DE3200709A1 - "siliconharz-emulsion auf wasser-basis und verfahren zu ihrer herstellung" - Google Patents

"siliconharz-emulsion auf wasser-basis und verfahren zu ihrer herstellung"

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Description

Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung
Diese Erfindung betrifft Emulsionen von Organopolysiloxanharzen auf Wasser-Basis, die für Beschichtungsanwendungen brauchbar sind, wo wässerige Emulsionen gegenüber herkömmlichen Systemen auf Basis von organischen Lösungsmitteln bevorzugt werden. Die vorliegende Erfindung stellt sowohl Siliconharz-Emulsionen auf Wasser-Basis, als auch Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen zur Verfügung.
Siliconharze werden sehr oft für Anwendungen ausgewählt, welche sehr gesuchte Eigenschaften erfordern. Von diesen Organopolysiloxanharzen ist bekannt, daß sie eine hervorragende Haltbarkeit gegenüber Umweltbedingungen, wie Witterungseinflüssen und extremer Hitze und Kälte, aufweisen. Siliconharze haben sich in einer Vielzahl von Anwendungen als brauchbar erwiesen, wie beispielsweise als selbstklebende Klebstoffe und Trennüberzüge. Außerdem hat man festgestellt, daß sie besonders in der FarbenIndustrie brauchbar sind, welche ständig auf der Suche nach Überzugsformulierungen ist, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Siliconharz-Lösungen wurden früher in der
3200703 ■· '"■ ■;■;':■ .; ■' ■·
- X-s.
Farbüberzugsindustrie als Träger und Bindemittel verwendet, die ein notwendiger Teil vo.·. qualitativ hochwertigen Farbformulierungen sind.
Bisher wurden Siliconharze dem Hersteller gewöhnlich in Form von Lösungen geliefert, d.h. das Harz bestand aus einer Anzahl Gewichtsteile an Silicon-Feststoffen in irgendeinem organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol. Jedoch schreckte man in den letzten Jahren vor der Verwendung derartiger organischer Lösungsmittel infolge der eskalierenden Kosten für organische Materialien und im Hinblick auf die steigenden Rück s i ch t nahmen auf die Uniwel tschutzbedingunqen zurück. Siliconharze auf Basiti von organischen Lösungsmitteln machten oftmals den Einsatz von kostspieligen und lästigen, die Luftverschmutzung verhindernden Verfahren und Anlagen erforderlich. Es bestand daher in den letzten Jahren ein Trend für die Verwendung von Siliconharz-Systemen auf Wasser-Basis, die von organischen Lösungsmitteln unabhängig sind.
Jedoch haben sich derartige Siliconharze, die? in der Anstrichtechnik und für andere Beschichtungen als besonders brauchbar befunden wurden, oftmals als nichtmischbar oder sonstwie unverträglich mit wässerigen Beschichtungssystemen erwiesen. Die vorliegende Erfindung stellt zum erstenmal Siliconharze zur Verfügung, die leicht in Emulsionszubereitungen auf Wasser-Basis dispergiert werden können und hierdurch die vorteilhaften Eigenschaften der Siliconharze ohne das lästige Erfordernis übertrieben großer Mengen an organischen Lösungsmitteln bereitstellen.
Wie bereits oben erwähnt, sind Siliconharze als hochleistungsfähige Beschichtungsträger vorgesehen, die in hochtemperaturbeständigen überzügen verwendet werden können und die im allgemeinen herkömmliche organische Harze in ähnlichen Anwendun-
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gen übertreffen werden. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird erkennen, daß es eine Reihe von Siliconharzen gibt, die für Beschichtungszwecke eingesetzt werden können. Die in den üS-PSen 4 028 339 und 4 056 492 vorgesehenen Siliconharze sind Beispiele von Harzen, die einen Teil der EmulsionsZubereitungen auf Wasser-Basis der vorliegenden Erfindung bilden können. Auf diese beiden Patentschriften, sowie auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch die Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Früher bekannte Siliconharz-Emulsionen wurden bereits erfolgreich für die Beschichtung von Glasgewebe eingesetzt, jedoch erfordern derartige Zubereitungen die Verwendung von nichtionischen Emulgatoren, wie beispielsweise von Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol. In einem derartigen System ist im allgemeinen annähernd 1 Teil Emulgator für jeweils 9 Teile der Ilarzfeststoffe erforderlich. Wenn dieser Typ der Emulsionstechnologie in Verbindung mit den hier diskutierten Harzbeschichtungsformulierungen versucht wird, wie dies bei den Farben- bzw. Anstrichherstellern erforderlich ist, wird zurückgebliebener Emulgator in den Überzug mitüberführt und übt eine signifikant schädliche Wirkung bei derartigen Überzügen bei erhöhten Temperaturen aus.
Die vorliegende Erfindung verwendet andererseits ein Emulsionssystem, das auf einer Kombination von anionischen Emulgatoren und gewissen Methylcelluloseäther-Zubereitungen basiert. Der Gesamtbedarf an Emulgator für die Emulsionen der vorliegenden Erfindung liegt, gewöhnlich im Bereich von annähernd 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der Üiliconharz-Feststoffe, im Vergleich zu annähernd 11 % in den vorerwähnten Emulsionen.
Darüber hinaus ermöglicht die Verringerung an organischem Emulgator dem Siliconharz-Film noch, zufriedenstellend als Überzug zu funktionieren. Weiterhin hat es den Anschein, daß die Verwendung von Methylcellulose-Mitteln die Zubereitungen auf Wasser-Basis befähigt, sich gleichmäßiger als Schicht aufbringen zu lassen, im Vergleich zu den oben beschriebenen Emulsionen, welche die nichtionischen Emulgatoren verwenden.
Die Siliconharz-Emulsionen auf Wasser-Basis der vorliegenden Erfindung enthalten
(a) 100 Gewichtsteile von zumindest einer Organopolysiloxanharz-Zubereitung, bestehend angenähert aus O bis 50 Gewichtsprozent monofunktionellen Einheiten der allgemeinen Formel FUSiO^ ,.,
0 bis 60 Gewichtsprozent difunktionellen Einheiten der Formel R3SiO,
0 bis 100 Gewichtsprozent trifunktionellen Einheiten der allgemeinen Formel RSiO1 K, und
0 bis 60 Gewichtsprozent tetrafunktionellen Einheiten der allgemeinen Formel SiO-.
In den vorstehenden Formeln bedeutet R einen substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenw.isserstoffrest, der gewöhnlich, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Methyl- und Phenylresten ausgewählt ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organopolysiloxanh.irze werden gewöhnlich ein R zu Si-Verhältnis von annähernd 1,0 bis 1,99 R-Gruppen für jedes Siliciumatom aufweisen. Selbstverständlich wird von der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von Mischungen von verschiedenen Oganopolysxloxaiiharzen in den erfindungsgemäßen Emulsionen, als auch die Verwendung eines Einzeltyp-Harzes für jede Emulsion, ins Auge gefaßt.
Ein besonderes Beispiel von Organopolysiloxanharzen, die in
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den Emulsionen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind solche, die aus angenähert
5 bis 40 Gewichtsprozent CH3SiO1 [--Einheiten, 0 bis 35 % (CH3)2Si0-Einheiten,
15 bis 65 % (C^H1-) SiO1 ^-Einheiten, und 0 bis 50 % (C6H5)2Si0-Einheiten
bestehen, und in welcher angenähert 1,0 bis 1,8 organische Reste für jedes Siliciumatom vorhanden sind.
Es sei darauf Hingewiesen, daß diese Organopolysiloxanharze in Wasser durch das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren emulgiert werden können. Jedoch ist es auf dem Siliconharz-Gebiet üblich, daß derartige Harze in Lösungen geliefert werden, die irgendeinen gekennzeichneten Gehalt an Siliconharz-Feststoffen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Silicon-Feststoffe und des Lösungsmittels, enthalten. Beispielsweise kann das Siliconharz als annähernd 20 bis 90gewichtsprozentige Siliconharz-Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, vorgesehen werden. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses organische Lösungsmittel, falls es zugegen ist, keine entscheidende Komponente der vorliegenden Erfindung ist, noch die brauchbaren Eigenschaften dieser Silicon-Emulsionen auf Wasser-Basis in irgendwelcher Weise beeinträchtigt. Vielmehr verleiht die Anwesenheit von kleinen Mengen an organischen Lösungsmitteln in derartigen Emulsionen diesen sonstige vorteilhafte Eigenschaften.
Die Emulsionen auf Wasser-Basis der oben beschriebenen Siliconharze werden durch Anwendung einer Kombination von Emulgiermitteln hergestellt. Die Menge an Emulgiermitteln, die zur Emulgierung von jeweils 100 Gewi.chtsteilen Harzfeststoffen benötigt wird, wird in einem weiten Bereich in Abhängig-
keil von den Vorfahrensbedingungen und der Auswahl der restlichen Bestandteile der Emulsion variieren. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird jedoch in der Lage sein, eine Vielzahl von Siliconharz-Emulsionen auf Wasser-Basis nach dem hier beschriebenen Verfahren herzustellen, und er wird auch in der Lage sein, die Menge an Emulgiermitteln je nach den einzelnen Wünschen einzustellen. Es wird, ohne daß jedoch hierdurch die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt werden soll, im allgemeinen der Fall sein, daß angenähert 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile der Kombination an Emulgiermitteln zur Herstellung der Siliconharz-Emulsionen auf Wasser-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig sind. Es wurde im Rahmen von Untersuchungen gefunden, daß gemäß dor vorliegenden Erfindung eine besondere Kombination von Emulgiermitteln für die Dispersion dieser Siliconharze wirksam ist und dadurch Emulsionen auf Wasser-Basis hergestellt werden. Die Kombination der Emulgiermittel besteht aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Emulgiermittels auf Cellulose-Basis, zusammen mit 9 5 bis 5 Gewichtsprozent eines anionischen grenzflächenaktiven oder emulgierenden Mittels. So wurde beispielsweise festgestellt, daß 70 bis 75 Gewichtsprozent eines Emulgators auf Cellulose-Basis und 25 bis 30 % eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels zufriedenstellende Emulsionen gemäß der vorliegenden Offenbarung liefern. Besondere Beispiele von jedem dieser Emulgator-Typen werden später in der Beschreibung angegeben werden. Wenn eine wirksame Menge derartiger Kombinationen von Emulgiermitteln mit den Organopolysiloxanharzen in Gegenwart von Wasser kombiniert werden, kann man mit Hilfe Von wohlbekannten Emulgierverfahren, wie beispielsweise durch Mahlen in einer Kolloidmühle, eine Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis erhalten. Die Menge an vorhandenem Wasser ist nicht entscheidend und wird gewöhnlich von dem Anwendungsgebiet abhängen, für das die Emulsion vorgesehen ist. Die Wassermenge hängt
-y-
lediglich von dem Wunsch ab, einen vorhergewählten Feststoffgehalt an Siliconharz, bezogen auf das Gewicht, in der erhaltenen Emulsion zu schaffen. Obwohl, wie bereits festgestellt, die Wassermeng-i nicht entscheidend ist, werden jedoch gewöhnlich annähernd 50 bis 300 Gewichtsteile an Wasser auf 100 Teile OrganopolysLloxanharz vorhanden sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert die vorstehend beschriebenen Siliconharz-EmulsionsZubereitungen auf
Wasser-Basis,indem man die angegebenen Bestandteile kombiniert und dann wohlbekannte Emulgierverfahren anwendet.
Siliconharze, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, kann man mit Hilfe einer Reihe wohlbekannter Verfahren herstellen, wie beispielsweise durch
Hydrolysieren einer Organohalogensilan-Mischung, in welcher
die Zusammensetzung des Harzes durch Verändern der Verhältnisse der als Bestandteile enthaltenen und zu hydrolysierenden
Organohalogensilane verändert werden kann. Ein typisches Harz kann von einer Mischung aus etwa 60 Molprozent Methyltrichlorsilan, etwa 35 Molprozent Phenyltrichlorsilan und etwa 5 Molprozent Dirnethyldichlorsilan in Gegenwart von Wasser, Aceton
und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel ausgehen. Im allgemeinen kann dieses Hydrolyse-Medium von etwa 1,7 Teile bis 10 Teile Wasser, 0,2 bis 5 Teile Aceton
und 0,3 bis 5 Teile des erwähnten organischen, mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittels pro Gewichtsteil der Silanmischung enthalten.
Die verschiedenen Komponenten der Hydrolyse-Mischung können
gleichzeitig oder getrennt in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden. Gewöhnlich werden die Organohalogensilane zu der Mischung aus Wasser, Aceton und organischem
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Lösungsmittel zugegeben. Bevorzugterweise werden, wenn dieses Verfahren angewandt wird, 2 bis 6 Teile Wasser, etwa 0,3 bis etwa 2 Teile Aceton und etwa 0,6 bis etwa 2 Teile organisches Lösungsmittel, pro Teil des Gesamtgewichtes der Organohalogensilan-Mischung, angewandt. Es wird bevorzugt, daß die Organohalogensilane zu dem Hydrolyse-Medium, und nicht umgekehrt, zugegeben werden, da dies die Konzentration der während der Hydrolyse-Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffsäure beschränkt. Eine stark saure Chlorwasserstofflösung ist in diesem Beispiel unerwünscht, da die Chlorwasserstoffsäure eine Säure-Polymerisation des Acetons unter Bildung von Polymerisationsprodukten bewirkt, welche das Produkt in unerwünschter Weise verfärben und eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes haben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, das in der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann, ist das Doppelbeschickungsverfahren. Das Doppelbeschikkungsverfahren besteht aus dem Zuführen der Mischung der Organohalogensilane und von etwa 0,9 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Teilen Aceton aus getrennten Behältern und durch getrennte Leitungen, und dem anschließenden Vormischen dieser Bestandteile unmittelbar vor der Hydrolyse. Es ist erforderlich, die Kontaktzeit zu begrenzen, wenn kleine Mengen an Wasser in dem Aceton oder in der Atmosphäre in Kontakt mit den Organohalogensilanen vorhanden sind, da das vorhandene Wasser eine Hydrolyse der Organohalogensilane bewirkt, wodurch Säure gebildet wird, die ihrerseits zur Polymerisation des Acetons führt. Das anfängliche Hydrolyse-Medium vor der Einführung der Mischung aus Silanmischung und Aceton enthält etwa 0 bis 4,1 Teile, und vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Teile Aceton. Die Mengen an Wasser und organischem Lösungsmittel können so groß sein, wie oben angegeben, wobei etwa 3 bis 3,5 Teile Wasser und 0,9
bis 1,2 Teile organisches Lösungsmittel pro Teil des Gesamtgewichtes der Mischung der Organohalogensilane bevorzugt wird.
Die Temperatur der Hydrolyse-Mischung kann durch die Zugabegeschwindigkeit der Reagentien gesteuert werden, oder, falls gewünscht, durch äußere Zuführung von Wärme oder durch Kühlung. Während der Hydrolyse wird eine Temperatur von zwischen etwa 2O°C bis etwa 4O°C bevorzugt. Nachdem die Zugabe aller Reagentien beendet ist, wird die Mischung gewöhnlich noch während eines zusätzlichen Zeitraums, wie 15 bis 30 Minuten oder darüber gerührt, um eine vollständige Hydrolyse der Organohalogensilane zu ermöglichen. Man läßt die Mischung dann absitzen und die saure wässerige Schicht (Bodenschicht) wird von der organischen Schicht abgezogen. Je nach den besonderen Wünschen kann das Lösungsmittel aus der organischen Schicht abgestreift werden, bis zu Feststoff-Konzentrationen von bis zu 100 %. Das organische Lösungsmittel kann unter vermindertem Druck oder bei atmosphärischem Druck abgestreift werden. Zu diesem Zeitpunkt kann das Harz eingedickt, d.h. ein Molekulargewicht aufgebaut werden, und zwar unter totalem Rückfluß durch Kondensation und Vernetzung von Silanol-Einheiten, mit Hilfe von beispielsweise einem Katalysator, wie Eisenoctoat oder CeIite (Diatomeenerde) oder deren Mischungen, bis zu einer gewünschten Viskosität von vorzugsweise 5 bis 12 mPa.s (5 bis 12 cP) bei 25°C bei 20 Gewichtsprozent Harζfeststoffen. Weiterhin können Harζverunreinigungen durch Filtration unter Verwendung von Filterhilfen, wie beispielsweise von Celite (Diatomeenerde, in den Handel gebracht durch die Firma Johns Manville), Fullererde (Calciummontmorillonit) und Mischungen derselben, oder einfach durch Zentrifugieren, entfernt werden. Das erhaltene Silanol enthaltende Organopolysiloxanharz hat ein Verhältnis von Organorest zu Silicium von etwa 1,05 zu 1.
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-Χ'-nc,
Als mit Wasser nicht-mischbare organische Lösungsmittel, die in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen eingesetzt werden, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat, Äther, wie Diäthyläther, und dergleichen, geeignet. Toluol wird besonders bevorzugt, da es ein gutes Lösungsmittel ist und einen niedrigen Siedepunkt aufweist. Im allgemeinen kann jedoch ein beliebiges mit Wasser nicht-mischbares organisches Lösungsmittel, das gegenüber den Hydrolyse-Reaktionsteilnehmern während der Hydrolyse inert und in welchem das Hydrolysat löslich ist, verwendet werden, um seine Abtrennung aus der wässerigen Schicht sicherzustellen .
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es selbstverständlich nun möglich, diese bisher mit Wasser nicht-mischbaren Harze in wässerigen Medien zu dispergieren.
Eine der Emulgiermittelklassen, die für die Siliconharz-Emulsionen auf Wasser-Basis der vorliegenden Erfindung benötigt werden, sind Methylcelluloseäther-Produkte. Geeignete Methylcelluloseäther-Produkte sind von der Firma Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen METHOCEL erhältlich. Diese Celluloseäther leiten sich von Cellulose ab und enthalten wiederkehrende Anhydroglucose-Einheiten. Methy!cellulose oder CeI-lulosemethyläther wird aus Cellulose durch Umwandlung in Alkalicellulose, die dann mit Methylchlorid umgesetzt wird, erhalten. HydroxypropyImethylcellulose oder Propylenglykoläther wird in ähnlicher Weise hergestellt, verwendet jedoch außer dem Methylchlorid Propylenoxid als Reaktionsteilnehmer.
Weiterhin wird ein nichtionischer, wasserlöslicher Cellulosecither unter dem Namen KLUCEL-Hydroxypropylcellulose von der Firma Hercules, Inc., hergestellt.
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Die andere Klasse von benötigten Emulgiermitteln, die in Kombination mit den oben beschriebenen Celluloseäther-Produkten angewandt werden, sind die anionischen Emulgatoren, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-lineares alkyl-benzolsulfonat, Triäthanolamin-lineares alkyl-benzolsulfonat, Natrium-a-olefin-sulfonat, Ammoniumalkylphenoläthoxylat-sulfat, Ammonium-lauryläther-sulfat, Ammoniumalkyl-äther-sulfat, Dialkylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natrxumcumolsulfonat und Ammoniumxylolsulfonat.
Die Siliconharz-Emulsionen auf Wasser-Basis der vorliegenden Erfindung können nach irgendeiner von mehreren Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich ist die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile nicht entscheidend. Ein geeignetes Verfahren erfordert die Dispersion des Celluloseäther-Mittels in Wasser unter Rühren und Erwärmen, bis die Feststoffe aufgelöst sind. Die Wasserphase der Emulsionsprodukte kann ebenso auch in zwei, drei oder mehreren Teilen zugesetzt werden, falls man dies wünscht. Gewöhnlich werden 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile Celluloseäther und 0 bis 1 Gewichtsteil anionischer Emulgator auf 100 Gewiclitstei Ie Siliconharz-Feststoffe für die Emulgierung derartiger Harze in einem wässerigen System wirksam sein. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird in der Lage sein, das Verhältnis der Bestandteile zu variieren, um erwünschte Formulierungen von Harzemulsionen herzustellen.
Weiterhin können gegebenenfalls Bestandteile, wie Formalin, zu diesen Emulsionen in Abhängigkeit von einer gegebenen gewünschten Endanwendung zugegeben werden,ohne die Eigenschaften der Emulsion auf Wasser-Basis ernsthaft zu beeinträchtigen. Ein Beispiel eines typischen Siliconharzes, das in den Emulsionen und Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist SR-141, das von der Firma General Electric Company in den Handel gebracht wird.
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Die zu emulgierende Zubereitung wird dann bis zu einem gleichmäßigen Zustand gemischt, worauf der Emulgiervorgang durch Mahlen der Zubereitung in einer Kolloidmühle, oder durch Homogenisieren oder Mischen der Zubereitung, induziert werden kann.
Eine zur Herstellung von Harzemulsionen auf Wasser-Basis im Labormaßstab brauchbare Kolloidmühle ist die Manton-Gaulin Colloid Mill,Model 2A. Eine derartige Mühle hat einen 1016 μΐη-(40 mil)-Spalt, der von 25,4 bis 1016 μπι (1 bis 40 mil) einstellbar ist und bei atmosphärischem Druck oder unter einem Förderdruck von 1,36 bis 3,77 bar (5 bis 40 psig) N betrieben werden kann. Selbstverständlich ist vorgesehen, daß der auf diesem Gebiete tätige Fachmann in der Lage sein wird, den Verfahrensmaßstab des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vergrössern, um technische Mengen dieser Silicon-Emulsionen auf Wasser-Basis herzustellen.
Die Viskosität irgendeiner erhaltenen Emulsion kann durch Variieren der Wassermenge, die in der Mischung enthalten ist, gesteuert werden. Dies kann am besten bewerkstelligt werden, indem man zunächst eine Vormischung herstellt, welche die Celluloseäther und die Siliconharze zusammen mit einem Teil des Wassers enthält. Diese Vormischung kann durch Vereinigen derselben mit dem anionischen Emulgator und dem restlichen Wasser emulgiert werden. Die weiter unten angegebenen Beispiele zeigen, daß das Wasser auch in drei Anteilen zugesetzt werden kann.
Die Organopolysiloxanharze, die in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden, bestehen hauptsächlich aus trifunktionellen Einheiten der Formeln CH13SiO1 _ (T-Einheiten) und 5 (T'-Einheiten); und difunktioneilen Einheiten
- /13 -
- to.
der Formeln (CH3)2SiO (D-Einheiten) und ten) .
(D'-Einhei-
In der Beschreibung eines jeden Harzes bezieht sich der Ausdruck "Silan (Gew.-Teile)" auf die Gewichtsteile der benötigten Organohalogensilan-Vorstufe der funktionellen Harzeinheiten. Für den aaf diesem Gebiete tätigen Fachmann sind noch bequemerweise die angenäherten Werte für die Gewichtsprozente Silan und die Molprozente Silan angegeben. Der Wert für "Siloxan (Gewichtsprozent)" ist ein Hinweis auf die annähernde Zahl der Siloxan-Einheiten eines jeden Typs in einem durchschnittlichen Harzmolekül. Das R zu Si-Verhältnis ist ein vom Fachmann verwendeter Ausdruck, um die angenäherte relative Anzahl von Organoresten, die mit jedem Siliciumatom verbunden sind, anzugeben, und ist ein brauchbares Maß des Grades der Tri- und Difunktionalität in derartigen Siliconharzen.
Siliconharz-A R zu Si-Verhältnis: I764 zu 1
Einheiten Silan
(Gew.-Teile)		 Silan
(Gew.-%)		 Silan
(Mol-*)		 Siloxan
(Gew.-%)
T 149,5 10,6 13 7,34
D 129 25,8 37 22,86
T1 211,5 26,5 23 24,96
D1 253 37,1 27 44,84
- /14 -
Siliconharz-B R zu Si-Verhältnis: 1,40 zu 1
Einheiten SiI an
(Gew.-Teile)		 Silan
(Gew.-%)		 Silan
(Mol-%)		 Siloxan
(Gew.-%)
T 149,5 24,2 30 17,7
D 129 14,0 20 13,1
T1 211,5 34,4 30 34,23
D1 253 27,4 20 34,97
Siliconharz-C R zu Si-Verhältnis: 1,6 zu 1
Einheiten Silan
(Gew.-Teile)		 Silan
(Gew.-%)		 Silan
(Mol-%)		 Siloxan
(Gew.-%)
T 149,5 17,1 20 12,36
D 129 29,6 40 27,31
T' 211,5 24,3 20 23,80
D1 253 29,0 20 26,53
Silicönharz-D R zu Si-Verhältnis: 1,05 zu 1
Einheiten Silan
(Gew.-Teile)		 Silan
(Gew.-%)		 Silan
(Mol-%)		 Siloxan
(Gew.-%)
T 149,5 52,6 50 35,17
D 129 3,8 5 3,88
Ti 211,5 43,6 45 60,95
D1 253 0 0
- /15 -
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-Jin.
Siliconharz-E R zu Si-Verhältnis: 1,7 zu 1
Einheiten SiI an
(Gew.-Teile)		 SiI an
(Gew.-%)		 Silan
(Mol-%)		 Siloxan
(Gew.-%)
T 14r),5 8,1 10 5,51
D 129 27,9 40 24,36
T1 211 ,5 22,9 20 21 ,24
D1 253 41,1 30 48,89
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch keinesfalls beschränken. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
20 g Methocel A-25-Cellulosepulver wurden in 500 g Wasser eingetragen. Methocel A-25 ist Methylcellulose, die von der Firma Dow Chemical Company in den Handel gebracht wird, und weist in einer 2%igen wässerigen Lösung eine charakteristische Viskosität von annähernd 25 mPa.s (25 cP) bei 20 C auf. Die Methylcellulose wurde unter Rühren dispergiert und auf 75°C zur Auflösung der Feststoffe erwärmt. Während des Erwärmens gingen angenähert 150 g Wasser verloren. 60 g zusätzliches Wasser wurden zu der Dispersion zugegeben, wodurch man eine annähernd 4,9%ige Methylcellulose-Lösung erhielt.
Das zu emulgierende Siliconharz wurde als Siliconharz-A bezeichnet und war eine 60gewichtsprozentige Harzlösung in Toluol. Das Harz selbst war das eingedickte Harz-Hydrolyseprodukt, bestehend aus angenähert 10,6 Gewichtsprozent Methy1-trichlorsilan, 25,8 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan,
- /16 -
26,5 Gewichtsprozent Phenyltrichlorsilan und 37,1 Gewichtsprozent Diphenyldichlorsilan. Die 60%ige Lösung von Siliconharz-A hatte eine angenäherte Viskosität von 200 mPa.s (200 cP) bei
Siliconharz-A wurde in der weiter obenstehenden Tabelle beschrieben.
Nachdem die Methylcellulose-Lösung hergestellt worden war, wurde sie mit Siliconharz-A, Wasser, Natriumlaurylsulfat und Formalin zur nachfolgend angegebenen Mischung kombiniert.
Material Gewichtsmenge
Siliconharz-A 60 %
Wasser 39,39 %
Methocel A-25 0,27 %
Natriumlaurylsulfat 0,16 %
Formalin 0,18%ige Formulierung
In der vorstehend beschriebenen Formulierung ist Methocel A-25 in Prozent Methylcellulosepulver, enthalten in der Mischung ohne Bezug auf das Wasser der Lösung, angegeben. Die Mischung wurde bis zur Einheitlichkeit gemischt und dann in einer Kolloidmühle gemahlen. Die Kolloidmühle hatte einen 254 μΐη-(10 mil)-Spalt bei atmosphärischem Druck. Das Mahlen führte zu einer Silicon-Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:'
% Silicon-Feststoffe 37 %
Viskosität (Brookfield
RVF bei 25°C) 1,41 Pa.s (1410 cP)
- /17 -
Beispiel 2
Es wurde eine 1,25%ige Methylcellulose-Lösung durch Zugabe von 25 g Methocel A4M [ein Methylcellulose-Pulver mit einer Viskosität von 4 Pa.s (4000 cP) bei 200C in 2%iger wässeriger Lösung] zu 2000 g Wasser hergestellt. Das Methylcellulose-Pulver und das Wasser wurden bei erhöhter Temperatur gemischt, bis das Pulver vollständig dispergiert war. Als Ersatz für das durch das Erwärmen verlorengegangene Wasser wurde zusätzliches Wasser hinzugegeben, so daß man eine 1,25%ige Methylcellulose-Lösung erhielt.
Siliconharz-B ist eine Siliconharz-Zubereitung mit 50 % Feststoffen in Toluol und besteht hauptsächlich aus den Hydrolyse-Produkten von 30 % Methyltrichlorsilan, 30 % Phenyltrichlorsilan, 20 % Dimethyldichlorsilan und 20 % Diphenyldichlorsilan, als Molverhältnisse angegeben. Siliconharz-B wurde in der weiter obenstehenden Tabelle beschrieben.
Zu 1420 g der 1,25%igen Methylcellulose-Lösung wurden 4200 g Siliconharz-B zugegeben. Die Harz-Methylcellulose-Mischung wurde solange gemischt, bis eine einheitliche Zusammensetzung erhalten wurde. In einem getrennten Gefäß wurde eine Mischung aus 1250 g Wasser, 11 g Natriumlaurylsulfat und 19 g Formalin hergestellt. Diese zweite gemischte Mischung wurde dann zu der Harz-B/Methylcellulose-Mischung zugegeben und gut gerührt. Dann wurde die vereinigte Mischung bei atmosphärischem Druck in einer Kolloidmühle gemahlen, wobei die Kolloidmühle wiederum einen 254 um-(10 mil)-Spalt hatte. Die erhaltene Emulsion war pastenartig und wurde mit 600 g zusätzlichem Wasser zu einem Endprodukt mit den nachfolgenden Eigenschaften verdünnt:
% Silicon-Feststoffe 28,6 %
Viskosität 2,2 Pa.3 (2200 cP)
- /18 -
2*.
Beispiel
Da die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Emulsionen Viskositäten von höher als 1 Pa.s (1000 cP) hatten, wurden Emulsionen mit niedrigeren Viskositäten, die daher für andere Zwecke geeignet sind, in der folgenden Weise hergestellt.
Für dieses Beispiel wurde eine Cellulose-Lösung durch Vereinigen von 40 g Methocel A-25 (Methylcellulose-Pulver wie oben beschrieben) und 40 g Methocel E-50 [das ein Hydroxypropylmethylcellulose-Pulver ist, mit einer nominellen Viskosität von 50 mPa.s (50 cP) bei 20°C in 2%iger wässeriger Lösung] hergestellt, die in 2000 g Wasser dispergiert wurde, wodurch man eine 4%ige Cellulose-Lösung erhielt.
Zu 4818 g Siliconharz-A, das in Beispiel 1 eingesetzt worden war, wurden 1.106 g der 4%igen Cellulose-Lösung zugegeben und diese Mischung bis zu einer einheitlichen Konsistenz gemischt. In der Zwischenzeit wurde eine zweite Lösung aus 2064 g Wasser, 13 g Natriumlaurylsulfat und 14 g Formalin hergestellt. Diese zweite Lösung wurde bei Raumtemperatur bis zu einem gleichmässigen Zustand gemischt, worauf 800 g dieser Lösung zu der Emulsionsvormischung, die Siliconharz-A enthielt, zugegeben wurden. Diese Endmischung wurde bis zu einer einheitlichen Konsistenz gemischt und dann bei atmosphärischem Druck in einer Kolloidmühle gemahlen, wobei die Spaltbreite 254 ]xm (10 mil) betrug. Die erhaltene emulgierte Harzpaste wurde in der restlichen zweiten Lösung dispergiert. Nach dem Mischen hatte die erhaltene Siliconharz-Emulsion die nachfolgenden Eigenschaften:
% Silicon-Feststoffe 36,7 %
Viskosität 38OmPa.s (38OcP)
- /19 -
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Weiterhin wurde nach zweimonatiger Lagerung nur eine sehr geringe Trennung festgestellt und es war lediglich ein sehr mildes Rühren erforderlich, um die Emulsion erneut zu dispergieren.
Beispiel 4
Es wurde eine Cellulose-Lösung durch Vereinigen von 7,2 g Methocel A-25 und 7,2 g Methocel F-50 in 180 g Wasser hergestellt. Die Feststoffe wurden unter Rühren bei 80° bis 90°C dispergiert und anschließend rasch durch Eintragen von 180 g Eiswasser in die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sobald die Cellulose-Lösung einheitlich war, wurden 2160 g Siliconharz-C-Lösung zugegeben. Siliconharz-C besteht aus 80 % Silicon-Feststoffen in Toluol und ist das Harz-Hydrolyseprodukt von angenähert 20 % Methyltrichlorsilan, 40 % Dimethyldichlorsilan, 20 % Phenyltrichlorsilan und 20 % Diphenyldichlorsilan, angegeben in Molverhältnissen. Siliconharz-C wurde in der weiter obenstehenden Tabelle beschrieben. Diese Celluloseharz-Vormischung wurde 1/2 Stunde lang gemischt. In der Zwischenzeit wurde durch Vereinigen von 5,2 g Natriumlaurylsulfat, 6,2 g Formalin und 1055 g Wasser eine wässerige Lösung hergestellt. Diese wässerige Lösung wurde dann zu der Celluloseharz-Mischung zugegeben und weitere 45 Minuten lang gemischt. Sobald die Mischung einheitlich war, wurde sie durch Hindurchführen durch eine Kolloidmühle mit einem 203,2 ym-(8 mil)-Spalt bei atmosphärischem Druck emulgiert. Die erhaltene Siliconharz-Emulsion hatte die nachfolgenden Eigenschaften:
% Silicon-Feststoffe 49,0 %
Viskosität 2,5 Pa.s (2500 cP)
PH-Wert 6,5.
- /20 -
Beispiel 5
Es wurden wie in Beispiel 4 von Methocel A-25 und Methocel F-50 jeweils 7,2 g in 180 g Wasser unter Rühren dispergiert; die Mischung wurde auch hier durch Eintragen von 18Og Eiswasser rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese einheitliche Cellulose-Lösung wurde zu 2170 g Siliconharz-D zugegeben und diese Vormischung 1/2 Stunde lang gemischt. Siliconharz-D ist ein hoch-trifunktionelles, hartes Harz, das ein brauchbarer Träger für pigmentierte Überzüge ist und 60 % Silicon-Feststoffe in Toluol-Lösung enthält. Harz-D ist das Harz-Hydrolyseprodukt von annähernd 50 Teilen Methyltrichlorsilan, 45 Teilen Phenyltrichlorsilan und 5 Teilen Dimethyldichlorsilan, angegeben in Molverhältnissen. Siliconharz-D wurde in der weiter obenstehenden Tabelle beschrieben. Gleichzeitig wurde eine wässerige Lösung von 1055 g Wasser, 5,4 g Natriumlaurylsulfat und 6,2g Formalin hergestellt. Diese wässerige Lösung wurde dann mit der Harz-Vormischung gemischt und die Kombination annähernd 30 Minuten lang durchgemischt. Die einheitliche Mischung wurde dann mit einer Kolloidmühle mit einem 203,2 pm-(8 mil)-Spalt bei atmosphärischem Druck emulgiert. Die erhaltene Emulsion hatte die nachfolgenden Eigenschaften:
% Silicon-Feststoffe ......30,0 %
Viskosität 385 rnPa.s (385 cP) bei 200C
PH-Wert ...6,1
Beispiel 6
Durch Mischen von jeweils 4 Teilen Methocel F-50 und Methocel A-15 mit 100 g Wasser wurde eine Cellulose-Vormischung hergestellt, die dann auf annähernd 80°C erwärmt wurde, bis die Methylcellulose- und die Hydroxypropylcellulose-Pulver dispergiert waren, worauf 100 g Eiswasser zur Abkühlung der Mischung zugesetzt wurden. Zu dieser Cellulose-Lösung wurden 1200 g
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Siliconharz-E zugesetzt, das 80 % Harz-Feststoffe in VM&P-Naäphtha-Lösumg enthielt, die als Siliconharz-Träger für hitzebeständige Überzugsformulierungen brauchbar ist (VM&P-Naphtha ist eine spezielle Naphtha für Lackhersteller und Maler). Siliconharz-E ist das Harz-Hydrolyseprodukt von annähernd 8 Teilen Methyltrichlorsilan, 23 Teilen Phenyltrichlorsilan, 28 Teilen Dimethyldichlorsilan und 41 Teilen Diphenyldichlorsilan, bezogen auf das Gewicht. Siliconharz-E wurde in der weiter obenstehenden Tabelle beschrieben.
Dann wurde eine wässerige Lösung durch Vereinigen von 3 g Natriumlaurylsulfat und 3,4 g Formalin mit 585 g Wasser hergestellt. Diese wässerige Lösung wurde zu der Celluloseharz-Vormischung zugegeben und annähernd 30 Minuten lang gemischt. Die einheitliche Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle mit einem Spalt von 203,2 μπι (8 mil) bei atmosphärischem Druck emulgiert. Die erhaltene Emulsion hatte die nachfolgenden Eigenschaften:
% Fes'istoffgehalt 49,0 %
Visko:3ität 2,5 Pa.s (2500 cP) bei 20°C
PH-Wert 6,5
Es ist daher ersichtlich, daß eine große Vielzahl von Siliconharzen durch das erfindungsgemäße Verfahren emulgiert werden können, derart, daß sie mit den oben diskutierten, umweltfreundlich attraktiven Systemen auf Wasser-Basis verträglich sind.
Beispiel 7
Eine andere Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis kann in folgender Weise hergestellt werden: 7,2 Teile Methocel A-25 und 7,2 Teile Methocel F-50 werden langsam in ein Gefäß ein-
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getragen, das 180 Teile Wasser enthält, das auf 80° bis 9O°C vorgewärmt ist. Methocel ist eine Handelsmarke der Firma Dow Chemical Company. Methocel A-25 ist ein Methylcellulose-Pulver, das eine charakteristische Viskosität von annähernd 25 mPa.s (25 cP) bei 2O°C in einer 2%igen wässerigen Lösung aufweist. Methocel F-50 ist ein Hydroxypropylmethylcellulose-Pulver, das eine charakteristische Viskosität von annähernd 50 mPa.s (50 cP) bei 200C in einer 2%igen wässerigen Lösung besitzt. Die Cellulose-Pulver werden in dem vorgewärmten Wasser unter Rühren dispergiert und die Mischung rasch auf 200C abgekühlt, während man zusätzlich 180 Teile Wasser zufügt. Zu dieser Dispersion wird das zu emulgierende Siliconharz zugegeben. Das Siliconharz kann ein eingedicktes Harz-Hydrolyseprodukt von angenähert 30 Molprozent Methyltrichlorsilan, 30 Molprozent Phenyltrichlorsilan, 20 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 20 Molprozent Diphenyldichlorsilan sein. Dieses eingedickte Harz ist mit Toluol verschnitten, um einen Feststoffgehalt an Siliconharz von 60 % zu erzielen. 2160 Teile dieses Harzes werden zu der oben hergestellten Cellulose-Dispersion, zusammen mit 1055 Teilen zusätzlichem Wasser, 5,4 Teilen Natriumlaurylsulfat und 6,2 Teilen Formalin zugegeben. Die Gesamtmischung wird bis zur einheitlichen Konsistenz gerührt, wonach sie bei atmosphärischem Druck in einer Kolloidmühle mit einem Spalt von 203,2 um (8 mil) unter Bildung der Emulsion gemahlen wird. Das Rühren wird bis zum Erreichen von Raumtemperatur fortgesetzt. Die nach dem obigen Verfahren hergestellte Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis hatte einen angenäherten Gehalt an Silicon-Feststoffen von 30,7 % und eine Viskosität von angenähert 650 mPa.s (650 cP) bei 200C.

Claims (21)

Patentansprüche
1. Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 100 Gewichtsteile von zumindest einer Organopolysiloxanharz-Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus 0 bis 50 Gewichtsprozent monofunktionellen Einheiten der Formel R3SiO0 5,
0 bis 60 Gewichtsprozent difunktionellen Einheiten der Formel R3SiO,
O bis 100 Gewichtsprozent trifunktioneilen Einheiten der Formel RSiO1 ,., und
0 bis 60 Gewichtsprozent tetrafunktionellen Einheiten der Formel Si.0„,
worin H 0 i η aubu I. Ltuier I er oder ni ch< sub.s t L t u i er t er einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und das Organopolysiloxanharz ein R zu Si-Verhältnis von angenähert 1,0 bis 1,99 R-Gruppen für jedes Siliciumatom hat,
(b) 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile einer Kombination von Emulgiermitteln auf 100 Teile des Organopolysiloxanharzes, wobei die Emulgiermittel-Kombination aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Emulgiermittels auf Cellulose-Basis und
95 bis 5 Gewichtsprozent eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels besteht, und
worin die Kombination der Emulgiermittel zum Dispergieren des Organopolysxloxanharzes in einer Emulsion auf Wasser-Basis wirksam ist, und
(c) Wasser
enthält.
2. Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge vorhanden ist, die zur Schaffung einer Emulsion mit einem vorgewählten Siliconharz-Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht, wirksam ist.
3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von annähernd 25 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Organopolysiloxanharzes, zugegen ist.
4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0 bis 500 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels auf 100 Teile Organopolysiloxanharz, enthält.
5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus Toluol, Xylol und Benzol ausgewählt ist.
6. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Methyl- und Phenylresten ausgewählt sind.
7. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanharz aus angenähert
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5 bis 40 Gewichtsprozent CH3SiO1 ,--Einheiten,
O bis 3r> % (CH3) SiO-Einheiten,
15 bis i>5 % (C6H5)SiO1 5-Einheiten, und
O bis 5O % (C5H5)2SiO-Einheiten
besteht, und in. welcher angenähert 1,0 bis 1,8 organische Reste für jedos Si]iciumatom vorhanden sind.
8. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel auf Cellulose-Basis aus Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, und Kombinationen daraus, ausgewählt ist.
9. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische grenzflächenaktive Mittel aus der Gruppe bestehend aus Natriumlaurylsulfat, Natriumlineares alkyL- benzolsulfonat, Triäthanolamin-linearcs alkylbenzolsulfonat, Natrium-a-olefin-sulfonat, Ammoniumalkylphenoläthoxylat-sulfat, Ammonium-lauryl-äther-sulfat, Ammoniumalkyl-äther-sulfat, Dialkylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natriumcumolsulfonat und Ammoniumxylolsulfonat, ausgewählt ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe
I/ in welcher man
(a) 100 Gewichtsteile von zumindest einer Organopolysiloxanharz-Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus
0 bis 50 Gewichtsprozent monofunktionellen Einheiten der Formel R_,SiO κ ,
0 bis 60 Gewichtsprozent difunktioneilen Einheiten der Formel R3SiO,
O bis 100 Gewichtsprozent trifunktioneilen Einheiten der Formol RSiO1 _, und
I f D
0 bis 60 Gewichtsprozent tetrafunktionellen Einheiten der Formel SiO ,
worin R ein substituierter oder nichtsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und das Organopolysiloxanharz ein R zu Si-Verhältnis von angenähert 1,0 bis 1,99 R-Gruppen für jedes Siliciumatom hat,
(b) 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile einer Kombination von Emulgiermitteln auf 100 Teile des Organopolysiloxanharzes, wobei die Emulgiermittel-Kombination aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Emulgiermittels auf CeI-lulose-Basis und
9 5 bis 5 Gewichtsprozent eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels besteht, und worin die Kombination der Emulgiermittel zum Dispergieren des Organopolysiloxanharzes in einer Emulsion auf Wasser-Basis wirksam ist, und
(c) Wasser,
kombiniert, und die Stufe
II, in welcher man eine Kombination von (a), (b) und (c)
emulgiert,
umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierstufe durch Mahlen in einer Kolloidmühle durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner noch die Stufe des Vormischens der Kombination der Emulgiermittel oder eines Teiles derselben mit einem Teil des Wassers vor dem Vereinigen der Emulgiermittel mit dem Organopolysioxanharz und einem restlichen Teil des Wassers, umfaßt.
_ IT
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Wasser in einer Menge vorhanden ist, die zur Schaffung einer Emulsion mit einem vorgewählten Siliconharz-Fes ts to ff gehalt, bezogen auf das Gewicht, wirksam ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das Wasser in einer Menge von annähernd 25 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Organopolysiloxanharzes, zugegen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichne t, daß es ferner die Stufe der Zugabe von 0 bis 500 Gowichtsteilen eines organischen Lösungsmittels auf 100 Teile Organopolysiloxanharz, umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus Toluol, Xylol und Benzol ausgewählt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Methyl- und Phenylresten ausgewählt sind.
18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Organopolysiloxanharz aus angenähert 5 bis 40 Gewichtsprozent CH3SiO1 ^-Einheiten, 0 bis 35 % (CH3)„SiO-Einheiten,
15 bis 65 % (0,-Hn)SiO1 ,--Einheiten, und ob I , D
0 bis 50 % (C,H,-) »SiO-Einheiten
D D /
besteht, und in welcher angenähert 1,0 bis 1,8 organische Reste für jedes Siliciumatom vorhanden sind.
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Emulgiermittel auf Cellulose-Basis aus Methylcelluiose und Hydroxypropylmethylcellulose, und Kombinationen daraus, ausgewählt ist.
20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn· zeichnet, daß das anionische grenzflächenaktive Mit-IcI aus der Gruppe brs teilend aus Natr i urnlaurylsulfat, Natrium-J i in >a rc ti alky I -benzo 1 :>u 1 I ema L , Tr I «i I hanolarn i n- I i neureü alky1-bcp.zolsulfonat, Natrium-a~olefin-sulfonat, Animoniumalkylphenoläthoxylat-sulfat, Ammonium-lauryl-äther-sulfat, Ammoniumalkyl-äther-sulfat, Dialkylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natriumcumolsulfonat und Ammoniumxylolsulfonat, ausgewählt ist.
21.. Verfahren zur Herstellung einer Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis,' d adurch gekennzeichnet, daß sie die Stufen
(a) des Dispergierens von einem oder mehreren Emulgiermitteln auf Cellulose-Basis in Wasser bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung,
(b) der Zugabe eines Organopolysiloxanharzes zu der gleichmäßigen Mischung zur Erzielung einer Cellulose/Siliconharz-Vormischung,
(c) des Kombinierens eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels in zusätzlichem Wasser damit,
(d) der Zugabe der anionisches grenzflächenaktives Mittel/Wasser-Mischung zu der Cellulose/Siliconharz-Vormischung und Mischen bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung, und
(e) des Emulgierens des Organopolysiloxanharzes zur Herstellung der Siliconharz-Emulsion auf Wasser-Basis,
umfaßt.
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