DE3031886A1 - Waessrige emulsion eines fluessigen organischen peroxids, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum behandeln von glasfasern - Google Patents

Waessrige emulsion eines fluessigen organischen peroxids, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum behandeln von glasfasern

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Description

Diese Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion, die ein bei 2O°C flüssiges organisches Peroxid enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Emulsion für die Behandlung von Glasfasern.
Organische Peroxide, die sich unter Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zersetzen und freie Radikale bilden, wirken als Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonoraeren und anderen vinylhaltigen und dienhaltigen Stoffen. In der Technik werden mehr als 50 verschiedene organische Peroxide, die in drei Hauptklassen unterteilt werden, verwendet. Die Halbwertzeit (T. ,„) der verschiedenen Peroxide, die eine Funktion der Temperatur ist, kann zwischen 0,01 Stunden bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1000 Stunden bei niedrigeren Temperaturen für beständigere Peroxide liegen. Die Halbwertzeit ist ein Mass der thermischen Beständigkeit der organischen Peroxide, wozu die Zeit für die Zersetzung von 50 % der ursprünglichen Menge des Peroxids gemessen ist, wobei dies die Halbwertzeit für eine Reaktion erster Ordnung ist. Diese organischen Peroxide werden für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Dienmonomeren zur Herstellung von Polymeren, Polymerfilmen und anderen Polymergebilden verwendet.
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In Abhängigkeit von der thermischen Beständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften der besonderen Peroxide können verschiedene organische Peroxide in unterschiedlicher Form transportiert werden. Einige der organischen Peroxide, wie die sehr reaktionsfähigen Percarbonate, sind derartig unbeständig, dass sie als gefrorene Feststoffe oder als gekühlte unverdünnte Flüssigkeit transportiert werden müssen. Einige weniger reaktionsfähige Peroxide, wie Lauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, sind bei Raumtemperaturen beständiger, so dass ihre Handhabung einfacher ist. Das relativ beständige Benzoylperoxid, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist und bei 106 bis 1070C schmilzt, kann in Form eines Granulats oder als Kristalle oder als dicke Paste mit einem dämpfenden Mittel, wie Tricresylphosphat, verwendet werden. Benzoylperoxid kann auch in wässriger Lösung verwendet werden, vergleiche zum Beispiel US-PS 23 43 084, wobei die geringe Menge an Benzoylperoxid in einer oder mehreren polymerisierbaren konjugierten Verbindungen gelöst ist und ausserdem ein Harz in der Lösung vorhanden sein kann. Diese Lösung kann kombiniert werden mit einer wässrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat. Es ist auch in der US-PS 37 95 630 vorgeschlagen worden, eine chemisch beständige, sich nicht trennende Zusammensetzung eines organischen Peroxids, das bei Raumtemperatur fest ist, herzustellen. Diese Zusammensetzung erhält man, indem man das feste Peroxid wie Benzoylperoxid mit einem flüssigen dämpfenden
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Mittel, wie einem Phthalatweichmacher, oder epoxidiertem Sojabohnenöl und Glykol mit einem Siliciumdioxid, das hydrophobe Alkylreste enthält, mischt. Ausserdem ist in der US-PS 40 39 475 eine beständige,, pumpfähige wässrige Suspension von organischen Peroxiden beschrieben, die einen nicht-ionischen Emulgator enthalten, der einen maximalen Wert von 2,5 für das hydrophileliphophile Gleichgewicht besitzt, und ferner einen anderen, nicht-ionischen Emulgator mit einem minimalen hydrophilen-liphophilen Gleichgewicht von 12,5 oder einen zweiten anionischen Emulgator enthalten.
Organische Peroxide, wie Arylalkylperoxide, Dicumylperoxid, Esterperoxide und aromatische und aliphatische Acylperoxide, sind in Schlichten für faserförmige Materialien, die in Polymeren verwendet werden sollen, benutzt worden, vergleiche US-PS 30 13 915. Diese Peroxide, die eine geringe Flüchtigkeit und niedrige Zersetzungspunkte, in der Regel unterhalb 82°C, besitzen, werden auf den Fasern aus einer organischen Lösung abgeschieden. In der Zusammensetzung befindet sich ausser dem organischen Peroxid ein geeignetes Kupplungsmittel.
Aus der US-PS 38 37 898 ist es bekannt, eine Polybutadienemulsion herzustellen, die durch Wärme aktivierbare Härtungsmittel enthält und als Katalysator für
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die Schlichte von Fasern dienen kann. Die Härtungsraittel sind gut bekannte freie Radikale bildende Katalysatoren, wie organische Peroxide, zum Beispiel Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat, Diacetylperoxid und organische Peroxide Und Redox-Katalysatoren, wie Kaiiumpersulfat. Die Polybutadienemulsion wird durch Mischen des Polybutadiene mit einem Emulgator und mit Benzoylperoxid hergestellt. Zu dieser Mischung wird dann eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um eine Emulsion des flüssigen Polymeren im wässrigen Medium zu bilden. Die Emulsion wird mit einer Mischung von Wasser, Mitteln zur Verankerung an den Glasfasern und einem Geliermittel gemischt und die erhaltene Zusammensetzung wird homogenisiert, um eine Schlichtezusammensetzung zu ergeben, die einen Feststoffgehalt von etwa 2,80£und einen pH von etwa 10,0 bis 10,5 haben. Als Emulgiermittel werden übliche Emulgatoren benutzt, vorzugsweise aber nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenderivate von Fettsäuren, Teilester von Sorbitanhydriden oder die Polyoxyäthylenderivate von Fettalkoholen oder die alkylsubstituierten Phenole.
In der US-PS 38 49 148 ist vorgeschlagen worden, eine wässrige Schlichte für Glasfasern, die zur Verstärkung von Polyolefinmaterialien benutzt werden
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sollen, zu verwenden. Diese Schlichte enthält ein Kupplungsmittel, ein wärmebeständiges organisches Peroxid, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und in der Regel ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls einen Filmbildner. Als wärmebeständige organische Peroxide mit Peakzersetzungstemperaturen oberhalb etwa 93,3°C, kommen zum Beispiel /.t )C '-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-(t-Butylperoxy)hexan und 2,5(t-Butylperoxy)hexin in Betracht. Diese wärmebeständigen Peroxide werden in Emulsionen mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyäthoxyphenol, verwendet und diese werden in Wasser, das ein Kupplungsmittel enthält, hergestellt und dispergiert. Emulsionen, die bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 99°C hergestellt werden und Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthalten, sind besonders gut geeignet. Andere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aus der Klasse der Polyäthoxyphenole sind Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkylätherpolyäthoxyäthanol. Weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole und Alkylarylpolyätheralkohole. Man stellt die Emulsion her, indem man den radikalischen Peroxidinitiator mit den nicht-ionischen
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oberflächenaktiven Mitteln mischt und die Temperatur der Mischung oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators hält. Die Temperatur lässt sich kontrollieren, indem man das Mischgefäss in siedendes Wasser eintaucht. Nach sorgfältigem Mischen des freie Radikale bildenden Peroxidinitiators mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel wird Wasser langsam zu der Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators zugegeben, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60 bis 66°G. Die Wasserzugabe erfolgt bis eine Umkehr der Emulsion eintritt. Die Emulsion wird dann langsam auf Umgebungstemperatur durch weitere Zugabe von Wasser abgekühlt. Diese Emulsion wird dann langsam zu der wässrigen Mischung, die das Kupplungsmittel enthält, zugegeben und das restliche Wasser wird der Mischung zugegeben und es entsteht eine wässrige Schlichtezusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern.
Bei der Herstellung einer Emulsion für die Verwendung als Schlichte für Glasfasern ist es erforderlich, eine Emulsion zu erhalten, die die erforderliche Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit hat und darüberhinaus bevorzugt sich durch eine kleine Teilchengrösse der emulgierten
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Teilchen auszeichnet. Wegen der Begrenzung der Teilchengrösse ist es erforderlich, dass dieses System eine Emulsion und keine Suspension ist. Eine Emulsion ist bekanntlich ein Zweiphasensystem, das aus zwei unvollständig mischbaren Flüssigkeiten besteht, wobei eine Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert ist. Demgegenüber ist eine Suspension bekanntlich ein der Emulsion eng verwandtes Zweiphasensystem, bei dem die dispergierte Faser ein Feststoff ist. Die Beständigkeit einer Emulsion hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie Teilchengrösse, Dichteunterschied zwischen der diskontinuierlichen dispergierten oder inneren Phase und der äusseren oder kontinuierlichen Phase, der Viskosität der kontinuierlichen Phase der Emulsion, der Ladung der Teilchen, der Natur und Wirksamkeit und Menge des verwendeten Emulgators und den Bedingungen der Lagerung, einschliesslich der Lagertemperatur, der Bewegung und Vibration und Verdünnung oder Verdampfung während der Lagerung oder Verwendung.
Die Teilchengrösse oder die Verteilung der Teilchengrösse der Emulsion werden von derartigen Faktoren gesteuert, wie Menge und / oder Wirksamkeit des Emulgators, Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beim Mischen und Art und Geschwindigkeit des Rührens. Die mittlere Teilchengrösse oder Teilchengrössenverteilung
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der Emulsion ist ein wesentlicher Faktor, da grosse flüssige Teilchen in der Emulsion ebenso wie Feststoffteilchen in einer Suspension nicht eine befriedigende Gleichförmigkeit im Überzug der Glasfasern ergeben würden. Feste Teilchen würden zu einem Abrieb der Glasfasern führen und grosse flüssige Teilchen würden die Oberfläche der Glasfaser ungleichmässig bedecken und Lücken im Überzug der Fasern hinterlassen, so dass dadurch die Fasern nicht einen befriedigenden und gleichförmigen Kontakt mit dem zu verstärkenden Harz ergeben wurden.
Eine als Schlichte für Glasfasern verwendete Emulsion muss ausreichend verdünnt sein, dass sie sich in ihren Eigenschaften einer wasserähnlichen Flüssigkeit nähert, um das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern während der Bildung der Fasern zu ermöglichen. Die Verdünnung einer Emulsion, insbesondere die Verdünnung zu einer "wasserdünnen" Flüssigkeit, kann zu einer unbeständigen Emulsion führen. Ausserdem muss die Emulsion scherbeständig sein, um das Abmischen der Schlichte vor ihrem Auftragen auf die Glasfasern zu ermöglichen. Ferner ist eine Lagerbeständigkeit für Zeiträume von drei Tagen bis mehr als einer Woche erforderlich, so dass das Material vor seiner Anwendung auf Glasfasern gelagert werden kann.
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Schliesslich muss die Emulsion unter den Verarbeitungsbedingungen bei dem Aufbringen auf die Fasern beständig
Bei der Verwendung von einigen wärmebeständigen, festen organischen Peroxiden ist neuerdings ein Problem bei deren Anwendung in einer Emulsion aufgetreten. Dieses Problem besteht darin, dass die Emulsionen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Peroxids hergestellt werden, aber bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Peroxides verwendet werden. Dabei neigt die Emulsion zu einem Sedimentieren oder Aufrahmen der Teilchen.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb, eine Emulsion eines organischen Peroxids aufzuzeigen, die so verdünnt werden kann, dass sie eine Viskosität in der Nähe der Viskosität von Wasser hat und dass sie ausserdem eine verbesserte Beständigkeit bei einer Scherbeanspruchung, beim Lagern und beim Verarbeiten hat.
Zu den Aufgaben der Erfindung gehört ferner, eine Emulsion eines wärmebeständigen organischen Peroxids bereitzustellen, die zum Schlichten von Glasfasern verwendet werden kann, wobei diese Emulsion in der Schlichtezusammensetzung scherbeständig, lagerbeständig und verarbeitungsbeständig ist.
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Die Aufgabe der Erfindung umfasst ferner das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Emulsion eines wärmebeständigen organischen Peroxids und einer Schlichtezusammensetzung, die diese Emulsion enthält, wobei die Emulsion eine verbesserte Verdünnbarkeit, Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit hat und sich durch eine gute mittlere Teilchengrösse und durch eine vorteilhafte •Teilchengrössenverteilung auszeichnet.
Die Aufgabe der Erfindung schliesst auch die Verwendung der neuen Emulsion für das Schlichten von Glas- · fasern ein, wobei diese Schlichte ausser der Emulsion ein Kupplungsmittel enthält und die geschlichteten Glasfasern in der Regel zum Verstärken von Polymeren dienen sollen.
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung gelöst durch eine wässrige Emulsion eines bei 2O0C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und eine verbesserte Verdünnbarkeit und eine mittlere Teilchengrösse von 1,5 Mikrometer oder weniger besitzt und wobei diese Emulsion dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält
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a) mindestens 1 bis 70 Gew% des flüssigen Peroxids, das ein Hydroperoxid, ein i^-Oxy- oder j£-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder ein Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist,
b) 1 bis 15 Gew/f. einer Mischung von nicht-ionischen Emulgatoren, die drei Emulgatoren enthält aus der Klasse von Polyalkylenglykoläthern, Alkyl- oder Dialkylarylpolyätheralkoholen, Kondensationsprodukte nus Äthylenoxid und alkylierten Phenolen, Polyäthoxvphenole, Alkylpolyätheralkohole, Polyoxypropylen-Polyoxväthy1 en-Kondensaten oder Phenoxypolyäthoxyäthanolcn, Polyäthylenderivaten von Fettsäuren, Teilestern von Sorbitanhydriden, äthoxylierten Alkoholen, Fettsäuren, fettartigen Estern und
Ölen, Alkylphenole, Glycerinestern, Glykolestern, Monoglyceriden und Derivaten davon, Sorbitanderivaten, Saccharoseestern und Mischungen solcher Emulgatoren, wobei ein Emulgator ein hydrophiles -lipXbphiles Gleichgewicht im Bereich von etwa 6 bis etwa 12 hat, ein Emulgator ein hydrophiles -lipjarophiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 15 hat und ein Emulgator ein hydrophiles liphopkiles Gleichgewicht im Bereich von 12 bis 20 hat und die Mengenverhältnisse der Emulgatoren so eingestellt sind, dass das gesamte hydrophile -lipjrtbphi] e Gleichgewicht des Emulgatorsystems im Bereich von 9 bis 20 liegt, und
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c) Wasser als Restbestandteil der Emulsion.
Diese Emulsion zeigt gegenüber vergleichbaren Emulsionen eine Verbesserung hinsichtlich ihrer Verdünnbarkeit, der Scherbeständigkeit, der Lagerbeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit und besitzt eine gute mittlere Teilchengrösse und eine vorteilhafte Teilchengrössenverteilung. Die Emulsion kann mit Wasser auf eine Viskosität in der Nähe der Viskosität von Wasser verdünnt werden.
Eine besonders geeignete Klasse von organischen Peroxiden entspricht der Formel
R1 R1
ι J- ι
R-O-O-C-R1·'-C-OOR
R" R"
in der R ein normaler Iso-, sekundärer oder tertiärer Alkylrest ist und R1 und R11 einzelne Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen oder ein gemeinsamer Alkylenrest unter Bildung eines Cycloalkylenrings sind und RMI der Formel (C=C) oder entspricht, wobei η 1 oder 2 ist.
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Die wässrige Emulsion enthält bevorzugt 1 bis 60 Gew% des flüssigen organischen Peroxids, einschliesslich der Hydroperoxide, und 1 bis 15 Gew% des Verschnittes der drei Emulgatoren und mindestens etwa 40 Gew% Wasser.
Wenn die Emulsion auf eine grö'ssere Entfernung transportiert werden soll, kann ihr zunächst nur so viel Wasser zugesetzt werden, wie erforderlich ist, um eine Umkehrung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erreichen und diese konzentrierte Emulsion kann dann am Standort ihres Gebrauchs weiter verdünnt werden.
Bei der Erfindung hat ein Emulgator des Emulgatorsystems einen niedrigen Wert für das hydrophilelipophile Gleichgewicht, ein anderer Emulgator einen hohen Wert für dieses Gleichgewicht und der dritte Emulgator einen Wert zwischen dem niedrigen und dem hohen Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtes, wobei die Emulgatoren in derartigen Mengen verwendet werden, dass das kombinierte System der drei Emulgatoren einen Wert von 9 bis 20 für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht aufweist.
Die Peroxidemulsion nach der Erfindung kann grundsätzlich nach bekannten Verfahren und unter Verwendung von bekannten Einrichtungen hergestellt werden.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines bei 200C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und eine verbesserte Verdünnbarkeit besitzt, sieht vor:
dass man
a) ein organisches Peroxid aus der Gruppe von Hydroperoxiden, i^-Oxy und i/-Peroxyhydroperoxiden, Diacylperoxide, Aldehydperoxide, Ketonperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxysäuren, Peroxydicarbonaten, Peroxymonocarbonaten und Perketalen mit einer Mischung von Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol mit einem hydrophilen-lipjatophilen Gleichgewicht von 11,7 und einem Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydrophil en-lipjiophilen Gleichgewicht von 13 und einem ersten Anteil eines Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators mit einem hydrophilen-lipfcrophilen Gleichgewicht von 17 mischt,
b) zu der Mischung von (a) den zweiten Anteil des Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensateraulgators, gelöst in einem mindestens 50/50 Verschnitt mit Wasser, zugibt, und
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c) die Mischung gernäss (b) einer intensiven Durchmischung bei hoher Geschwindigkeit unterwirft, um sie zu emulgieren.
Beispiele von organischen flüssigen Peroxiden, die in Wasser eine begrenzte Löslichkeit besitzen oder unlöslich sind, schliessen folgende Verbindungen ein: Diperlargonylperoxid, 2,5-Di-(2-äthylhexanoylperoxy)-2,4-dimethylhexan, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxycrotonat, t-Butylperoxy(2-äthylbutyrat), Disek-butylperoxydicarbonat, t-Butylperoxybenzoat, Peroxyoctoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, O-O-t-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, n-3utyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)-valerat, 2,5-Di(tbutylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Di(t-butylperoxy)-hexan, Di-t-butylperoxid, Diäthylperoxid, 2,5-Di-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3, 2,5-Di(tbutylperoxy)hexin, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methylamylketonperoxid, CyclohexarioriperOxid und 1,l-Bis(t-butylperoxy)-3,5-trimethylcyclohexan.
Es ist neuerdings vorgeschlagen worden, für die Polymerisation von vinylhaltigen und dienhaltigen Monomeren oder ungesättigten Polymeren freie Radikale bildende Initiatoren zu verwenden, die wärmebestän-
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digere organische Peroxide sind. Der Ausdruck "wäirmebeständigere organische Peroxide" schliesst Peroxide ein, die Halbwertzeiten von grosser als 60 Stunden bei 1000C und grosser als 20 Minuten bei 149°C haben. Der Ausdruck "Halbwertzeit" ist ein Mass der Reaktionsfähigkeit des organischen Peroxides und gibt die Zeit an, die erforderlich ist, damit die Hälfte einer gegebenen Menge des Peroxides bei einer bestimmten Temperatur sich zersetzt. Beispiele von solchen Peroxiden sind «f, £ '-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin. Es ist vorgeschlagen worden, diese wärmebeständigen organischen Peroxide in Emulsionen zu verwenden, wobei die Emulsionen bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 93°C unter Verwendung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden, wie Polyäthoxyphenole oder andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, die zur Klasse der Polyäthoxyphenole gehören, wie Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkylätherpolyäthoxyäthanol, Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyäthöralkohole und Alkylarylpolyätheralkohole.
Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung von organischen Peroxiden, die bei einer Temperatur von 2O0C flüssig sind, und der Emulgatorkombination aus drei
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,Komponenten die Herstellung einer verbesserten wässrigen Emulsion von organischen Peroxiden möglich ist, die eine bessere Beständigkeit gegen eine Scherbeanspruchung, eine bessere Lagerbeständigkeit und eine bessere Verarbeitungsbeständigkeit besitzt und darüberhinaus mit Wasser gut verdünnbar ist und eine enge Verteilung der Teilchengrössen mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 1,5 Mikrometer besitzt.
Beispiele der flüssigen organischen Peroxide, die relativ wärmebeständig sind, sind Peroxide der bereits genannten Formel
Rf R1
I I
R-O-O-C-R1' 1-C-OOR
I I
R" R"
in der die allgemeinen Symbole die vorstehend definierte Bedeutung haben. Beispiele solcher flüssigen organischen Peroxide sind: 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Bis-(t-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan, !,l'-Äthylen-bisCt-amylperoxy-cyclohexan), 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan, 3,6-Bis(t-butylperoxy )-3,6-dimethyloctan, 2,5-Bis(2,5-dimethyl-2-hexylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan, 2,7-Bis(t-butylperoxy)-2,7-dimethyloctan, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dicyclohexylhexen
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und 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dibenzylhexan. Die Menge des flüssigen organischen Peroxides in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 70 Gew%, bevorzugt liegt die untere Grenze bei mindestens 10 Gew%, wenn die Emulsion in einer Schlichtezusammensetzung verwendet werden soll.
Der Verschnitt der drei Emulgatoren besteht aus nichtionischen Emulgatoren, insbesondere aus solchen aus der Klasse der Polyäthoxyphenole, Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole, Alkylarylpolyätheralkohole, Kondensationsprodukte aus einem alkylierten Phenol und Äthylenoxid und Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid und Mischungen solcher Emulgatoren. Der Verschnitt der Emulgatoren soll einen Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts von 9 bis 20, bevorzugt 9 bis 15 haben. Diese Einstellung des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts des Emulgatorverschnitts lässt sich in einfacher Weise durch Auswahl entsprechender Mengen der drei Emulgatoren einstellen. Bevorzugt kann mit gleichen Mengen der drei Emulgatoren gearbeitet werden, weil dabei der gewünschte Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts erreicht wird.
Bei der Herstellung der Emulsion können die einzelnen Emulgatoren getrennt oder zu zweit oder zu dritt dem
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Peroxid zugegeben werden und die gegebenenfalls verbleibenden Emulgatoren können nachher zugefügt werden. Nachdem die Emulgatoren zugegeben worden sind, wird die Mischung üblichen Arbeitsweisen und Bedingungen in üblichen Einrichtungen unterworfen, um daraus die gewünschte Emulsion herzustellen. Derartige Arbeitsweisen schliessen das Rühren der Mischung unter Anwendung einer hohen Scherkraft und das langsame Verdünnen mit Wasser ein, wobei das Wasser bei Umgebungstemperatur oder einer erhöhten Temperatur zugegeben werden kann. Es wird mindestens so viel Wasser zugegeben, bis die Emulsion sich in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umkehrt. Falls Wasser von einer erhöhten Temperatur zur Herstellung der Emulsion verwendet worden ist, wird die Emulsion langsam auf Umgebungstemperatur unter kontinuierlicher Zugabe von Wasser abgekühlt. Die zugegebene Wassermenge beträgt mindestens 35 Gew% der Emulsion. Falls die Emulsion auf grössere Entfernungen befördert werden soll, wird mindestens so viel Wasser zugegeben, dass die Umkehrung der Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion eintritt.
Man kann die Emulsion in eine Schlichtezusammensetzung umwandeln, indem man ein Kupplungsmittel und in der Regel ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls auch einen Filmbildner zusetzt.
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Derartige Schlichtezubereitungen sind in der Technik gut bekannt. Die Menge der Emulsion, die der Schlichtezubereitung zugesetzt wird, hängt von der Menge des Peroxids in der Emulsion ab. In der Regel wird der Anteil der Emulsion in der Schlichtezubereitung so eingestellt, dass die Menge des aktiven organischen Peroxids in der Schlichtezubereitung im Bereich von 0,1 bis 6 Gew% der Schlichtezubereitung liegt. Für die Herstellung der Schlichtezubereitung ist es zweckmässig, die Emulsion langsam einer wässrigen Mischung zuzugeben, die das Kupplungsmittel und gegebenenfalls das Gleitmittel oder den Weichmacher und gegebenenfalls auch den Filmbildner enthält. Es können zwar beliebige geeignete Gleitmittel, Weichmacher oder Filmbildner in der Schlichtezubereitung benutzt werden, doch wird zur weiteren Erläuterung auf eine bevorzugte Schlichtezubereitung verwiesen, wie sie in der US-PS 38 49 148 beschrieben ist. Eine derartige Schlichtezubereitung enthält in der Regel ein organisches Silan als Kupplungsmittel, das bevorzugt ein Vinylsilan ist und in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew% in der wässrigen Schlichte vorhanden ist. Das Gleitmittel ist in der Regel ein kationaktives durch Säure solubilisierbares Fettsäureamid und wird meist in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew% der wässrigen Schlichte verwendet. Falls ein Filmbildner verwendet wird, wird in der Regel ein
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Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 12 Gew% der Schlichte benutzt.
Die wässrige Schlichte kann auf die einzelnen Glasfaden während ihrer Herstellung durch übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden. Derartige Arbeitsweisen sind zum Beispiel aus der US-PS 38 49 148 bekannt.
Die geschlichteten Glasfaden können in beliebiger Form verwendet werden, zum Beispiel als Fäden, Spinnfäden, Stapelfasern und Matten aus kontinuierlichen oder Stapelfasern. Sie können zur Verstärkung von Polymeren dienen, wie ungesättigten Polyesterharzen, Polyolefinen, insbesondere Polypropylen. In der bereits erwähnten US-PS 38 49 148 ist auch die Verstärkung von Polyolefinen mit Matten aus geschlichteten Glasfasern beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan als Peroxid. Dieses Peroxid ist im Handel erhältlich. Das flüssige Peroxid wird in der Emulsion in einer Menge von 1 bis 70 Gew%, bevorzugt 30 bis 60 Gew%, verwendet. Die Kombination der drei Emulgatoren besteht bevorzugt aus Triraethylnonyl-
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polyäthylenglykoläther. Dieser Äther hat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 11,7 und wird in einer Menge von etwa 0,L bis etwa 5 Gew% der Emulsion verwendet. In Kombination mit diesem Ätheremulgator wird ein zweiter Emulgator benutzt, der Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ist und ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 13 hat. Dieser Emulgator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew% der wässrigen Emulsion verwendet. Diese zwei Emulgatoren werden kombiniert und gerührt, bis die Mischung klar ist. Der dritte Emulgator ist bevorzugt ein Kondensat von Propylenoxid mit einer hydrophilen Basis, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit Äthylenglykol hergestellt worden sind. Ein derartiges Kondensat ist im Handel erhältlich und hat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 17. Es wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew% der wässrigen Emulsion benutzt. Ein erster Teil der gesamten Menge des Glykoloxidproduktes, bevorzugt die Hälfte der gesamten Menge, wird dem Äther- und Äthanolemulgator zugefügt. Dann wird der restliche Teil in Wasser zu einem etwa 50/50-Verschnitt gelöst. Bevorzugt wird nun die Mischung aus dem Ätheremulgator, Äthanolemulgator und einem Teil des Kondensatemulgators mit dem flüssigen Peroxy gemischt und dann wird der 50/50-Verschnitt des
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Glykoloxidemulgators zugegeben und die erhaltene Mischung wird homogenisiert. Die Menge der drei Emulgatoren in dem Verschnitt liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 15, bevorzugt etwa 3 bis etwa 12 Gew% der Emulsion. Der erhaltenen Mischung wird Wasser von etwa 23°C in einer Menge von etwa 15 bis 30 Gew% der wässrigen Emulsion zugesetzt und dann kaltes Wasser in einer Menge von etwa 20 bis 50 Gew%, ebenfalls zugefügt, so dass die erhaltene wässrige Emulsion einen Wassergehalt im Bereich von etwa bis etwa 80 Gew% hat.
Die wässrige Emulsion wird dann bevorzugt zu einer Binderzusammensetzung hinzugefügt, die ein Kupplungsmittel enthält, das bevorzugt TrisC/^ -methoxyäthoxy)silan ist und in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew% der wässrigen Schlichtezubereitung vorliegt. Bei einer alternativen Ausführungsform kann man auch ein Gleitmittel, wie das "Emerylube 6717" von Emery Industries in der Schlichte mitverwenden. In der Regel werden derartige Gleitmittel in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 3 Gew% der wässrigen Schlichte benutzt. Ferner kann in der Schlichte auch ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 12 Gew% vorhanden sein.
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Man kann die Schlichtezusammensetzung auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Herstellung gemäss der US-PS 38 49 148 aufbringen. Die wässrige Emulsion der organischen Peroxide gemäss der Erfindung kann in einer beliebigen Schlichte dieser Patentschrift verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Beispiele
In der folgenden Tabelle I werden die Komponenten von wässrigen Emulsionen gemäss der Erfindung in Gramm und in Gew% wiedergegeben.
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TABELLE I
Formulierung
Beispiele
g/Gew% g/Gew/, g/Gew%
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tbutylperoxy)hexin-3 (Lupersol 130)
Trimethylnonylpolyäthylenglykolather (Tergitol TMN-6)
Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol (Igepal CO-630)
Propylenoxid-äthylenoxidkondensat (Pluronic P-65)
Wasser
250/41,9 333/40,2 1339/37,8 6,3/1,1 8,3/1,0 33,4/0,9 6,3/1,1 8,3/1,0 33,4/0,9 6,3/1,1 8,3/1,0 33,4/0,9
warm (23°C) 100 /55 228 gut 100 /56,8 371 300 /59,4
45 % gut 43,2 % 1807,8
kalt 4,0 gut 4,2 40,6 %
Feststoffe gut 4,4
pH 0,0 Y gut
Beständigkeit 0 0 Y gut
anfangs 0 VL-Y gut
nach 1 h 0 VL Y ___ 0 0-Y sehr gut
nach 24 h 0 0-Y gut
nach 48 h
nach 72 h
Fussnoten siehe nächste Seite
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Fussnoten von Tabelle I
O = keine Trennung oder Sedimentierung Y = geringe Trennung, aber dispergierbar VL = sehr geringe Sedimentierung
Die Emulsionen wurden erhalten, indem das Peroxid zu dem Emulgatorverschnitt zugegeben wurde, der in einem getrennten Gefäss hergestellt wurde. Der Emulgatorverschnitt wurde durch Kombination von 1,1 Gew% des Glykolätheremulgators mit 1,1 Gew% des Oxyäthanolemulgators (Prozentsätze bezogen auf die Gesamtemulsion) hergestellt. Nachträglich wurde mit diesem Verschnitt 0,55 Gew% des Oxidkondensats kombiniert. Der Emulsionsverschnitt hatte einen Wassergehalt von 54,5 I0. Der Emulsionsverschnitt wurde mit der Peroxidmischung unter Rühren kombiniert. Dabei wurde eine Menge von 0,55 Gew% des Oxidkondensatemulgators in 0,55 Gew% Wasser zu der Mischung des Emulgatorverschnitts und des Peroxids unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis eine Öl-in-Wasser-Emulsion entstanden war.
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In der Tabelle II ist die Zusammensetzung von zwei Schlichten für die Behandlung von Glasfasern gezeigt, wobei die Emulsionen der Beispiele 2 und 3 in diesen Schlichten enthalten sind.
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TABELLE II
Bestandteil Bei s ρ ie 1 e 4 5
g/Gew7o
g/Gew7o
Peroxxdemulsion von Beispiel 2
Peroxideraulsion von Beispiel 3
Essigsäure
Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan (A-172 von Union Carbide Corporation)
araidiertes Polyamingleitraittel (Eraerlube 6717)
Polyvinylacetat (NS-25-1059 von National Starch & Chemicals, Inc.)
Wasser
Feststoffe (Gew%) Beständigkeit anfangs nach 1 h nach 24 h nach 72 h 828,9/4,4
3547/3,2
26,4/0,14 106/0,1
664 /3,6 2669/2,4
4,4/0,02 26,4/0,02
350 /1,9 2100/1,9
6814 /90 verdünnt auf
113,6 Liter 92,5
4,18 3,14
gut
O-VL-Y gut
0-0-Y sehr gut
0-0-Y sehr
gut
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Die vorstehenden Beispiele zeigen wässrige Emulsionen von organischen Peroxiden, die bei 2O°C flüssig sind und sich unter Bildung von freien Radikalen zersetzen. Die Emulsionen haben eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Scherbeanspruchung, bei der Lagerung und bei der Verarbeitung und besitzen eine bessere Verdünnbarkeit. Zusätzlich zu dem organischen Peroxid enthalten die Emulsionen einen Verschnitt aus drei nicht-ionischen Emulgatoren und Wasser. Die wässrigen Emulsionen können für beliebige Anwendungsgebiete von organischen Peroxiden eingesetzt werden, doch sind sie besonders für das Einbringen von relativ wärmebeständigen organischen Peroxiden in Schlichtezusammensetzungen zur Behandlung von Glasfasern geeignet. Solche Schlichtezusammensetzungen lassen sich für die Behandlung von Glasfasern in üblicher Weise benutzen, wobei die Glasfasern in den verschiedenen bekannten Formen vorliegen können. Die geschlichteten Glasfasern dienen bevorzugt zur Verstärkung von Polymeren, wie Polyolefinen, insbesondere Polypropylen und ungesättigten Polyesterharzen. Die relativ gute Wärmebeständigkeit der organischen Peroxide macht es möglich, dass die geschlichteten Glasfasern oder ihre Weitervearbeitungsprodukte einer Wärmebehandlung nach ihrer Herstellung unterworfen werden, ohne dass sich das Peroxid zer-
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- 3d -
setzt. Wenn jedoch die geschlichteten Glasfasern oder ihre Verarbeitungsprodukte in Gegenwart des Polymeren erwärmt werden, kommt es zu einer Zersetzung des Peroxids unter Bildung von freien Radikalen, wodurch eine feste Bindung der Glasfasern an das Polymere erreicht wird.
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Claims (16)

Patentanwälte (1326) H / W Dr. H.-G. Sternagel Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA WÄSSRIGE EMULSION EINES FLÜSSIGEN ORGANISCHEN PEROXIDS, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ZUM BEHANDELN VON GLASFASERN Priorität: 2. April 1980 / USA / Ser. No. 136,645 Patentansprüche:
1. Wässrige Emulsion eines bei 200C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und eine verbesserte Verdünnbarkeit und eine mittlere Teilchengrösse von 1,5 Mikrometer oder weniger besitzt,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie enthält
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a) mindestens 1 bis 70 Gew% des flüssigen Peroxids, das ein Hydroperoxid, ein i^-Oxy- oder 4^-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder ein Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist,
b) 1 bis 15 Gew% einer Mischung von nicht-ionischen Emulgatoren, die drei Emulgatoren enthält aus der Klasse von Polyalkylenglykoläthern, Alkyl- oder Dialkylarylpolyätheralkoholen, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und alkylierten Phenolen, Polyäthoxyphenole, Alkylpolyätheralkohole, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensaten oder Phenoxypolyäthoxyäthanolen, Polyäthylenderivaten von Fettsäuren, Teilestern von Sorbitanhydriden, äthoxylierten Alkoholen, Fettsäuren, fettartigen Estern und Ölen, Alkylphenole, Glycerinestern, Glykolestern, Monoglyceriden und Derivaten davon, Sorbitanderivaten, Saccharoseestern und Mischungen solcher Emulgatoren, wobei ein Emulgator ein hydrophiles -lip^ibphiles Gleichgewicht im Bereich von etwa 6 bis etwa 12 hat, ein Emulgator ein hydrophiles -lipjzöphiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 15 hat und ein Emulgator ein hydrophilesliphopfriles Gleichgewicht im Bereich von 12 bis 20 hat und die Mengenverhältnisse der Emulgatoren so eingestellt sind, dass das gesamte hydrophile-lipftophile Gleichgewicht des Emulgatorsystems im Bereich von 9 bis 20 liegt, und
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c) Wasser als Restbestandteil der Emulsion.
2. Emulsion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige organische Peroxid eine Halbwertzeit von grosser als 60 Stunden bei 1000C und grosser als 20 Minuten bei 149°C hat.
3. Wässrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige organische Peroxid die Formel
R1 R1 I I R-O-O-C-R1' '-C-O-O-R I I R" Rlf
hat, in der R ein Alkylrest ist und R' und R11 Wasserstoff, einzelne Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen sind oder einen gemeinsamen Cycloalkylenring bilden und R1" den Formeln (C=C) oder (CH0 - CH0)
/ zn
entspricht, wobei η 1 oder 2 ist.
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4. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin ist.
5. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Emulgatoren in gleichen Mengen in ihr vorhanden sind.
6. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer der drei Emulgatoren Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther ist.
7. Wässrige Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther ein hydrophiles-lipKophiles Gleichgewicht von 11,7 hat.
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8. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Emulgatoren Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ist.
9. Wässrige Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ein hydrophiles-lipKophiles Gleichgewicht von 13 hat.
10. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Emulgatoren ein Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensat ist.
11. Wässrige Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensat ein hydrophiles-lipJAophiles Gleichgewicht von 17 hat.
12. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzei . hnet, dass sie enthält:
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a) eine Menge der wässrigen Emulsion, die ausreichend ist, urn einer Schlichte für die Behandlung von Glasfasern eine Menge an aktivem Peroxid im Bereich von 0,1 bis 6 % zu geben, wobei die wässrige Emulsion enthält: 1) 10 bis 70 Gew% des organischen Peroxids, das bei 200C flüssig ist und eine Halbwertzeit von grosser als 60 Stunden bei lOOOC und grosser als 20 Minuten bei 149°C hat und der Formel
CH- CH
t-C.Hg-O-O-C-R-C-O-O-C.Hg-t CH3 CH3
entspricht, in der R (CiC) oder (CH2 - CH2) ist,
2) 2 bis 15 Gew% eines Emulgatorsystems, das
Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther, Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol und Propylenoxidäthylenoxidglykol-Kondensat enthält und
3) Wasser in einer Menge von mindestens 35 Gew% der Emulsion.
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13. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines bei 200C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und eine verbesserte Verdünnbarkeit besitzt,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein organisches Peroxid aus der Gruppe von Hydroperoxiden, yL -Oxy und bc-Peroxyhydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Aldehydperoxiden, Ketonperoxiden, Diacylperoxiden, Peroxyester, Peroxysäuren, Peroxydicarbonaten, Peroxymonocarbonaten und Perketalen mit einer Mischung von Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol mit einem hydrophilen-liphopHilen Gleichgewicht von 11,7 und einem Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydrophilen -lipKophilen Gleichgewicht von 13 und einem ersten Anteil eines Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators mit einem hydrophilen-liptfophilen Gleichgewicht von 17 mischt,
b) zu der Mischung von (a) den zweiten Anteil des Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators, gelöst in einem mindestens 50/50 Verschnitt mit Wasser, zugibt, und
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c) die Mischung gemäss (b) einer intensiven Durchmischung bei hoher Geschwindigkeit unterwirft, um sie zu emulgieren.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexin ist.
15. Verwendung der Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Behandeln von Glasfasern.
16. Verwendung der Emulsionen nach Anspruch 15 zum Behandlen von Glasfasern für die Verstärkung von Polyolefinen.
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