrem Einsatz eine Auftaustufe erforderlich ist.
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Eine aufgetaute organische Peroxidemulsion nimmt an Stabilität ab
und unterliegt möglicherweise einer Phasentrennung.
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Um den Gefrierpunkt zu erniedrigen, ist es auch nicht praktisch, eine
erhöhte Menge an Emulgierunsmittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, einzusetzen,
wie dies in der oben erwähnten Patentveröffentlichung beschrieben wird, da diese
Substanz eine geringe Löslichkeit in Wasser hat und damit nur eine geringe Gefrierpunktserniedrigung
erreicht wird.
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Andererseits sind wasserlösliche Alkohole niedrigen Molekulargewichts
bislang als ungeeignete Lcsungsmittel angesehen worden7 da sie die Lagerstabilität
der organischen Peroxide erheblich verringern.
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Beispielsweise ist die Halbwertszeit von Diisopropylperoxydicarbonat
in verschiedenen Lösungsmitteln in Konzentrationen von 5 bis 50 % von W.A. Strong
in Industrial and Engineering Chemistry, 56 (12), 33 (1964) beschrieben. Während
die'Halbwertszeit in nahezu allen Lösungsmitteln 0,78 bis 15 Tage bei 250C beträgt,
wird gezeigt, daß die Verbindung in Isopropylalkohol, welcher ein wasserlöslicher
Alkohol niedrigen Molekulargewichts ist, außerordentlich instabil wird und 25 Minuten
nach der Auflösung eine heftige Zersetzung stattfindet.
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Wie erwähnt, ist es ein allgemein bekanntes Phänomen, daß wasserlösliche
Alkohole die Zersetzung von organischen Peroxiden beträchtlich beschleunigen.
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Mit sehr geringen Mengen an Polymerisationsinitiator kann eine sehr
große Menge an Polymeren in einem Polymerisationsverfahren hergestellt werden, und
daher bedeutet eine geringfügige, auf die Zersetzung des organischen Peroxids zurückzuführende
Konzentrationsverringerung eine große- Ausbeuteverringerung an Polymeren und damit
einen erheblichen ökonomischen Schaden. Darüber hinaus sind Zersetzungsprodukte
von organischen Peroxiden in den meisten Fällen unerwünschte und ungünstige Substanzen
innerhalb des Polymerisationsverfahrens, und es sind Fälle denkbar, in denen die
Zersetzungsprodukte die Polymerisationsgeschwindigkeit und die erhaltenen Polymeren
in beträchtlicher Weise nachteilig beeinflussen. In diesem Sinne ist es bei der
Verwendung von organischen Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren von größter
Bedeutung, daß sich die organischen Peroxide während der Lagerung nicht zersetzen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, wäßrige Emulsionen von organischen
Peroxiden zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen transportiert
und gelagert werden können, die durch Pumpen transportierbar sind und darüber hinaus
eine ausgezeichnete Stabilität und Sicherheit aufweisen.
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Eine weitere-Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, solche wäßrigen
Emulsionen von organischen Peroxden zur Verfügung zu stellen, die nach dem Abkühlen
kein Auftauen erforderlich machen, und die gegenüber schnellen atmosphärischen Temperaturscllwnrlkungcn
odce gegenüber ber Ff'i.ll(lll VihriiiOllCn beständig sind.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist schließlich darin zu sehen,
solche wäßrigen Emulsionen von organischen Peroxiden zur. Verfügung zu stellen,
die bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren als Polymerisationsinitiatoren
eingesetzt werden können und dabei Polymere ausgezeichneter Qualität erhalten werden.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß, obgleich
man angenommen hatte, daß ein wasserlöslicher Alkohol niedrigen Molekulargewichts
ein ungünstiges Lösungsmittel darstellt, da es die LagerstabilitAt von organischen
Peroxiden beträchtlich einschränkt, trotzdem die Lagerstabilität von organischen
Peroxiden erhöht bzw. verbessert wird, wenn der wasserlösliche Alkohol niedrigen
Molekulargewichts in in Wasser emulgierten organischen Peroxiden vorhanden ist,
und daß die erhaltenen wäßrigen Emulsionen der organischen Peroxide kaum erstarren.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen organischen Peroxidemulsionen (nachfolgend
als PO-Emulsionen bezeichnet) werden hergestellt, indem man wenigstens einen wasserlöslichen
Alkohol mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 als Frostschutzmittel in
ein System einarbeitet, das wenigstens ein organisches Peroxid mit einem Erstarrungspunkt
von weniger als OOC und einer 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von weniger als
750C, ein Emulgierungsmittel und Wasser umfaßt.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen PO-Emulsionen kann durch ein
Verfahren erfolgen, bei dem eine durch Auflösen eines Emulgierungsmittels und eines
wasserlöslichen Alkohols mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 in Wasser
erhaltene Lösung unter Rühren zu dem organischen Peroxid hinzugefügt wird, oder
bei dem das organische Peroxid zu der oben erwähnten Lösung hinzugegeben wird. Bei
der Herstellung kann das Emulgierungsmittel auch in. der Weise eingesetzt werden',
daß man es in dem organischen Peroxid auflöst. Die so hergestellte PO-Emulsion enthält
Wasser als kontinuierliche Phase.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden organischen
Peroxide sind solche oder Mischungen von solchen organischen Peroxiden, deren 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur
nicht höher als 750C ist, und deren Erstarrungspunkt nicht oberhalb OOC liegt. Die
Erfindung umfaßt auch eine Mischung von einem organischen Peroxid mit einem Erstarrungspunkt
von
nicht oberhalb 0°C mit einem anderen organischen Peroxid mit
einem Erstarrungspunkt nicht unterhalb OOC, wobei die Mischung im Ergebnis jedoch
einen Erstarrungspunkt nicht oberhalb 0°C aufweist. Die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur
eines organischen Peroxids bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige
Temperatur, bei der das organische Peroxid nach 10 Stunden auf die Hälfte der ursprünglichen
Menge an aktivem Sauerstoffgehalt zersetzt worden ist, wobei das organische Peroxid
hauptsächlich mit einem Lösungsmittel, das in bezug auf das organische Peroxid relativ
inaktiv ist, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, auf Konzentrationen von etwa
0,1 bis 0,2 Mol/Liter verdünnt und bei dieser Temperatur gehalten wird.
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Beispiele für die oben erwähnten organischen Peroxide sind Peroxydicarbonate,
wie beispielsweise Di-(n-propyl)-peroxydicarbonat, Di- (isopropyl) -peroxydicarbonat,
Di- (sec.-butvl) -peroxydicarbonat, Di- (capryl) -peroxydicarbonat, Di-(2-sthylhexyl)-peroxydicarbonat,
Di-(2-äthoxyäthyl)-peroxydicarbonat und Di- (methoxyisopropyl)-peroxydicarbonat;
Peroxyester, wie beispielsweise t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat
und t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat; und Diacylperoxide, wie beispielsweise Dipropionylperoxid,
Diisobutyrylperoxid und Di-(3,3,3-trimethylhexanoyl)-peroxid.
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Ein Beispiel für eine Mischung von organischen Peroxiden ist eine
Mischung von Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.
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Vorzugsweise wird von den oben erwähnten organischen Peroxiden ein
solcnes verwendet, das eine besondere hydrophobe Gruppe aufweist, um eine stabiliere
PO-Emulsion zu erhalten.
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Im Rahmen der Erfindung kann auch ein Lösungsmittel eingearbeitet
werden, um die oben erwähnten organischen Peroxide zu stabilisieren, oder um den
Gefrierpunkt zu erniedrigen.
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Der Gehalt an oben erwähntem organischen Peroxid in der PO-Emulsion
gemäß der Erfindung beträgt gewöhnlich 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%,
da ein geringerer Gehalt mit hohen Transportkosten verbunden wäre, was unökonowisch
ist, und da ein höherer Gehalt die Herstellung eines produktes mit ausgezeichneter
Stabilität verhindert.
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Die restlichen Bestandteile sind Wasser, ein Emulgierungsmittel und
ein wasserlöslicher Alkohol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100.
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Der wasserlösliche Alkohol mit einem Molekulargewicht von weniger
als 100, der im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, ist ein niedermolekularer
Alkohol, der in jedem Verhältnis in Wasser gelöst werden kann, beispielsweise Methanol,
Äthanol, n-Popanol, Isopropanol, Äthylenglycol und dergleichen.
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Der Einsatz dieses Alkohols in zu geringen Mengen führt kaum zu einer
ausreichenden Gefrierpunktserniedrigung, während sein Einsatz in zu großen Mengen
zu einer zunehmenden Zersetzungdes organischen Peroxids führt.
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Demzufolge wird der Alkohol vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis
7 Gewichtsteilen, bezogen auf ein Gewichtsteil Wasser, eingesetzt.
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Darüber hinaus können die oben erwähnten wasserlöslichen Alkohole
in Kombination von zwei oder mehreren Alkohlen eingesetzt werden.
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Als Emulgierungsmittel können genannt werden Substanzen, die üblicherweise
eine Oberflächenaktivität zeigen, wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische,
amphotere und hochmolekulare oberflächenaktive Mittel und Schutzkolloide Von den
oben erwähnten oberflächenaktiven Mitteln werden zur Herstellung von Vinylpolymeren
mit ausgezeichneter Qualität
vorzugsweise Sorbitatmono-,-di- und-triester
von Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder ölsäure und Rohrzuckermono-, -Gi-
und-triester von Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder ölsäure in die PO-Emulsion
eingearbeitet. Als Schutzkolloide können beispielsweise wasserlösliche, synthetische
oder natürlich vorkommende, hochmolekulare Verbindungen genannt werden, wie beispielsweise
Polyvinylalkohol, teilweise acetylierte Polyvinylalkohole und Cellulosederivate.
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Zur Emulgierung des organischen Peroxids können ein oder mehrere der
oben erwähnten Emulgierungsmittel ausgewählt und eingesetzt werden.
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Im Hinblick auf ökonomische Überlegungen und mögliche ungünstige Auswirkungen
wird das Emulgierungsmittel wenigstens in derjenigen Menge eingesetzt, um eine stabile
PO-Emulsion zu erhalten,und die dafür gewöhnlich verwendete Menge beträgt 0,001
bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil verwendetes Wasser.
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Wenn das Emulgierungsmittel in Wasser oder dem organischen Peroxid
gelöst werden soll, mag es gewöhnlich schwierig' sein, diese Auflösung durchzuführen,
jedoch kann die gemeinsame Verwendung des wasserlöslichen Alkohols mit den anderen
die Löslichkeit verbessern; Die Her'stellung der erfindungsgemäßen PO-Emulsion kann
mit irgendeinem herkömmlichen Gerät erfolgen. Beispiele hierfür sind mechanisch
rotierende Rührer mit Schaufeln, Propellern bzw. Schrauben oder Turbinen. Für diesen
Zweck können auch eine Kolloidmühler eine Homogenisierungsvorrichtung, eine Emulgierungsvorrichtung
mit hoher Schergeschwindigkeit, ein Ultraschall-Homogenisierungsgerät und dergleichen
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen PO-Emulsionen haben die nachfolgend angegebenen
vorteilhaften Eigenschaften.
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Zunächst kann die PO-Emulsion herkömmlichen Küblungsyerfahren -ohne
nachteilige Auswirkung auf die Emulsion unterzogen werden, falls es notwendig ist,
die Emulsion bei niedriger Temperatur zu lagern, und es ist vor der Verwendung als
Polymerisationskatalysator keine Auftaustufe erforderlich.
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Zweitens hät die Emulsion eine ausgezeichnete Stabilität, da das organische
Peroxid und das Wasser in einem guten Zustand emulgiert werden können, und demzufolge
kann die Handhabung und der Transport der Emulsion in einer sehr sicheren Weise
erfolgen, da eine heftige Zersetzung oder selbstbeschleunigende und heftige Verbrennung
bei der Entzündung, wie dies bei herkömmlichen Radikalpolymerisations-Initiatoren
der Fall sein kann, verhindert werden. Insbesondere da der wasserlösliche Alkohol
niedrigen Molekulargewichts, der üblicherweise eine niedrige Dichte hat, in der
Emulsion enthalten ist, ist es möglich, sie auf solche Weise herzustellen, daß die
wäßrige Phase den oberen Teil bildet, wenn eine Phasentrennung der PO-Emulsion auftritt.
Als Folge davon ist es möglich, eine PO-Emulsion herzustellen, die eine höhere Sicherheit
bietet.
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Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße PO-Emusion gegenüber raschen
atmosphärischen Temperaburschwankungell oder feinen Vibrationen beständig.
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Drittens sind die PO-Emulsionen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität
und können leicht mit Wasser verdünnt werden. Demzufolge kann der Transport und
die Abmessung der PO-Emulsion mit Hilfe von Pumpen erfolgen. Schließlich kann ausgelaufene
PO-Emulsion leicht weggewaschen werden.
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Eine repräsentative Verwendung der erfindungsgemäßen PO-Emulsion erfolgt
bei der Herstellung von Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, und sie
eignet sich insbesondere für die Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren, wie
beispielsweise Vinylhalogeniden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren wird
ein Vinylpolymeres mit ausgezeichneter Qualität erhalten, beispielsweise, indem
man Wasser, ein Dispergierungsmittel und das oben erwähnte Monomere zuführt, dann
die PO-Emulsion hinzufügt und dann zur Polymerisation rührt und erhitzt.
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Die Zuführung der PO-Emulsion kann durch Pumpen erfolgen, nachdem
die PO-Emulsion mit Wasser auf eine geeignete Viskotität verdünnt worden ist, und/oder
durch aufeinanderfolgende Zuführung des Radikalpolymerisations-Initiators, der zuvor
in die PO-Emulsion eingemischt worden ist. Ein Brechen der Emulsion kann durch Auswahl
der Spezies und Menge an Emulgierungsmittel dabei verhindert werden.
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Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen PO-Emulsion hergestellten
Polymeren haben eine ausgezeichnete Qualität im Vergleich zu denjenigen, die auf
herkömmLiche Weise hergestellt wurden, da die Zusätze, wie das Emulgierungsmittel
und der Alkohol, mit Wasser entfernt werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele
weiter erläutert. Diese stellen jedoch keine Beschränkung der Erfindung dar.
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Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozent-Angaben
und Teile-Angaben auf das Gewicht.
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BEISPIEL I In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von
500 ml, der mit einem üblichen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden
40 Teile Di-(2-Ethylhexyl)-peroxydicarbonat mit einem Erstarrungspunkt von nicht
mehr als -500C und einer 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 43, 50C gegeben.
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Der Kolben wurde auf 200C erhitzt, und dann wurde unter Rühren eine
wäßrige gemischte Lösung hinzugetropft, die aus 43 Teilen
Wasser,
12 Teilen Methanol, 2 Teilen Poltainylalkohol, 1,5 Teilen Sorbitanmonolaurat (Warenzeichen
Nonion LP-20R, von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) und 1,5 Teilen Sorbitanmonooleat
(Warenzeichen Nonion OP-80R, Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) enthielt. Nach der Zugabe
wurde weitere 20 Minuten gerührt, und man erhielt eine homogene und stabile, milchige
PO-Emulsion mit einer Viskosität von 1,3 poises bei 210C.
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Mit dieser PO-Emulsion wurden Stab'ilitäts- und Sicherheitstests durchgeführt,
die nachfolgend beschrieben werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Stabilitätstests (Laterstabilitätstests): Die Proben wurden in Gefäße
gegeben, die jeweils auf Temperaturen von -150C oder 300C gehalten wurden. Nach
Halten der Proben für eine vorherbestimmte Zeit bei diesen Temperaturen, wird der
Gehalt der Proben an organischem Peroxid bestimmt.
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Die Lagerstabilität der Proben wurde in bezug auf die Abnahme des
Gehaltes an organischem Peroxid und die Veränderung des Aussehens der Proben gemessen.
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Die Lagerstabilität wurde durch Klassifizierung der Ergebnisse mit
den folgenden Symbolen wie folgt bewertet: : Während 1 bis 30 Tagen wurde keine
Änderung beobachtet; 0: nicht weniger als 50 % des organischen Peroxids waren innerhalb
6 bis 24 Stunden zersetzt; nicht weniger als 50 % an organischem Peroxid wurden
innerhalb 1 bis 6 Stunden zersetzt x : Die Probe koagulierte innerhalb einer Stunde.
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Sicherheitstest: 1. Verbrennungstest Die Verbrennungstests wurden
unter Verwendung eines offene Cleaveland-FlammpunktprUEgerätes (beschrieben in Japanere
industrial
Standard - K 2274-62) dtrchcjeführt, um die Flammpunkte der Proben zu bestimmen.
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Das Verbrennungsausmaß wurde ebenfalls beobachtet. -Das Ergebnis des
Verbrennungstests wurde anhand der folgenden Symbole klassifiziert: Der Flammpunkt
lag nicht niedriger als 700C,und das Verbrennungsausmaß war mild; der Flammpunkt
lag in einem Bereich von 66 bis 70"C, und das Verbrennungsausmaß war relativ intensiv;
A : der Flammpunkt lag in einem Bereich von 62 bis 660C, und das Verbrennungsausmaß
war sehr intensiv; x : der Flammpunkt lag nicht höher als 620C, und das Verbrennungsausmaß
war außerordentlich intensiv.
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2. Schneller Erhitzungstest Gemäß dem von der O.P.P.S.D. (Abkürzung
für Organic Peroxide Producer Safety Division) veröffentlichten schnellen Erhitzungstest
wurde die Wärmestabilität der Proben bestimmt, um die Temperaturen, bei denen die
Zersetzung stattfindet7 und die maximal weitreichenden Temperaturen zu bestimmen.
Die bei dem schnellen Erhitzungstest für die Wärmestabilität gemessenen Ergebnisse
wurden anhand der folgenden Symbole klassifiziert: : : Die maximal weitreichende
Temperatur lag nicht höher als 1 000C; Q : die maximal weitreichende Temperatur
lag zwischen 100 und 1300C; A : die maximal weitreichende Temperatur lag zwischen
130 und 1600C; x : die maximal weitreichende Temperatur betrug mehr als 1600C.
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Vergleichsbeissiel 1 In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von
500 ml, der mit einem üblichen Rührer versehen war, wurden 40 Teile Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat
und 60 Teile Toluol gegeben, und anschließend wurde ausreichend gerührt, um eine
homogene Lösung zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel
1 wurde eine homogene Lösung hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Verdünnungsmittel
Methanol anstelle von Toluol verwendet wurde.
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Vergleichsbeispiel 3 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine
PO-Emulsion unter Verwendung von 40 Teilen Di-(2-§thylhexyl)-peroxydicarbonat, 3
Teilen Polyvinylalkohol, 4 Teilen Polyoxyäthylensorbitanmonolaureat und 53 Teilen
Wasser hergestellt, das heißt eine von denjenigen PO-Emulsionen, die in der japanischen
Patentveröffentlichungsnummer 130885/1975 beschrieben werden.
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Anschließend wurden die in den Vergleichsbeispielen 1 bis'3 hergestellten
Proben dem Stabilitätstest und dem Sicherheitstest unterzogen, wie dies in Beispiel
1 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| - -- - |
| Probe Beispiel Vergleichs- |
| Test 1 1 beispiele |
| 1 2 3 |
| Lager- -150c Qo Oo x |
| stabili- |
| tätstes 300C O $ |
| Verbrennungs- @ x x i |
| Sicher- test |
| I |
| heits- schneller |
| test Erhitzungs- tv A |
| test 1 |
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die PO-Emulsion des Beispiels
1 derjenigen des Vergleichsbeispiels 1, die ein Toluolverdünnungsprodukt ist, im
Hinblick auf den Sicherheitstest überlegen ist, und daß diese PO-Emulsion im Vergleich
zu dem mit Methanol verdünnten Produkt des Vergleichsbeispiels 2 nicht nur im Hinblick
auf den Sicherheitstest, sondern auch im Hinblick auf den Lagerstabilitätstest besser
abschneidet.
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Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die PO-Emulsion von Beispiel 1
der PO-Emulsion des Vergleichsbeispiels 3, die eine in der japanischen patentveröffentlichungsnummer
130885/1g75 beschriebene Emulsion darstellt, hinsichtlich des Lagerstabilitätstests
überlegen ist.
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BEISPIELE 2 - 4 PO-Emulsionen, enthaltend Di- (2-äthylhexyl) -peroxydicarbonat
in Mengen von 20 % (Beispiel 2), 60 % (Beispiel 3) und 80 % (Beispiel 4), wurden
gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
das Peroxyd-carbonat in Mengen von 15 Teilen in Beispiel 2, 90 Teilen in Beispiel
3 und 240 Teilen in Beispiel 4 eingesetzt wurde. Es wurde jeweils eine homogene,
milchige PO-Emulsion erhalten.
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Die Viskositätswerte dieser Emulsionen bei 200C waren 1,0 .poise in
Beispiel 2; 5,9 poises in Beispiel 3 und 15 poises in Beispiel 4.
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Vergleichsbeispiel 4 Eine PO-Emulsion, enthaltend Di- (2-äthylhexyl)
-peroxycidarbonat in einer Menge von 60 %, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel
3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Peroxydicarbonat in einer Menge von 90
Teilen eingesetzt wurde.
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Vergleichsbeispiel 5 Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel
1 wurde eine homogene Lösung hergestellt, die Di-(2-Ethylhexyl)-peroxydicarbonat
in einer Konzentration von 60 % enthielt, mit der
Ausnahme, daß
das Peroxydicarbonat in einer Menge von 90 Teilen eingesetzt wurde.
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Die in den Beispielen 2 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 4 und
5 erhaltenen Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dem Lagerstabilitätstest
bei -150C und dem Sicherheitstest unterzogen.
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Die Ergebnisse.sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
| Probe Beispiele k Vergleichs- |
| Test ~ s >~ 2 1 3 | 4 4 beispiele |
| 2 3 4 4 5 |
| Lager- |
| stabili- ! O O zu X x |
| tätstes |
| -o 1 1 |
| (-150C) i 1 |
| i Verbren- |
| Sicher-l nungs-' ° A l ° x |
| test Qo i 8 |
| schneller - l t l |
| test Erhit O Q j O x s |
| Erhit- 0 0 |
| zungstest 1 |
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die PO-Emulsion von Beispiel 3 dem toluolverdünnten
Produkt von Vergleichsbeispiel 5, das das Peroxydicarbonat in der gleichen Menge
von 60 % enthielt, im Hinblick auf den Sicherheitstest überlegen ist, und daß diese
PO-Emulsion auch dem Produkt des Vergleichsbeispiels 4, das in der japanischen Patentveröffentlichungsnummer
130885/1975 beschrieben wird, im Hinblick auf den Lagerungsstabilitätstest überlegen
ist.
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BEISPIEL 5 Eine PO-Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß t-Butyiperoxyoctoat mit einem Erstarrungspunkt
von nicht mehr als -300C und einer 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 72,50C
anstelle von Di- (2-äthylhexyl) -peroxydicarbonat eingesetzt wurde, und auch mit
der Ausnahme, daß 3 % Sorbitanmonopalmitat (Nonion PP-40 R, Nippon Oil and Fats
Co., Ltd.) anstelle von Sorbitanitionolaurat und Sorbitanmonooleat eingesetzt wurde,
und mit der darüber hinausgehenden Ausnahme, daß das-oben erwähnte t-Butylperoxyoctoat
in die-wäßrige, gemischte Lösung zugetropft wurde. Man erhielt dabei eine homogene,
milchige PO-Emulsion mit einer Viskosität von 1,1 poises bei 200C.
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BEISPIEL 6 Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine PO-Emulsion
hergestellt, mit der Ausnahme, daß Äthylenglycol anstelle des Methanols, von Beispiel
1 verwendet wurde Man erhielt eine homogene PO-Emulsion mit einer Viskosität von
1,2 poises bei 200C.
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BEISPIEL 7 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eie PO-Emuision
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,4 Teile'Rohrzuckermonolaurat (Warenzeichen
Ryoto Sugar Ester S-1670, Ryoto Sugar Manufacturing Co., Ltd.) und 2,6 Teile Sorbitanmonooleat
anstelle von Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonooleat eingesetzt wurden. Man erhielt
dabei eine weiße, milchige PO-Emulsion mit einer Viskosität von 1,4 poises bei 200C.
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BEISPIEL 8 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine. PO-Emulsion
hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat
Di- (3,5, 5-trimethyl) -he,xanoylperoxid mit einem Erstarrungspunkt von weniger
als 700C und einer l0-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 59, 50C und anstelle
von
Methylllkoh)l 6 Teile Methylnlkohol und 6 Teile athylenglycol eingesetzt wurden,
und daß das genannte Di-(3,5,5-trimethyl)-hexanoylperoxid in die gemischte, wäßrige
Lösung zugetropft wurde. Man erhielt dabei eine weiße, milchige Emulsion mit einer
Viskosität von 1,3 poises bei 20"C, die gleichmäßig war.
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Aus den in Beispiel 5 bis 8 erhaltenen PO-Emulsionen wurden jeweils
Proben entnommen.
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Jede Probe wurde dem gleichen Stabilitäts- und Sicherheitstest unterzogen.
Es wurde festgestellt, daß die Sicherheit und die Stabilität jeder Probe ähnlich
denjenigen des Produktes von Beispiel 1 waren.
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Anwendungsbeisniel 1 (Polymerisation von Vinylchlorid) In einen Autoklaven
wurden 0,45 Teile Polyvinylalkohol, 300 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid und
0,075 Teile der PO-Emulsion von Beispiel 1 gegeben.
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Nach der Evakuierung des Autoklaven wurde auf 58"C unter Rühren erhitzt
und die Reaktion für 8 Stunden weitergeführt, bis sie beendet war. Man erhieltidabei
Polyvinylchlorid in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 85 %.
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Es wurde festgestellt, daß das auf diese Weise erhaltene Polymere
eine ausgezeichnete Wärmestabilität und elektrische Stabilität'aufwies, ohne nachteiligen
Einfluß durch das Methanol und das Emulgierungsmittel, die in der PO-Emulsion vorhanden
waren. Das Polymere konnte leicht getrocknet werden, da während der Polymerisation
kein öllösliches Lösungsmittel vorhanden war.