DE3050633C2 - Wässrige Emulsion eines festen Peroxids und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

(b) i'bis^Ö15 Gew,o/o. bezogen auf die Emulsion, eines oder mehrerer Emulgatoren aus der Klasse von ,0

a) einem oder mehreren Polyalkylenglykoläthern oder
ff\ einem oder mehreren Alkylarylpolyätheralkoholen oder
v) einem oder mehreren Polyoxypropylenpolyoxyäihylenkondensaten ocier

^] pophile Gleichgewicht für einen oder mehrere Emulgatoren im Bereu* von 9 bis 20 hegt und M Wasser in einer Menge von mindestens 35 Gew,°/o der Emuls.on hinzugibt um das Peroxid, das ^{) HSsmiad und einen oder mehrere Emulgatoren zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu emulg.e« en.

_{8 Vcrfahren} nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Verschnitt von drei Emulgatoren ist aus

cc) 0 1 bis 5 Gew.-%. bezogen auf die Emulsion, Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydrophi- fl iriisTcew S^SgtÄie'Emubion. Non_yl_Phenoxy_Po.y(äthy.enoxy)äthanol mit einem hydro- 2S

nGleiciigewicnt von ijuna „

^ η ι hi, 5 Gew % bezogen auf die Emulsion, eines Kondensats von Athylenoxid m.t einer hydrophoben BasS die durch'Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wurde, wobei dieses Kondensat ein hydrophiles-Iipophiles Gleichgewicht von 17,0 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daB der Trim«*^S^^SXS^t und das Nonylphe;ioxypo:/(äthylenoxy)äthanol und ein erster Anteil des Athylenoxidkondensats getrennt

. Ji. Apr MischunE von Peroxid und Lösungsmittel zugegeben werden und daU der restiicne

Anttif dTSCToxidkonc.-nsats zu einem 50/50 Verschnitt mit Wasser gemischt wird und dieser Verschnitt der Mischung zugegeben wird.

Diese Erfindung betrifft eine wäßrige Emulsion eines bei 2O=C festen Peroxids und ein Verfahren zur

^H OrSmsch'e Pe^eroSe^UlSdTeⁿsich unter Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zersetzen und freien R.dik«. Sien Wirken al·Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und anderen vinylhaltigen und LnI ,Ui^en Stoffen η de Technik werden mehr als 50 verschiedene organische Peroxide, die m drei Haupt-H.Pnn.iliiuen Molten. icl _3WCrtzeit (T₁₂) der verschiedenen Peroxide, die eine Funktion der

ei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1000 Stunden bei nsedngeuc liegen. Die Halbwertzcit ist ein MaD der thermischen Beständig-Zcit für die Zersetzung von 50% der ursprünglichen Menge des rtzeit für eine Reaktion erster Ordnung ist. Diese organischen nylmonomeren und Dienmonomeren zur Herstellung von Poly-

, Λ^ΙγηΤΪν^ physikalischen Eigenschaften der besonde-

r,nⁿ|iruxKle'kunnen verschiedene organische Peroxide in unterschiedlicher Form transportiert werden. Einige der X .nl-hen Pemxide. wie die sehr reaktionsfähigen Percarbonate, sind derart.g unbcsu nd.g. daß sie als Je r ίη! -CMStOffe oder als gekühlte unverdünnte Flüssigkeit transportiert werden müssen. Einige wen.ger f L « nsV h -e Pe ox, Ie wie Lauroylpcroxid und Dibenzo>lpcroxid. sind bei Raumtemperaturen beständiger, rcjkin.nsla.ni.c I croxKR. v.,c > μ beständige Bcnzovlpcroxid. das bei Raumtemperatur ein

Losung '

be ^n iV ch ή ch, _tr,nnende Zusammensetzung eines organischen Peroxids, das bei Raumtemperatur fest ,st, u η Ϊ" / lenscuung erhalt man. indem man das feste Peroxid wie Benzoylperox.d mit einem ^h>^r/UStLlknMr>w,e einem Ph^^^

das hydrophobe Alkylreste enthält, mischt. Außerdem ist in der US-PS 40 39 475 eine ision von organischen Peroxiden beschrieben, die nicht-ionischen Emul-

gator enthalten, der einen maximalen Wert von 12,5 für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht besitzt, und ferner einen anderen, nicht-ionischen Emulgator mit einem minimalen hydrophilen-lipophilen Glsichgewicht von 12 5 oder einen zweiten anionischen Emulgator enthalten. .

Organische Peroxide, wie Arylalkylperoxide. Dicumylperoxid, Esterperoxide und aromatische und aliphati-

sehe Acylperoxide, sind in Schlichten für faserförmige Materialien, die in Polymeren verwendet werden sollen, benutzt worden vergleiche US-PS 30 13 915. Diese Peroxide, die eine geringe Flüchtigkeit und niedrige Zersetzungspunkte in der Regel unterhalb 82° C, besitzen, werden auf den Fasern aus einer organischen Losung = abgeschieden. In der Zusammensetzung befindet sich außer dem organischen Peroxid ein geeignetes Kupplungsmittel. I · - L. '

Aus der US-PS 38 37 898 ist es bekannt, eine Polybutadienemulsion herzustellen, die durch W at mc aktivierba- _;

re Härtungsmittel enthält und als Katalysator für die Schlichte von Fasern dienen kann. Die Härtungsmittel sind gut bekannte freie Radikaie bildende Katalysatoren, wie organische Peroxide, zum Beispiel Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat, Diacetylperoxid und anorganische Peroxide und Redox-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat. Die Polybutadienemulsion wird durch Mischen des Polybutadiens mit einem Emulga-

tor'und mit Benzoylperoxid hergestellt. Zu dieser Mischung wird dann eine ausreichende Menge Wasser zugegeben um eine Emulsion des flüssigen Polymeren im wäßrigen Medium zu bilden. Die Emulsion wird mit einer Mischung von Wasser, Mitteln zur Verankerung an den Glasfasern und einem Geliermittel gemischt und die erhaltene Zusammensetzung wird homogenisiert, um eine Schiichtezusammensetzung zu ergeben, die einen Fesistoffgehalt von etwa 2,80% und einen pH von etwa 10,0 bis 10.5 haben. Als Emulgiermittel werden übliche Emulgatoren benutzt, vorzugsweise aber nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenderiv?te von Fettsäu- -T-_:i_,. c_n,k;..nk,./<rj/>n rj»r η;» PqIvqvu5th^v!enderivate von Fettalkoholen oder u;e alkylsubstitu-

ierten Phenole.

In der US-PS 38 49 148 ist vorgeschlagen worden, eine wäßrige Schlichte fur Glasfasern, die zur Verstärkung

von Polyolefinmaterialien benutzt werden sollen, zu verwenden. Diese Schlichte enthält ein Kupplungsmittel, ein

wärmebeständiges organisches Peroxid, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und in der Regel ein

Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls einen rilmbinder. Als wärmebeständige organische ;

Peroxide mit Peakzersetzungstemperaturen oberhalb etwa 93,3°C, kommen zum Beispiel

rt„V-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol,Tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzol,2,5-(t-Butyiperoxy)hexan

und 2,5(t-Butylperoxy)hexin .

in Betracht. Diese wärmebeständigen Peroxide werden in Emulsionen mit nicht-ionischen obertlächenaktiven Mitteln, wie Polyäthoxyphenol, verwendet und diese werden in Wasser, das ein Kupplungsmittel enthält, hergestellt und dispergiert. Emulsionen, die bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 99^QC hergestellt werden und lsooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthalten, sind besonders gut geeignet. Andere geeignete nicht-ionische ober- ,

flächenaktive Mittel aus der Klasse der Polyäthoxyphenole sind Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkylätherpolyät- :

hoxyäthanol. Weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole und Alkylarylpolyätheralkohole. Man stellt die Emulsion her, indem man den radikalischen Peroxidinitiator mit den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mischt und die Temperatur der Mischung oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators hält. Die Temperatur läßt sich kontrollieren, indem man das Mischgefäß in siedendes Wasser eintaucht. Nach sorgfältigem Mischen des freie Radikale

bildender Peroxidinitiators mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel wird Wasser langsam zu der Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators zugegeben, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60 bis 66⁰C. Die Wasserzugabe erfolgt bis eine Umkehr der _: Emulsion eintritt. Die Emulsion wird dann langsam auf Umgebungstemperatur durch weitere Zugabc von ; Wasser abgekühlt. Diese Emulsion wird dann langsam zu der wäßrigen Mischung, die das Kupplungsmittel J

« enthält, zugegeben und das restliche Wasser wird der Mischung zugegeben und es entsteht -ine wäßr'.ge j

Schlichtjzusamniensetzung für dit Behandlung von Glasfasern. j

Bei der Herstellung einer Emulsion für die Verwendung als Schlichte für Glasfasern ist es erforderlich, eine j

Emulsion zu erhalten, die die erforderliche Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbestän- j

digkeit hat und darüber hinaus bevorzugt sich durch eine kleine Teilchengröße der emulgierten Teilchen |

auszeichnet. Wegen dv.~ Begrenzung der Teilchengröße ist es erforderlich, daß dieses System eine Emulsion und

keine Suspension ist. Eine Emulsion ist bekanntlich ein Zweiphasensystem, das aus zwei unvollständig mischba-

ren Flüssigkeiten bestellt, wobei eine Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert ist. Demgegcüber ist eine Suspension bekanntlich ein der Emulsion eng verwandtes Zweiphasensy- ;

stern, bei dem die dispergierte Faser ein Feststoff ist. Die Beständigkeit einer Emulsion hängt von einer Reihe j

von Faktoren ab, wie Teilchengröße, Dichteunterschied zwischen der diskontinuierlichen dispergierten oder

inneren Phase und der äußeren kontinuierlichen Phase, der Viskosität der kontinuierlichen Phase der Emulsion, ;

der Ladung der Teilchen, der Natur und Wirksamkeit und Menge des verwendeten Emulgators und den (

Bedingungen der Lagerung, einschließlich der Lagertemperatur, der Bewegung und Vibration und Verdünnung J

oder Verdampfung während der Lagerung oder Verwendung. |

Die Teilchengröße oder die Verteilung der Teilchengröße der Emulsion werden von derartigen Faktoren ;

gesteuert, wie Menge und/oder Wirksamkeit des Emulgators, Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beim j

Mischen und Art und Geschwindigkeit des Rührens. Die mittlere Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung j

der Emulsion ist ein wesentlicher Faktor, da große flüssige Teilchen in der Emulsion ebenso wie Feststoffteilchen j

in einer Suspension nicht eine befriedigende Gleichförmigkeit im Überzug der Glasfasern ergeben würde. Feste

t>5 Teilchen würden zu einem Abtrieb der Glasfasern führen und große flüssige Teilchen würden die Oberfläche der i

Glasfaser ungleichmäßig bedecken und Lücken im Überzug der Fasern hinterlassen, so daß dadurch die Fasern j

nicht einen befriedige.·den und gleichförmigen Kontakt mit dem zu verstärkenden Harz ergeben würden. I

Eine als Schlichte für Glasfasern verwendete Emulsion muß ausreichend verdünnt sein, daß sie sich in ihren :

zungsicmpcraiur erreicht werden wjilrde. ^ _f ^_ ^ ^_{n tirhpr(ire} Herstellung: einer Emulsion eines festen

UIC /\UI5uUC UV.I Ul MIIUUII5 JVimvw» μ - _ -J

'TemÄ eines bei 20°C festen Peroxid,

daf ir!Wasser begrenzt ToSl^hOdCrUnIOsIiCh ist mit einer verbesserten Beständigkeit und verbesserten Verdünnbarkeil, die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie besteht aus:

(a) 1 bis 70 Gew,% des festen organischen Peroxides, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist. wobei dieser Peroxid ein Hydroperoxid, ein .t-Oxy- oder «-Peroxyhydroperox.d. em Dialkvlperox.d. ein Aldehydode*Keionpcroxidlern oiacylperoxid. ein Peroxyester, eine Peroxysäure. em Peroxyd.carbonat. ein Mon-

operoxyearbonat oder ein Perketal ist. Butanol-Zahl von 10 bis 60, wenn

Ib) 1 bis 70 Gew -% eines Kohlenwasserstofflosungsmittels mit einer Kauri-buianoi ^ani_vcm iu ui ^{( }} der Hauptanteil des organischen Peroxids aliphatisch ist. oder einer Kaun-Butanol-Zahl von 40 bis 100.

wenn der Hauptanteil des organischen Peroxids aromatisch ist /-!,»irhopwirht von 9

/_» j _fci, 15 Gew.-o/n eines oder mehrerer Emulgatoren mit einem hydrophiler.-hpophilen Gleichgewicht von y

(d) SneTauieichenden Wassermenge, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, wobei die emulgierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 1.6μπι oder weniger aufweisen.

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wird und ausfällt. Wegen Einzelheiten dieser Methoden wird verwiesen auf das ^Bucf ^von ^; ^C™^f SC1F.NCE OF SURFACE COATINGS. Seiten 244/245. Van Nostrand Company. Inc, Princeton. I\J.

Man kann _£ine derartige Emulsion herstellen, indem man zuerst das feste ^or«^a"^lf^he ^™*^/"" ^™ Kohlcnwasserstofflösungsmittel solubilisiert und dann einen oder mehrere Emulgatoren h.nzug-bt und die Hmulgicrung in üblicher Weise und mit den üblichen E.nr.chtungen vornimmt. Wasser-Emul-

Dic erfindungsgemäße Emulsion enthält Wasser in einer ausreichenden Menge, um e ne "'-'™"" ^^mUJ_r sion _Zu bilden. Wenn die Emulsion auf eine größere Entfernung transportiert werden soll « ^es ™* W J"^r so vcl Wasser zuzugeben, daß eine Umkehrung der Emulsion zu e.ner Öl-in-Wasser-Emulsion eintntL D.ese konzentrierte Emulsion kann dann am Standort ihrer Verwendung weiter verdünnt werden.

Die Emulsion der festen organischen Peroxide gemäß der Erfindung hat viele AnwendungsgeD.ete tür cue Polymerisation von Vinylverbindungen und Vinyl- und Dienpolymeren. Die Emulsion eignei.sichwso"«« '"^r d.c Verwendung in Schlichtezusammensetzungen für Glasfasern wie sie zur ^3™™2 verwendet werden. Solche Schlichtezusammensetzungen enthalten im wäßrigen Medium ein^PP'"^™^ die Emulsion des organischen Peroxids und in der Regel auch ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und

!züg^ate^ISfes"e^C Pe^idid^in Wasser unlöslich oder begrenz löslich sind, entsprechen der Formel

(R-O-O-).-R' wobei R ein tertiärer Alkyl, Aralkvl-, Aryloyl- oder Alkyloylrest und χ 1,2 oder 3 ist und R' gleich R ist oder der

Formel

R" R"

—C — R^lv — C —

entspricht, in der R'^v ein Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkin- oder Alkylenrest der Formel

-(CH₂-CHr)_n-

ist, wobei η 1, 2 oder 3 ist, und R" und R'" entweder Wasserstoff sind oder einzelne Kohlenwasserstoffreste oder Alkylenreste. die einen Cycloalkylenring bilden. Jeder der Kohlenwasserstoffreste R" und R'" kann ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Anilkyl- oder Arylkohlenwasserstoff sein, wenn R^lv ein Phenylrest ist und jeder R" und K'" Kohlenwasserstoffrest kann ein Phenyl-, Aryl- oder ein größer Rest als C7H15 sein, wenn R^lv der Rest —(CH2-CH2)_n— ist. Die Gruppe (R-O — O) kann an eine beliebige Stellung des Restes R' gebunden sein, zum Beispiel in einer Bis- oder Tris-Anordnung, wenn R' ein D- oder Trialkylbenzol ist, wobei sich Alkylreste in einer beliebigen Stellung, wie oriho-, meta- und/oder para-Stellung befinden oder in 8,11 — Stellung, wenn R' —(CH2-CH2)— ist.

Beispiele von Dei der Erfindung geeigneten organischen Peroxiden sind:

2.5-Dih>droperoxy-2,5-diniethylhexan. 1.4-Dihydroperoxy-1.4-dimethylbutan,

l,4-Dihydroperoxy-l,4-dimethyl-2-butin, 1,3- und l,4-Bis(2,5-hydroperoxyisopropyl)-benzol,

Bis( 1 -hydroxycyclohexyljperoxid, 1 -Hydroperoxyl-1 '-hydrodicyclohexylperoxid, Dicumylperoxid,

2,5-Üi(nydroperoxy)-2,5-dimethylhexin, 2,5-Di-(hydroperoxy)-2,5-dimethyihexan und Hydroperoxide der

Strukturformeln:

t-Butyl-CMeEt-O-OH, HO-O-CMe₂(CH₂J₄CMe₂-O-OH,
HO-O-CMeEt-C = C-C = C-CMeEt-O-OH,
HO-O-Cf < (CH,)₅]-C-C[ < (CH₂KI-O-OH,

HO-O-C[ < (CH₂)₅]-C-C-C-C-C[ < (CH₂)SJ-O-OH,

1,3- und l,4-(Di-t-butylperoxyisopropyl)benzol,8,l l-Bis-(t-butylperoxy)-8,l l-dimethyloctadecan und
Mischungen davon, Tribenzylperoxid, t-Butyl-bis-peroxid, Di-tetradecanperoxid, Di-hexadecanperoxid,
Di-tribenzylmethylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipelargonylperoxid, Dicaprylylperoxid, Diisononanoylperoxid, Dibcnzoylperoxid und ihre kernsubstituierten Derivate,

2,5-Dimethyl-di-(benzoyl-peroxyd)hexan, Dimyristylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat,

Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 2,2-Bis-4,4,-di-t-butylperoxycyclohexylpropan,
1,1 -üii-i-uüiyipcröxy—T-i-uüiyicyCiGiicxan, *, _»- υΐ3-^ί - 3 rnyi peroxy j- *.,_»- ^ \ mc tnyntcxii",
t,r-Äthylen-bis[l-(t-amylperoxy)cyclohexan],2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2.5-diphenylhexan,
2,6-Bis-(t-butylperoxy)-3,6-dimethylocan.*/t/t'A'-Tetramethyl-isophthalyl-di-t-buyl-bis-peroxid,

ΛΛν-V/t'-Tetramethylisophthalyl-dicumyl-bis-peroxid und Tris-(t-butylperoxy)-ciiisopropy!benzol.

Aus jedem dieser organischen Peroxide kann eine Emulsion mit Hilfe des Kohlenwasserstofflösungsmittels und von einem oder mehreren Emulgatoren und anschließende Emulgierung in Wasser hergestellt werden.

Es können dabei für die einzelnen Peroxide die gleichen Kohlenwasserstoffe, Emulgatoren und Arbeitsweisen verwenoet werden. Von größtem Interesse ist die Herstellung von solchen Emulsionen von derartigen organischen Peroxiden, die einen so hohen Schmelzpunkt haben, daß er in der Nähe ihrer Zersetzungstemperatur liegt. Für diese Peroxide ist das Risiko einer explosionsartigen Zersetzung besonders groß.

Die bevorzugten wärmebeständigen organischen Peroxide sind vorstehend bereits formelmäßig charakterisiert worden. Diese Peroxide haben eine Halbwertzeit von größer als 60 Stunden bei 100°C und größer als 20 Minuten bei 149⁰C.

Beispiele von solchen Peroxiden sind feste Diacylperoxide ind Diarylalkylperoxide, wie Bis(t-alkyl-peroxy)alkane, bei denen R in der genannten Formel ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und entweder R" oder R'" ein primärer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wogegen der andere Rest mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält. Weitere Beispiele derartiger Peroxide sind:
2,5-Bis-(t-amylperoxy)-2_r5-dimethylhexan, U'-Äthylen-bis-fi-it-amylperoxyJcyclohexan],

2_r5-Bis-(t-butyIperoxy)-2,5-diphenylhexanund3,6-Bis-(t-butylperoxy)-3,6-dimethy!octan.
Beispiele für Diaralkylperoxide, die verwendet werden können, sind
13- und/oder l,4-(Di-t-butylperoxy)diisopropylbenzol,
ΛΛΛ'/t'-Tetramethyl-isophthalyI-di-t-butyl-bis-peroxid,

«^/i'^'-Tetramethyl-isophthalyl-di-cumyl-bis-peroxidundTris-it-butylperoxyJdiisopropylbenzol.

Andere Diacylperoxide, die verwendet werden können, schließen ein

2.5-(t-Butylperoxy)hexan,2,5-(t-Butylperoxy)hexin und8,1 l-Bis-(t-butylperoxy)-8,l l-dimethyloctadecan.
Außerdem können beständigere t-Alkylperoxyester, die auch als Perester bekannt sind, verwendet werden. Einige dieser Peroxyester sind

i-Butylperöxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphihElai, Mono-t-butylperrnaleat,

Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat.Di-t-butylperoxyadipat.Di-t-butylperoxyterephthalat,
Di-t-butylperoxyphthalat und Mono-t-butylperoxyphthalat
Die Menge des in der Emulsion verwendeten festen Peroxids wird so gewählt, daß bei der Zugabe zu einer

Schlichiczusammcnsctzung der Anteil des aktiven Peroxids im Bereich von 0,1 bis 6.0 Gew.-% der Sehlichtezusaminensetzung liegt. In der Emulsion kann der Mengenanteil des Peroxids /wischen 1 und 70 Gew.-% schwanken, doch liegt für die Verwendung in einer Schlichtezusammensetzung die untere Grenze bevorzugt bei 10 Gew-% der Emulsion.

Das bei der Erfindung benutzte Kohlcnwasserstofflösungsmittel kann ein beliebiges Kohlenwasserstoff^- sungsmittel sein, das eine niedrige Polarität besitzt und stark hydrophob ist, wie Fichtcnnadelöl, Terpentinersatz (white spirits), Kohlenwasserstofflösungsmittel von besonderen Siedepunkten und aromatische Lösungsmittel. Es können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden. Das Lösungsmittel soll bevorzugt eine »Kauri-Butanol-Zahl« von 50 bis 100 haben, wenn das feste Peroxid einen aromatischen Charakter hat und eine »Kauri-Butanol-Zahl« von 10 bis 50, wenn das feste Peroxid einen aliphatischen Charakter hat. Unter »Charkter« in diesem Sinn wird verstanden, daß der Hauptanteil des Peroxids aromatisch ist und aromatische oder aliphatisch^· Seitengruppen haben kann oder der Hauptanteil aliphatisch ist und aliphatische oder aromatische Seitengruppen vorhanden sind. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein flüchtiges Lösungsmittel ist, so daß es aus der wäßrigen Emulsion entfernt werden kann, wenn die Emulsion auf einem Substrat trocknet.

Geeignete flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Solubilisierung des festen organischen Peroxides, das vorwiegend aliphatisch ist, haben eine niedrige »Kauri-Butanol-Zahl« von 10 bis 50 und besitzen in der Regel Siedebereiche zwischen Umgebungstemperatur und etwa 200³C. Wenn das organische Peroxid einen uromaii-SlIiCTi Antcii von mehr als 60% hai, benutzt man ein KohlenwassprsinfflöMingsmiitel mit einer »Kauri-Butanol-Zahl« von 50 bis 100, dessen Sicdcbcreich in der Regel zwischen etwa 100 und etwa 250^eC liegt. Die »Kauri-Butanol-Zahl« ist ein Maß für das Lösevermögen von Petroleumverdünnern, wobei die Zahl die Anzahl der Milliliter eines Lösungsmittels ist. die erforderlich ist, um eine Trübung bei einer Zugabe zu 20 Gramm einer Lösung von Kaurikopal in Butylalkohol hervorzurufen. Die Lösung wird in einem Verhältnis von 100 Gramm Kaurikopal auf 500 Gramm Butylalkohol hergestellt. Lösungsmittel mit einem niedrigen Anteil an Aromaten sind starke Fällungsmittel für das Harz und besitzen deshalb niedrige »Kauri-Butanol-Zahlen«. Umgekehrt ergeben Lösungsmittel mit einem hohen Anteil an Aromaten hohe Werte. Die »Kauri-Butanol-Zahl« wird bevorzugt gegenüber zwei Standardgrößen bestimmt. Die eine Größe ist Toluol mit einem Wert von 105, das verwendet wird, wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine »Kauri-Butanol-Zahl« von höher als 60 besitzt und die andere Standardgröße ist eine Mischung aus 75% n·Heptan und 25% Toluol für Kohlenwasserstofflösungsmittel mit »Kauri-Butanol-Zahlen« von 40. Nähere Angaben über die Bestimmung der »Kauri-Butanol-Zahlen« sind in ASTM D 1133-54 T vorhanden.

Beispiele von Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit niedrigen »Kauri-Butanol-Zahlen« sind isoparaffinische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Spezifische Lösungsmittel dieser Art sind am Handel erhältlich.

Das Verhältnis von organischem Peroxid zu Kohlenwasserstofflösungsmittel sollte bei 1 zu 0,75 liegen, wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine »Kauri-Butanol-Zahl von 70 hat. Wenn das Lösungsmittel ein besseres Lösungsmittel für das Peroxid ist. wie eines das eine »Kauri-Butanol-Zahl« von 92 bis 93 hat, sollte die minimale Menge des Lösungsmittels bei Verwendung von rt,a'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol als Peroxid bei einem Teil Peroxid auf 0,4 Teile oder sogar 0,19 Teile Lösungsmittel liegen. Wenn das Lösungsmittel ein schiechteres Lösungsmittel ist und zum Beispiel eine »Kauri-Butanol-Zahl« von 70 hat und das organische Peroxid «^V-Bis(tbutylpero\y)-diisopropylbenzol ist, sollte die minimale Menge des Lösungsmittels höher sein als zuvor angege- *o ben. Im allgemeinen schwankt die Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels im Bereich von 1 bis 70. bevorzugt 10 bis 55 Gew.-% c'cr Emulsion. Mehr Lösungsmittel kann zwar stets zugegeben wurden, doch ist aas nicht wirtschaftlich, da das Lösungsmittel in der Regel später entfernt wird.

Die erfindungsgemäße Emulsion enthält einen oder mehrere nicht-ionische Emulgatoren mit einem hydrophilen lipophilen Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 20. Bevorzugt wird eine Kombination von drei Emulgatoren verwendet, die ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 9 bis 20 besitzt. Eine solche Kombination besteht aus:

λ) einem nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 12 bis 20,

ff) einem nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 6 bis 12 und so

;·) einem nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 9 bis 15.

Diese nicht-ionischen Emulgatoren sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykoläther, Alkylarylpo· lyätheralkohole, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensate, Phenoxypolyäthoxyäthanole, äthoxylierten Alkohole, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Fettsäureestern und äthoxylierten ölen, Fettsäuren, Glykolester, Monoglyceride. und ihren Derivaten, Sorbitanderivaten und Saccharossderivaten, wobei die Menge der Emulgatoren der einzelnen Kategorien so ausgewählt wird, daß das Emulgatorsystem ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 20 hat.

Ein Beispiel eines Emulgators. der bei der Erfindung allein verwendet werden kann, ist das Octyphenoxypolyäthoxyäthanol. Es handelt sich hier um einen nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 133. Emulgatoren des vorhin genannten Types können aus alkylsubstituierten Phenolen hergestellt werden, bei denen der Alkylrest 6 bis 12 Kohlenwasserstoffatome enthält. Die Anzahl der Äthylenoxidgruppen pro Mol des hydrophoben Bestandteils (Alkylphenol) kann zwischen 1,5 und 30 schwanken. Zur Erreichung einer guten Löslichkeit in Wasser liegt der Gewichtsanteil des gebundenen Äthylenoxids in der Regel bei 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 95 Givi.-°/o. Ein anderes Beispiel von einem derartigen Emulgator ist Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanoi. Um das gewünschte hydrophiie-iipophiie Gleichgewicht zu erreichen, kann man zwei oder mehrere, insbesondere drei Emulgatoren verwenden. Falls das hydrophile-lipophile Gleichgewicht für einen besonderen Emulgator nicht bekannt ist, läßt sich dieses nach einigen bskann-

ten Methoden berechnen. Es wird in diesem Zusammenhang auf den Aufsatz von W. C. Griggin »Calculation of HLB Nonionic Surfactant« im Dezember-Heft 1954 des »journal of Society of Cosmetic Chemistry« verwiesen. Die Emulsion enthält 1 bis 15Gew.-%, bevorzugt 3 bis 12Gew.-% des Emulgators. Die genaue Menge des erforderlichen Emulators kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Sobald eine beständige Emulsion erhalten worden ist, ist es nicht erforderlich, wettere Mengen an Emulgator zuzugeben, da dadurch keine Vorteile erzielt werden und sogar Nachteile auftreten können, weil eine Emulsion mit einem höheren Emulgatcrgehalt eine unerwünscht größere Wanderung beim Auftragen auf ein Substrat, wie zum Beispiel ein iaserförmiges Material, zeigt.

Bei dem bevorzugten Emulgatorsystem, das die bereits charakterisierten drei Emulgatortypen enthält, ist es vorteilhaft, daß die verschiedenen Emulgatoren in gleichen Mengen verwendet werden, obwohl die Anteile der Emulgatoren auch variiert werden können, um ein gewünschtes hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht einzustellen.

Bai der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion wird ein oder mehrere der Peroxide in dem flüchtigen Kohlenwasserstoff gelöst. Diese Mischung kann auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt werden, um die Solubilisierung des organischen Peroxids zu erleichtern. Zu der Lösung des Peroxids in dem Kohlenwasserstoff wird ein oder mehrere Emulgatoren gegeben und diese Mischung wird dann unter Verwendung üblicher Arbeitsweisen, Bedingungen und Einrichtungen emulgiert. Wenn der Emulgator das bevorzugte Emulgatorsystem aus drei Emulgatoren ist, können die einzelnen Emulgatoren getrennt zu der Mischung des Peroxids und des Kohlenwasserstoffs zugegeben werden oder sie können als eine Mischung von allen drei Emulgatoren oder aller in Betracht kommenden Zweierkombinationen zugegeben werden, wobei dann der dritte Emulgator nachträglich hinzugefügt wird. Nachdem die Emulgatoren zugegeben worden sind, wird die erhaltene Mischung mit Hilfe üblicher Arbeitsweisen, Bedingungen und Einrichtungen in eine Emulsion überführt; dabei wird die Mischung unter hoher Scherbeanspruchung gerührt und langsam mit Wasser verdünnt, wobei das Wasser bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur zugegeben wird. Die Zugabe des Wassers erfolgt, bis die

Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird. Dann wird die Emulsion langsam auf Umgebungstemperatur bei fortgesetzter Wasiserzugabe gekühlt. Die Menge des zugegebenen Wassers beträgt mindestens 35 Gew.-% der Emulsionszusammensetzung. Wenn die Emulsion auf große Entfernungen versandt werden soll, ist es vorteilhaft, nur so viel Wasser zuzugeben, daß eine Inversion der Emulsion eintritt und daß dann das weitere Wasser am Standort des Verbrauchs zugegeben wird.

Bei der Verwendung der Emulsion für eine wäßrige Schlichtezusammensetzung wird ihr ein Kupplungsmittel und in der Regel auch ein Gleitmittel oder ein Weichmacher und gegebenenfalls auch ein Filmbildner zugesetzt. Dazu wird die Emulsion langsam einer wäßrigen Mischung zugegeben, die das Kupplungsmittel und gegebenenfalls die anderen genannten Bestandteile und Wasser enthält. Gleitmittel, Weichmacher und Filmbildner können der Schlichtezusammensetzung auch nach der Zugabe der Emulsion zu der wäßrigen Mischung, die das Kuppiungbiiiiitei enthält, beigefügt werden. Die Menge der der Schlichtezusammensetzung zugefügten Emulsion hängt von der Menge des Peroxids in der Emulsion ab. in Abhängigkeit von dem Gehalt der Emulsion an Peroxid wird die Menge der zugegebenen Emulsion so abgestimmt, daß die Schlichtezusammensetzung 0.1 bis 6 Gew.-% aktives organisches Peroxid enthält. Die Herstellung und Anwendung der Schlichtezusammensetzung kann so erfolgen, wie dies in der US-PS 38 49 148 beschrieben ist. Das Kupplungsmittel ist in der Regel ein vinylhaltiges

Silan und liegt in der wäßrigen Schlichtezusammensetzung meist in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vor. Als Gleitmittel kann ein durch Säure löslich gemachtes kationaktives Fettsäureamid dienen, das im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% in der wäßrigen Schlichtezusammensetzung vorhanden ist. Falls ein Filmbildner verwendet wird, benutzt man in der Regel ein Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von 0,05 bis 12 Gew.-% der Schlichte.

Die wäßrige Schlichtezusammensetzung wird auf die einzelnen Glasfaden während ihrer Bildung in bekannter Weise aufgebracht. Verfahren hierfür sind in der genannten US-Patentschrift beschrieben.

Die geschlichteten Glasfaden werden getrocknet, um die Feuchtigkeit und das flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen, obwohl Rückstände des Wassers und des Lösungsmittels auf der Faser verbleiben können. Die getrockneten Glasfaden können in beliebiger Form, zum Beispiel als Fäden. Spinnfäden. Stapelfasern oder Matten zum Verstärken von Polymeren, wie Polyamiden. Polyestern und insbesondere Polyolefinen verwendet werden. Auch die Verstärkung von Polyolefinen mit Glasfasermatten ist im einzelnen in der bereits genannten US-Patentschrift beschrieben.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine Emulsion von tt,«'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol. einschließlich der meta- und para-lsomeren und die Herstellung einer solchen Emulsion. Dieses feste Peroxid, das im Handel erhältlich ist, wird in einem solchen Verhältnis von Peroxid zu Kohlenwasserstoff'ösungsmittel verwendet, daß eine Solubilisierung des Peroxids möglich ist. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Peroxid zu Lösungsmittel im Bereich von 50/50 bis 70/30 und besonders bevorzugt bei einem Verhältnis von 60/40. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist bevorzugt ein Lösungsmittel mit einer »Kauri-Butanol-Zahl« im Bereich von 70 bis 100. Das organische Peroxid wird in dem Lösungsmittel aufgelöst, wobei die Menge des Lösungsmittels im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Emulsion liegt.

Bevorzugt wird ein Emulgatorsystem verwendet, das aus drei Emulgatoren besteht. Der erste Emulgator ist bevorzugt Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther. Dieser Äther wird in einer Menge von 0.1 bis 5Gew.-% der Emulsion verwendet. Der Atheremulgator wird mit dem zweiten Emulgator kombiniert, der Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ist und in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion verwendet wird. Diese zwei Emulgatoren werden gemischt und gerührt, bis die Mischung klar ist. Der dritte Emulgator ist ein Kondensat von Propylenoxid mit einer hydrophileren Basis, die man durch Kondensation von Äthylenoxid mit Äihylenglykol hergestellt hat. Dieses Kondensat hat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 17 und wird in einer Menge im Bereich von 0.1 bis 5Gew.-°/o der wäßrigen Zusammensetzung verwendet. Die Gesamtmenge des

Verschnitts der drei Emulgatoren in der wäßrigen Emulsion liegt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% (bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%) der Emulsion. Es kann eine größere Menge an Emulgator verwendet werden, doch kann dies zu einer unerwünschten Wanderung bei der Verwendung in einer Schlichte für Glasfasern führen.

Bevorzugt wird der Verschnitt der drei Emulgatoren in folgender Weise zugegeben: Es wird der Glycidyloxid-Emulgator in zwei Teile geteilt. Der erste Teil, der bevorzugt etwa die Hälfte der Gesamtmenge ausmacht, wird der Lösung des Peroxids in dem Lösungsmittel zusammen mit der Mischung des Atheremulgators und des Äthanolemulgators zugegeben. Der restliche Teil des Glykoloxidemulgators wird in Wasser unter Rühren zu einem 50/50 Verschnitt gelöst und wird den anderen Materialien während dem Emulgierungsvorgang zugesetzt. Diese Emulgierung schließt das Rühren der Materialien und die Zugabe von warmem Wasser von 25 bis 30³C in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Emulsionszusammensetzung ein. Kaltes Wasser wird in einer Menge zugegeben, daß der Gehalt an aktivem Peroxid im Bereich von 35 bis 65 Gew.-%, bevorzugt bei 50 Gew.-% der wäßrigen Emulsion liegt.

Die so erhaltene erfindungsgemäße wäßrige Emulsion wird bevorzugt einer wäßrigen Zusammensetzung zugefügt, die ein Kupplungsmittel enthält, das bevorzugt Vinyl-tris(/?-methoxyäthoxy)-silan ist und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in der wäßrigen Schlichtezusammensetzung vorhanden ist. Bei einer alternativen is Ausführungsform wird ein Schmiermittel in einer Menge von 0.001 bis 3Gew.-°/o der wäßrigen Schlichte zugesetzt. Bei einer anderen Alternative wird ein Filmbildner, wie ein Vinylacetatcopolymeres, in einer Menge von 0.5 ibs 12Gew.-°/o der Schlichtezusammensetzung verwendet. Die Wassermenge liegt in der waJfigen Schlichte in der Regel bei 70 bis 99 Gew.-%.

Die wäßrigen Peroxidemulsionen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine verbesserte Scherbeständig- M keit. verbesserte Verdünnbarkeit, verbesserte Lagerbeständigkeit und verbesserte Verarbeitungsbeständigkeit aus. Außerdem liegt das dispergierte Peroxid in ihnen in einer sehr fein verteilten Form vor. Die kleinen Teilchengröße und die enge Teilchengrößenverteilung der Emulsion stellen einen wichtigen Faktor dar, da große dispergierte Teilchen der Emulsion nicht ein befriedigendes Überziehen der Substrate, insbesondere der Glasfasern, ergeben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert

Beispiele

Die Tabelie I zeigt Beispiele mit den Komponenten von wäßrigen Peroxidemulsionen gemäß der Erfindung. Die Komponenten sind in Gramm und in Klammern in Gew.-% angegeben.

Die Herstellung der Emulsionen erfolgte in der Weise, wie sie später für das Beispiel 5 im einzelnen erläutert w'i. d.

Tabelle I

Komponente	Beispiel — 1	Mengen in Gramm (Gew.-%) 2 3 4	2363	0.15%	2363	5	6	7	■=■	40	-,	50
rt/t'-Bis(t-butylperoxy) diisopropvlbcnzol (42.7% Feststoffe)	315(22,7)	2363	1814	1814	1260(53,6)	630(26,1)	473(25)	45
Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel mit hoher Kauri-Bu tanol-Zahl Kp 1530C	242(17,4)	1814	—	—	242(103)	484 (20)	189(10)	55
Ähnliches Handelsprodukt wie I	—	—	1/0.77	1/0,77	—	—	—
Verhältnis Peroxid/Lösungsmittel	1/0,77	1/0,77			1/0,19	1/0,77	1/0,4	60
Nicht-ionische Emulgatoren:			140.7	93.8
Trimethylnonylpolyäthylen· glykoläther	25(1,8)	187,6	140,7	93,8	50(2.1)	50(2,1)	38 (2,0)	65
Nonylphenoxypolyäthylen- oxyüthanol	25(1,8)	187,6	140,7	93,8	50(2.1)	50(2,1)	38 (2,0)
Propylenoxidäthylenoxid- kondensat	25(1,8)	187,6			50(2,1)	50(2.1)	38 (2.0)
Ociylphenoxypolyäthoxy- äthanol	—		ausgezeichnet	—
Waiser (warm)	313(223)	für FestMoff- gehalt		700	626 (26)	22,5(11,9)
(kalt)	443(21,9)	50% ±		2352	-	88,9 (47)

Tabelle I (Fortsetzung)

Komponente

Beispiele — Mengen in Gramm (Gew.-%) 8 9 10 11

12

13

A.ar'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol (42,7% Feststoffe)

Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit hoher Kauri-Butanol-Zahl Kp 153⁰C Ähnliches Handelsprodukt wie!

Verhältnis Peroxid/Lösungsmittel

Nicht-ionische Fmulgatren:

Trimeihylnony'polyäthylengglykoläther

Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol

Propylenoxidäthylenoxidkondensat

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

Wasser (warn·} (kalt)

945(27) 1890(313) 2363(37,7) 6300(35) 394 (35| 4726(383)

726(20^) 1050(17,4) 1818(29) 4848(29) 303(27) -

- - - - - 3635(293)

1/0,8 1/035 1/0,76 1/0,77 1/0,77 1/0,77

75(2,1)
75(2,1)
75(2,1)

150(2,5) 150(23) 150(23) -

233(2,1) 282(23) 233(2,1) 282(23) 233(2,1) 282(23)

370(5,9) 1008(6,0)

470(13,4) 940(15,6) 1689(27) 4542 (27,2) 120(10,7) 1400(11,4) 1128(323) 1706(283) 234,5(21) 1718(13,9)

Zur Erläuterung der Herstellung γ'^λ.τ Emulsionen wird die Herstellung der Emulsion gemäß Beispiel 5 geschildert. Zuerst wird das organische Peroxid unter Verwendung eines heißen Wasserbades bei einer Temperatur von 60 bis 66°C geschmolzen. Danach wird das Koh!er.v,'asserstoff!ösungsmittel unter Rühren zugegeben. Der Ätheremulgator und der Äthanolemulgator werden unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Dieser Verschnitt wird dann in einem »Eppenbach« — Mischer von hoher Geschwindigkeit ohne Anwendung von Wärme behandelt, um die Emulgatoren gleichmäßig zu verteilen. Eine Hälfte der gesamten Menge des Propylenoxid-Äthylenoxid-Kondensats wird dann dem Verschnitt zugegeben und diese Mischung wird etwa 10 Minuten gerührt. Die andere Hälfte des Propylenoxid-Äthylenoxid-Kondensats wird mit Wasser kombiniert und wird dem Verschnitt unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Diese getrennte Zugabe vermeidet jede Möglichkeit einer Aussalzung des Emulgators. Zur Verdünnung wird kaltes Wasser in den Mischer zugegeben, so daß die Temperatur auf 43°C oder noch niedriger sinkt. Der Verschnitt wird cmulgiert, indem unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit kaltes Wasser zugegeben wird. Nach etwa 10 bis 30 Minuten wird die Geschwindigkeit des Mischers von hoher Geschwindigkeit reduziert und die Emulsion wird auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Bei den anderen Emulsionen und den später erläuterten Schlichtezusammensetzungen wurde das organische Peroxid in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter leichtem Erwärmen gelöst, wobei eine Temperatur von 37,8° C nicht überschritten wurde. Es wurde ein üblicher Mischer für die Emulsionsherstellung verwendet und die Mischung wurde 45 Minuten gerührt, wobei die fertige Lösung in der Regel klar war. Es wurden dann der Äthertyp- und der Äthanoltyp-Emulgator zu dieser Mischung zugegeben und dann wurde der Emulgator vom Kondensattyp in heißem Wasser gelöst und etwa 30 Minuten gerührt, bis die Lösung abgekühlt war. Die Mischung der Emulgatoren und des organischen Peroxids in dem Kohlenwasserstoff wurde in einem »Eppenbach« — Mischer von hoher Geschwindigkeit behandelt und dann wurde die wäßrige Lösung des Propylenoxid-Äthylenoxid-Kondensats langsam zu dieser Mischung zugegeben, bis die Phasenumkehr eintrat. Die invertierte Mischung wurde dann mit kaltem Wasser auf die gewünschte Peroxidkonzentration verdünnt.

Tabelle II zeigt Schlichtezusammensetzungen, die unter Verwendung von einigen der Emulsionen von Tabelle I hergestellt wurden.

Die Schlichtezusammensetzungen wurden hergestellt, indem etwa 9,5 Liter kaltes Wasser in einen Mischtank gegeben wurden und unter Rühren Essigsäure hinzugegeben wurde. Dann wurde langsam das Silan in den Hauptmischtank gegeben, wobei etwa 30 Minuten gerührt wurde, bis die Hydrolyse des Silans nahzu vollständig war. Das Gleitmittel (teilweise amidiertes Polyalkylenamin) wurde in heißem Wasser gelöst und mit kaltem Wasser verdünnt, bis eine Temperatur von 37,8°C erreicht worden war. Dann wurde diese Mischung in den Hauptmischtank eingebracht. Anschließend wurde die Emulsion des Peroxids, die vorher hergestellt worden war, in den Hauptmischtank eingeführt. Das als Filmbildner verwendete Polyvinylacetat wurde zu kaltem Wasser unter Rühren gegeben und dann ebenfalls in den Hauptmischtank eingebracht. Das Volumen der !Schlichte wurde dann durch Zugabe von Wasser auf 38 Liter eingestellt

10

	30 50	633	5	11	6	7
Tabelle II			5560 (7,4)	416(53)	483(12.8)	378(10)
Schlichten aus Emulsion von Tabelle I —	Mengen in Gramm (Gew.-%)	—	10,5(0,1)	8.4 (0.2)	63 (0.2)
Komponente	1	2128(2.8)	266 (3,5)	212.8(5.6)	159.6(42)
Emulsion	278 (73)	14(0.02)	1,8(0,02)	1.4(0,04)	1.1 (0,03)
Essigsäure	4,2(0.1)
Vinyl-tris-(2-methoxy-äthoxy)silan	106,4(2,8)	1120(13)	98(13)	112(3.0)	84(22)
teilweise amidiertes	0,7 (0,02)	66 800 (883)	6778 (894)	2967 (78,4)	3156(33,4)
Polyalkylenimin-Gleitmittel			4,1	3^5
Polyvinylacetat	56(1,5)		439%	7,77%
Wasser	3340(88,2)
PH		— Mengen in Gramm (Gew.-%)
Feststoffe		10		12	13
Tabelle Il (Fortsetzung)		2OU (53)	16 698(7,7)	224,4 (5.9)
Schlichten aus Emulsionen von Tabelle I	4,2(0,1)	422 (0,2)	53(0,1)
Komponente	106,4 (2,8)	10 632(4.9)	133(3.5>
Emulsion	0,7 (0,02)	703 (0,03)	0.9 (0,02)
Essigsäure
Vinyl-iris-(2-methoxy-äthoxy)silan	—	3920(1,8)	49(13)
teilweise amidiertes	34724(91,7)	184 708 (853)	3372(89,1)
Polyalkylenimin-Gleitmittel	3,9	4,0 ± 0,5	—
Polyvinylacetat	3,1%	6,97%	4,44%
Wasser
pH
Feststoffe

Tabelle II! zeigt die physikalischen Eigenschaften von einigen Emulsionen aus Tabelle I und den Schlichtezusammensetzungen von Tabelle II. Diese physikalischen Eigenschaften schlieBen die Teilchengröße der Emulsion
und der Schlichtezusammensetzung und die Beständigkeit der Emulsion und der Schlichtezusammensetzung zu
verschiedenen Zeitpunkten ein.

Tabellen!

Eigenschaften der Emulsionen und Schlichten der Tabellen I und II

	1	6	7	9
Teilchengröße (Mikrometer) Emulsion Schlichte	139 1.73	1,25 536	0.97 3,61	0,99
Beständigkeit Anfangsemulsion Schlichte	gut gut	sehr gut gut	gut gut	ausgezeichnet
24 h L.agerbest. Emulsion Schlichte	-	sehr gut (VL) sehr gut	-	—
48 h Lagerbest. Emulsion Schlichte	—	-	—	:
72 h Lagerbest. Emu'sion Schlichte 4 Tage Emulsion Schlichte	gut gut	gut (VL) geringe Trenn, redispergierbäf	e(L) e(L)	-
7 Tage Emulsion Schlichte

11

Tabelle III (Fortsetzung)

Eigenschaften der Emulsionen und Schlichten der Tabellen I und 11

11

12

13

Teilchengröße (Mikrometer) Emulsion Schlichte

!0 Beständigkeit Anfangsemulsion Schlichte

IS

20

25

35

40

45

50

55

24 h Lagerbest Emulsion Schlichte

gut gut

gut
gut

e(0,UY)
e(0,L,Y)

e (L-LY) e (L-LY)

M-M-Y M-M-Y

gut (0. VU Y) gut (0,VU Y)

gut (0. U Y) gut (0. U Y)

48 h \_ao Emulsion Schlichte

72 h Lagerbest Emulsion Schlichte

4 Tage
Emulsion Schlichte

30 7 Tage

Emulsion Schlichte

gut gut	e(0.UY) e(0,UY)	M-M-Y M-M-Y	gunu, u i; gut (0,UY)
-	e(0.UY) e	M-M-Y M-M-Y	gut(O.VUY) gut (0. VU Y)
	e (O1U Y) e (O1U Y)	M-M-Y M-M-Y	gut (0,UY) gut (0,UY)
	e ölartiges Aussehen e	HHY einige Teilchen	gut (0.UY) gut (0.UY)

Fußnoten von Tabelle III

Y - dispcrgierbareSedimeniierung oder Trennung

0 - null, keine Trennung

H ~ sisrkc Sodimcnüerun¹'

M — mäßige Sedimentierung

L - leichte Sedimentierung

VL - sehr leichte Sedimentierung

e — einwandfrei

Aus den vorgehenden Beispielen und Messungen geht hervor, daß die Erfindung beständige Emulsionen eines in Wasser unlöslichen oder begrenzt löslichen Peroxids und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zur Verfugung stellt, wobei die Lagerbeständigkeit einer derartigen Emulsion bis zu drei Monaten erreicht. Die Emulsion ist verdünnbar und läßt sich leicht handhaben. Bevorzugt besitzen die dispergieren Teilchen eine mittlere Teilchengröße von etwa 1.5μίη oder kleinen Das feste organische Peroxid kann in ssiner Zusammensetzung schwanken und auch das Kohlenwasserstofflösungsmittel in Abhängigkeit vom Typ des organischen Peroxids.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann eine Ausbildung zu einer Schlichtezusammensetzung erfahren, in dei als zusätzliche Komponenten übliche Bestandteile von Schlichten vorhanden sind, wie Kupplungsmittel. Gleitmittel, Weichmacher und Filmbildner.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird das feste organische Peroxid durch das Kohlenwasserstofflösungsmittel solubilisiert und dann die Emulsion hergestellt.

Die die Emulsion enthaltende Schlichte kann zur Behandlung von Glasfasern in verschiedener Form, wie Stapeffasern, Spinnfäden und Matten für beliebige Glastypen benutzt werden, in der Regel aber für »E-Glas« oder »621 -Glas« oder Modifizierungen davon mit niedrigem Bor- und/oder niedrigem Fluorgehalt Glasfasen aus derartigen Glastypen eignen sich besonders gut für die Verstärkung von Polymeren.

60

65

12

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Emulsion eines bei 20⁰C festen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, mit einer verbesserten Beständigkeit und verbesserten Verdünnbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:

(a) 1 bis 70Gew.-% des festen organsichen Peroxides, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei dieses Peroxid ein Hydroperoxid, ein Λ-Oxy- oder Λ-Peroxyhydroperoxid. ein Dialkylperoxid. ein Aldehyd- oder Ketonperoxid, ein Diacylperoxid. ein Peroxyester, eine Peroxysaure. ein Peroxydicarbo-

jo nat, ein Monoperoxycarbonat oder ein Perketal ist,

(b) 1 bis 7OGew.-°/o eines Kohlenwasserstofflösungsmktel mit einer Kauri-Butanol-Zahl von 10 bis 60, wenn der Hauptanteil des organischen Peroxids aliphatisch ist, oder einer Kauri-Butanol-Zahl von 40 bis 100, wenn der Hauptanteii des organischen Peroxids aromatisch ist,

(c) 1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren mit einem hydrophilen-lipohilen Gleichgewicht von 9 bis 20, und

(d) einer ausreichenden Wassermenge, um eine öl-in-Wasser-Emulison zu bilden.

wobei die emulgierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 1,6μΐπ oder weniger aufweisen.

2. Wäßrige Emulsion nach. Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß das Emulgatorsystem (c) besteht aus:

λ) einem nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophiien-iipophiien Gleichgewicht von 12 bis 20. ß) einem nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophiien-iipophiien Gleichgewicht von 6 bis 12 und y) einem nicht-ionischen Emulgator mit einem hydrophiien-iipophiien Gleichgewicht von 9 bis 15,

wobei die nicht-ionischen Emulgatoren ausgewählt sind aus der Gruppe von Polyalkylenglykoläthern, Alkylarylpolyätheralkoholen. Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensaten und Phenoxypolyäthoxy-

äthanolen, äthoxylienen Alkoholen, äthoxylierten Fettsäuren, Fettsäureestern und ölen. Fettsäuren. Glykolestern, Monoglyceriden und ihren Derivaten, Sorbitanderivaten und Saccharoseestern und Derivaten und wobei die aus jeder angegebenen Gruppe a) bis y) des hydrophiien-iipophiien Gleichgewichts ausgewählten Emulgatoren in einer solchen Menge verwendet werden, daß ein gesamtes hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht des Systems im Bereich von 9 bis 20 erreicht wird.

3. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid eine Halbwertzeit von größer als 60Stunden bei 100⁰C und größer als 20 Minuten bei I49°C hat.

4. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid A^-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol ist.

5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwassersiofflösungsmittel eine »Kauri-Butanol-Zahl« von 92 bis 93 hat, und daß das Verhältnis von Peroxid zu Lösungsmittel mindestens 1 :0,4 beträgt.

6. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:

(a) 1 bis 70 Gew.-% eines organischen Peroxids der Formel
(R-O-O-).R'

in der R ein tertiärer Alkyl-, Aralkyl-, Aryloyl- oder Alkyloylrest und χ 1, 2 oder 3 ist, R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein organischer Molekülteil der Formel

R" R"

so — C —R^lv —C —

ist, in der R^IV ein Phenyl-, ein AlkylDhenyl-, ein Alkin- oder ein Alkylenrest der Formel -(CH₂-CH₂),,-ist, wobei π 1, 2 oder 3 ist, und R" und R'" Wasserstoff oder einzelne Kohlenwasserstoffreste oder Alkylenreste, die einen Cycloalkylenring bilden darstellen, wobei jeder der Reste R" und R'" ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylkohlenwasserstoffrest ist, wenn R^lv ein Phenylrest ist, oder jeder der Reste R" und R'" Phenyl-, Aryl- oder ein größerer Rest als -C7H15 ist. wenn R^lv den Rest -(CH₂-CH₂)-darstellt

(b) 10 bis 55Gew.-% eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer Kauri-Butanol-Zahl von 10 bis 60,

wenn im organischen Peroxid die Reste R. R', R", R'" und R^lv aliphatisch sind oder nur einen geringen aromatischen Anteil enthalten, oder mit einer Kauri-Butanol-Zahl von 40 bis 100, wenn die Reste R, R', R". R'" und R^lv einen wesentlichen Anteil an aromatischen Bestandteilen enthalten, (c) 1 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren Emulgatoren aus der Gruppe von λ) einem oder mehreren Polyalkylenglykoläthern. oder

jf) einem oder mehreren Alkylarylpolyäthcralkoholen oder

/) einem oder mehreren Polyoxypropylcnpolyoxyäthylenkondensatenoder

ό) einem oder mehreren Phenoxypolyäthoxyäthanoien,

wobei diese Emulgatoren ein hydrophiles-Iipophiles Gleichgewicht von 9 bis 20 geben und (d) Wasser.

7. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von * *--Bis(t-butyiperoxy)diiso_Propylb_enzol. ^ dadurch gekennzeichnet, daß man

M ·* «' Bis(t-butvlperoxy)diisopropylbenzol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Kauri-Bu- ^l) Snoi Zahl imKh von 70 bis 100 im Verhältnis des Peroxids zum Lösungsmittel von mindestens 1 zu