JPS60252656A - 水をベースとする樹脂エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、明　の　背　景 本発明は、従来の有機溶剤をベースとするエマルジョン
よりも水性エマルジョンを使用する方が好ましい塗料（
コーティング）用途に有用な水をベースとするオルガノ
ポリシロキサン樹脂のエマルジョンに係る。本発明は、
水をベースとするシリコーンエマルジョンとこのような
組成物を製造するための方法を提供する。

シリコーン樹脂は高性能が要求される用途に選択される
ことが多い。このようなオルガノポリシロキサン樹脂は
天候すなわち酷暑および極寒のような環境条件に対して
優れた耐性を示すことが知られている。シリコーン樹脂
は感圧接着剤や粘着防止コーティング（離型剤）のよう
な広範囲の用途に有用であることが見い出されており、
更に、優れた特性を示す塗料調剤を常←追求している塗
料産業に特に有用であることが判明している。従来、塗
料産業では上質の塗料調剤の必須部分であるビヒクルや
バインダとしてシリコーン樹脂溶液が使われている。

従来、シリコーン樹脂は通常溶液として調合されていた
。すなわち、この樹脂はある種の有機溶媒たとえばキシ
レンやトルエン中で大部分の重量を占めるシリコーン固
形分となっていた。しかし最近、有機材料の原価が上昇
しかつ環境問題に対する関心が増大したため、このよ、
うな有機溶媒の使用が控えられるようになって来ている
。有機溶剤をベースとするシリコーン樹脂では、高価で
厄介な公害防止の作業と装置を必要とすることが多かっ
た。こうして、近年は水をベースとし、従って有機溶媒
に依存しないシリコーン樹脂系が望まれて来ている。

しかしながら、塗料（ペイント）やその他の塗装分野で
特定の用途が見い出されているシリコーン樹脂は水性塗
装系と混和しないかあるいはその□他の点で相溶しない
ものが多かった。本発明によって、水をベースとするエ
マルジョン組成物中に容易に分散することができるシリ
コーン樹脂が初めて得られ、その結果、過度に大口の有
機溶剤を不必要に使用することなくシリコーン樹脂の有
益な特性を利用することができる。

上述したように、シリコーン樹脂は高温耐性塗料に使用
することができる高性能塗料ビヒクルと考えられており
、一般に同様な用途に用いられる従来の有機樹脂より優
れている。塗料用途に利用することができるシリコーン
樹脂が多くあることは当業者に知られている。メリル（
Ｍｅｒｒｉｌｌ）に対して与えられた米国特許第４，０
２８，３３９号および同じく第４．０５６．４９２号に
開示されているシリコーン樹脂は、本発明の水をベース
とするエマルジョン組成物の一部として使うことができ
る樹脂の一例である。これらの特許を双方とも援用して
本明ＭＡ書中に包含する。

従来知られているシリコーン樹脂エマルジョンはガラス
織物の塗装には満足に利用されているが、このような組
成物ではアルキルフェノキシポリエトキシエタノールの
ような非イオン性乳化剤を使用する必要がある。このよ
うな系では通常樹脂固形分９部につきおよそ１部の乳化
剤が必要である。

このタイプのエマルジョン技術を、塗料調合者が必要と
するように、本明細書中に述べる樹脂塗料調剤と共に用
いようとすると、残りの乳化剤が塗料中に残留しこれら
の塗料に対して高温でかなり有害な影響を及ぼす。

これに対し、本発明では陰イオン性乳化剤とある種のメ
チルセルロースエーテル組成物との組合Ｕに基づくエマ
ルジョン系を使用する。本発明のエマルジョンに対して
必要な乳化剤の合計済は、上記のエマルジョンでは約１
１％であったのに対し、シリコーン樹脂固形分％ｉｌに
対して一般に約０．５〜２％の範囲である。更に、有機
乳化剤の使用済が減少するため、シリコーン樹脂フィル
ム（膜）が被膜どして良好に機能することができるよう
になる。加えて、メチルセルロース乳化剤を使用するこ
とによって、この水ベースの組成物は上述の非イオン性
乳化剤を使用したエマルジョンと比べてより均一に塗布
できるようになる。

したがって、本発明の主な目的は、塗料調剤に有用な水
をベースとするオルガノポリシロキサン樹脂エマルジョ
ンを提供することである。

別の目的は、水をベースとする塗料系中にシリコーン樹
脂を分散させるのに有効な陰イオン性乳化剤とメチルセ
ルロースエーテル乳化剤の組合せからなる乳化剤系を提
供することである。

更に他の目的は、水をベースとするシリコーン樹脂エマ
ルジョンの製造方法を提供することである。

これらの目的およびその他の目的は、以下の記載および
特許請求の範囲を考慮して当業者に明らかとなるであろ
う。

−明　の　概　要 本発明の水をベースとするシリコーンエマルジョンは、
（ａ　）およそ、一般式Ｒ３５Ｉ００．５を有する一宮
能性単位Ｏ〜５０重通％、式Ｒ２８１０の二官能性単位
０〜６０重量％、一般式Ｒ８１Ｑ１．５を有する三官能
性単位０〜１００重量％、および一般式Ｓ！０２を有す
る四官能性単位０〜６０重量％から成るオルガノポリシ
ロキサン樹脂組成物の少なくとも１種を１００重量部含
有する。

上記式中のＲは、通常それぞれ独立してメチルおよびフ
ェニル基が構成する群から選択される置換または非置換
の一価の炭化水素基を表わす。本発明で使用りるオルガ
ノポリシロキサン樹脂中のＲ対３ｉ比は、通常各ケイ素
原子に対して基Ｒが約１．０〜１．９９となる。本発明
では、１種類の樹脂を本発明の各々のエマルジョンに用
いることは勿論、異なるオルガノポリシロキサン樹脂の
ブレンドを本発明のエマルジョン中に使用することも同
様に考えられていると理解されたい。

本発明のエマルジョンに有田なオルガノポリシロキサン
樹脂のより特定的な一例は、およそ、ＣＨ３８ｉ　Ｏ＋
、ｓ単位５〜４０重量％、（ＣＨ３）ｚｓｔｏ単位Ｏ〜
３５％、（Ｃｅ　Ｈｓ　）　Ｓｉ　Ｏ＋、ｓ単位１５〜
６５％、オヨＵ　（Ｃ６Ｈｓ　）　２　Ｓｉ　Ｏ単位Ｏ
〜５０％からなるものである。ここで、各ケイ素原子当
り約１．０〜１．８個の有ｍ基が存在する。

これらのオルガノポリシロキサン樹脂は本発明で提供さ
れる方法によって水中に乳化させることができることを
銘記されたい。しかし、このような樹脂が、シリコーン
樹脂固形分と溶剤との重量に対しである特定の重量％の
前記シリコーン固形分から成る溶液として得られること
はシリコーン樹脂の分野でよく知られている。たとえば
、このシリコーン樹脂は、トルエンやキシレンのような
有機溶剤中の約２０〜９０重量％のシリコーン樹脂溶液
として得ることかで′きる。この有機溶剤はたとえ存在
していても本発明の必須成分ではなく、通常このような
水をベースとするシリコーンエマルジョンの有用な特性
をいかなる意味でも損うものではないことに注意された
い。実際、このようなエマルジョン中に少量の有機溶剤
が存在するとこれらのエマルジョンに他の点で有益な特
性を付与づることが多い。

上述のシリコーン樹脂の水をベースとするエマルジョン
は乳化剤の組合せを使用して得られる。

樹脂固形分各１００重囲部を乳化するのに必要とされる
乳化剤の倦は工程の条件およびエマルジョンの他の構成
成分の選択に応じて広範囲に変化するであろう。当業者
であれば、本明細書中に記載した方法によって種々の水
ベースのシリコーン樹脂エマルジョンを製造することが
できるであろうし、個々の要望に応じて乳化剤の量を調
整することができるであろう。いかなる意味でも本発明
の範囲を限定するわけではないが、通常の場合には、本
発明の水をベースとするシリコーン樹脂エマルジョンを
製造するのに約０．２５〜５．０重量部の乳化剤の組合
せが必要であろう。本発明により、特定の組合せの乳化
剤が、これらのシリコーン樹脂を分散させ、その結果水
ベースのエマルジョンを得るのに有効であることが発見
された。この乳化剤の組合せは、セルロース系乳化剤５
〜９５重量％と、これと組み合わせた陰イオン性の界面
活性剤すなわち乳化剤９５〜５重量％とからなる。

たとえば、セルロース系乳化剤７０〜７５重量％と陰イ
オン性界面活性剤２５〜３０重量％で満足のいくエマル
ジョンが得られることが本明細書の開示によって明らか
となる。これらのタイプの乳化剤の各々の特定例は本明
細書中に後述する。このような乳化剤の組合せを有効量
用いて水の存在下でオルガノポリシロキサン樹脂と一緒
に合わせると、コロイドミルのような周知の乳化技術を
使用することによって水をベースとするシリコーン樹脂
エマルジョンを得ることができる。水の存在量は臨界的
なものではなく、通常このエマルジョンを用いようとす
る用途に依存するであろう。水の量は、得られるエマル
ジョン中のシリコーン樹脂固形分重量含量の予め選択さ
れた値に依存するだけである。前述したように水の量は
臨界的ではないが、通常、オルガノポリシロキサン樹脂
１゜０部当り水約５０〜３００重量部であろう。

本発明の方法によると、特定の構成成分を合わせ、次に
周知の乳化技術を適用することによって上述の水をベー
スとするシリコーン樹脂エマルジョンが得られる。

明　の　説　明 本発明の組成物中に使用し得るシリコーン樹脂は多くの
周知のプロセスによって、たとえばオルガノハロシラン
ブレンド（混合物）の加水分解によって製造し得る。こ
の例示した加水分解では、加水分解するオルガノハロシ
ランの成分割合を変えることによって樹脂の組成を変え
ることができる。樹脂の１例としては、水、アセトンお
よび水と不混和性の有機溶媒の存在下でメチルトリクロ
ロシラン約６０モル％、フェニルトリクロロシラン約３
５モル％およびジメチルジクロロシラン約５モル％のブ
レンドから出発してもよい。一般にこの加水分解媒体は
、シランブレンド′１重量部につき、水約１．７〜１０
部、アセトン０．２〜５部および前記水不混和性の有機
溶媒０．３〜５部を含有することができる。

加水分解混合物の種々の成分は一時にまたは任意の所望
の順序で別々に加えることができる。通常、オルガノハ
ロシランを水、アセトンおよび有機溶媒の混合物に加え
る。この方法を用いる場合、オルガノハロシランブレン
ドの全重量１部当り、水２〜６部、アセトン約０．３〜
約２部、有機溶媒酌０．６〜約２部の割合で使用すると
好ましい。

加水分解媒体にオルガノハロシランを加える方が逆の場
合より好ましい。こうすると加水分解反応中に形成され
る塩酸の濃度が制限されるからである。この例では強い
塩酸溶液は望ましくない。なぜならば、塩酸によってア
セトンの酸重合が生起し、生成物中に望ましくない色を
生じかつ生成物　・の物理的特性に有害な影響を及ぼす
重合生成物が形成されるからである。

本発明で使用し得るオルガノポリシロキザン樹脂を製造
するだめの好ましい方法は複式供給法である。この複式
供給法では、オルガノハロシランのブレンドと約０．９
〜５部、好ましくは０．９〜１．２部のアセトンとを別
々の容器がら別々の導管を通して供給し、次いで加水分
解直前にこれらを予備混合する。アセトン中またはオル
ガノハロシランに接している大気中に少量の水が存在す
る場合には、存在する水によってオルガノハロシランの
加水分解が生じ、アセトンの重合を引き起こす酸が発生
するため、接触時間を限定する必要がある。シランブレ
ンド−アセトン混合物を導入する前の最初の加水分解媒
体はアセトンをほぼ０〜４．１部、好ましくは０．９〜
１．２部含有している。水と有驕溶媒の量は上述したも
のであることができるが、オルガノハロシランブレンド
の全重帯１部につき水約３〜３．５部と有機溶媒０゜９
〜１，２部が好ましい。

加水分解混合物の温度は、反応試薬の添加速度により、
または所望により外部加勢もしくは冷却によりコントロ
ールづ“ることができる。加水分解中の温度は約２０〜
約４０℃が好ましい。全ての反応試薬の添加が完了した
後、一般に混合物を一定時間たとえば１５〜３０分間以
上撹拌してオルガノハロシランを完全に加水分解する。

次に、混合物を静置し、酸水性層（底）を有機層から抜
ぎ取る。次いで、個々の要請に応じて有ｇ３層から溶媒
を除去して固形分濃度１００％にまですることができる
。有機溶媒は減圧または大気圧下で除去し得る。この時
点で、全体を還流しながら、たとえば鉄オクトエートも
しくはセライト（Ｃｅ１ｉｔｅ　。

ケイソウ土）またはこれらの混合物のような触媒を用い
てシラノール単位を縮合および架橋することによって、
樹脂をボディーイングする、すなわち適当な分子量、た
とえば所望の粘度、好ましくは樹脂固形分２０重量％で
５〜１２ｃｐｓ（２５℃）にし得る。更に、たとえば、
セライト（Ｃｅｌｉｔｅ　）５４５（ケイソウ土、ジョ
ン　マンヴイル（Ｊ　ｏｂｎｓ　Ｍａｎｖｉｌｌｅ　）
が市販〉、フラー土（カルシウム　モンモリロナイト）
およびこの混合物のような濾過助剤を用いる濾過、また
は単に遠心分離によって、樹脂不純物を除去してもよい
。得られるシラノール含有オルガノポリシロキサン樹脂
のオルガノ（有機）基とケイ素の比は約１．０５対１で
ある。

シリコーン樹脂を得るための上記プロセスに使用する水
と混和しない有ｖａ溶媒には、たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の如き炭化水素、酢酸ブチル、酢酸
エチルの如きエステル、ジエチルニーデル等の如きエー
テルが包含される。トルエンが良好な溶媒であり低沸点
であるので最も好ましい。しかし一般に、加水分解中の
加水分解反応試薬に対して不活性であり、かつ加水分解
物が水性層から分離され得るように溶は得る任意の水不
混和性有機溶媒を使用し得る。

勿論、本発明によって提供されるプロセスを通して、こ
れら従来の水不混和性樹脂を水性媒体中に分散さμるこ
とが可能である。

本発明の水をベースとするシリコーン樹脂エマルジョン
に必要とされる一方の乳化剤はメチルセルロースエーテ
ル製品である。適切なメチルセルロースニーデル製品は
ダウケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）からメトレル（ＭＥＴＨＯＣＥＬ）という商標で
市販されている。これらのセルロースエーテルはセルロ
ースから誘導され、繰り返しアンヒドログルコース単位
を含有している。

メチルセルロースすなわちＣルロースのメチルエーテル
は、セルロースをアルカリセルロースに転換し次いでこ
れを塩化メチルと反応させてＭ導する。ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースすなわらプロピレングリコールエ
ーテルは同様に、しかし塩化メチルに加えてプロピレン
オキザイドを反応試薬として使用して製造される。

更に、クルーセル（ＫＬＵＣＥＬ）ヒドロキシプロピル
セルロースとして知られている非イオン性で水溶性のセ
ルロースエーテルがハーキュルズ社（１−１ｅｒｃｕｌ
ｅｓ、　Ｉ　ｎＣ，）によって製造されている。

上記セルロースニーデル製品と組み合わせて使用するも
う一方の必要とされる乳化剤は陰イオン性乳化剤、たと
えばラウリル硫酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
トリエタノールアミン塩、α−オレフィンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルフェノールエトキシレート硫酸アン
モニウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキ
ルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムスルホコハク
酸ジアルキルエステル、クメンスルホン酸ナトリウムお
よびキシレンスルホン酸アンモニウムである。

本発明の水をベースとするシリコーン樹脂エマルジョン
はいくつかの方法のひとつで製造することができる。通
常、成分の添加順序は臨界的ではない。１つの適当な方
法では、撹拌および加熱しながら固形分が溶解するまで
セルロースエーテル乳化剤を水中に分散する。生成エマ
ルジョンの水相はまた所望によって２回、３回、または
それ以上に分けて加えることもできる。通常、シリコー
ン樹脂固形分１００重量部当り０．５〜１．０重量部の
セルロースエーテルと０．〜１１重部の陰イオン性乳化
剤が、このような樹脂を水性系に乳化させるのに有効で
あろう。当業者は所望の樹脂エマルジョン調剤を得るた
めに溝成成分の割合を変えることができる。

更に、所与の望ましい目的用途に応じて水ベースのエマ
ルジョンの特性を過度に損うことなくホルマリンのよう
な任意成分をこれらのエマルジョンに加えることができ
る。本発明のエマルジョンと方法に用いることができる
典型的なシリコーン樹脂の１例はゼネラルエレクトリッ
クヵンパニイが市販している５Ｒ＝１４１である。

次に、乳化すべき組成物を均一になるまでブレンドする
。この場合、組成物をコロイドミル処理することによっ
て、または組成物をホモジナイズもしくはブレンドする
ことによって乳化することができる。

これらの水をベースとする樹脂エマルジョンを実験室レ
ベルの量で製造するのに有用であることが判明したコロ
イドミルはマントン−ガラリン（Ｍ　ａｎｔｏｎ−Ｇ　
ａｕｌ　ｉｎ　）のコロイドミル、モデル２Ａである。

このようなミルは１〜４ｏミルに調節可能な４０ミルの
間隙を有しており、大気圧またはＮ２５〜４０ｐＳｉＯ
の供給圧力で作動できる。勿論、当業者はこれらの水を
ベースとするシリコーンエマルジョンを商業ベースの量
で製造するために本発明の方法の規模を拡大することが
できるであろう。

得られるエマルジョンはいずれも、ブレンドに含ませる
水の量を変えることによって粘度をコントロールするこ
とができる。これを最良に実施するために、先ず水の一
部と共にセルロースエーテルとシリコーン樹脂を含むプ
リミックスを作ることができる。このプリミックスはこ
れを陰イオン性乳化剤および残りの水と一緒に合わせる
ことによって乳化することができる。後述する実施例に
示すように、水は３回に分け・て加えてもよい。

以下の実施例で使用するオルガノポリシロキサン樹脂は
、基本的に、式ＣＨｓ　Ｓｉ　Ｏ＋、ｓ　（Ｔ単位）お
よび（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ　Ｏ＋、ｓ　（Ｔ’　単位）（７
）三官能性単位と、式（ＣＨ３）２８！　Ｏ（Ｄ単位）
およＵ　（Ｃｓ　Ｈｓ　）　２　Ｓｉ　Ｏ（Ｄ’単位）
の二官能性単位とからなる。

各樹脂を表わす場合シラン（Ｐ、Ｂ、Ｗ、）という用語
は、樹脂の官能性単位に必要なオルガノへロシラン前駆
体の重量部をさす。当業者の便宜のためにシランの重量
％とモル％の概略値を掲げる。シロキサンの重量％の値
は平均の樹脂分子中に存在する各タイプのシロキサン単
位の概数を示す。Ｒ対３ｉ比は、当業者が各ケイ素原子
に結合しているオルガノ於の概略相対数を表わすのに使
用する表現ぞあり、これらシリコーン樹脂中の三官能性
および二官能性の程度を示す有用な尺度である。

シｌコーン　−Ａ 重量％ Ｐ、Ｂ、Ｗ、重量％　モル％　シロキ 単位　シラン　シラン　シラン　サン Ｔ　１４９．５　１０．６　１３　７．３４Ｄ　Ｉ２９
　２５，８　３７　２２．８６Ｔ’　２１１．５　２６
，５　２３　２４．９６Ｄ’　２５３　３７．１　２７
　４４．８４Ｒ対Ｓ１比：１．６４対１ シリコーン樹脂−Ｂ 重量％ Ｐ、Ｂ、Ｗ、重け％　モル％　シロキ 見組　シラン　シラン　シラン　サン Ｔ　１４９．５　２４．２　３０　１７．７［）　１２
９　１４．０　２０　１３．ＩＴ’　２１１．５　３４
，４　３０　３４．２３Ｄ’　２５３　２７．４　２０
　３４．９７Ｒ対Ｓ１比：”１４０対１ シリコーン樹脂−Ｃ 重量％ Ｐ、Ｂ、Ｗ、重（イ）％　モル％　シロキ単位　シラン
　シラン　シラン　サン Ｔ　Ｉ４９．５’　１７．１　２０　１２．３６Ｄ　１
２９　２９．６　４０　２７．３１Ｔ’　２１１．５　
２４，３　２０　２３．８０Ｄ’　２５３　２９，０　
２０　２６．５３Ｒ対３を比：１．６対１ シリコーン樹脂−〇 重量％ Ｐ、Ｂ、Ｗ、重量％　モル％　シロキ 肌組　シラン　シラン　シラン　サン Ｔ　Ｉ４９．５　５２，６　５０　３５ｉ７Ｄ１２９　
３，８　５　３．８８ Ｔ’　２１１．５　４３，６　４５　６０．９５Ｄ’　
２５３　０　０ Ｒ対３ｉ比：１．０５対１ シリコーン　−Ｅ 重量％ Ｐ、Ｂ、Ｗ、重量％　モル％　シロキ 単位　シラン　シラン　シラン　サン Ｔ　１４９．５　８１　１０　５．５１Ｄ　１２９　２
７，９　４０　２４，３６Ｔ’　２１１，５　２２，９
　２０　２１，２４Ｄ’　２５３　４１，１　３０　４
８．８９１（対３’ｉ比：１．７対１ 好ましい具体例の説明 本発明をより充分かつ明瞭に説明する以下の実施例は例
示であり、本明細徨中に開示しかつ特許請求の範囲に定
義した本発明を限定するものではない。部とあるのは全
て重量である。

実施例１ メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ　）　Ａ’　−２５セルロ
ース粉末２０ｏを水５００ｇに入れた。メトセルＡ−２
５はダウケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）が市販しているメチルセルロースであり、
２％水溶液中２０℃の固有粘度は約２５センチポアズで
ある。このメチルセルロースを撹拌分散し、７５℃に加
熱して固形分を溶解した。加熱中に水が約１５０ｇ消失
した。この分散液に水を更に６０ｇ加えて約４．９％の
メチルセルロース溶液とした。

乳化すべきシリコーン樹脂をシリコーン樹脂−八とし、
これをトルエン中の６０重量％樹脂溶液とした。樹脂自
体は、およそ、メチルトリクロロシラン１０６６％、ジ
メチルジクロロシラン２５゜８％、フェニルトリクロロ
シラン２６．５％およびジフェニルジクロロシラン３７
．１％（％は重量％）から製造した加水分解物の樹脂で
あった。

シリコーン樹脂−への６０％溶液の粘度は２０℃で約２
００センチポアズであった。

シリコーン樹脂−八は前記の表に記載しである。

メチルセルロース溶液を調製した後、これをシリコーン
樹脂−Ａ１水、ラウリル硫酸ナトリウムおよびホルマリ
ンと合わせて次のブレンドとした。

Ｌｌ　重　％　１全　に対する シリコーン樹脂−Ａ　６０％ 水　３９．３９　％ メトセルＡ　−２５０，２７％ ラウリル硫酸 ナトリウム　０，１６％ ホルマリン　０．１８％ 上記の調剤中メトセルＡ−２５は溶液の水を考えずにブ
レンド中に含まれるメチルセルロース粉末の％で表わし
である。この混合物を均一になるまでブレンドし、次に
コロイドミルで処理した。

このコロイドミルは大気圧下で１０ミルの間隙を有して
いた。ミル処理によって次の特性を有するシリコーンエ
マルジョンが得られた。

シリコーン固形分　３７％ 粘度（ブルックフィールド ＲＶＦ、２５℃）１４１０センチホアス友１九Ｌ メトセルＡ４Ｍ　（メチルセルロ−ス混合物水溶液の粘
度（２０℃）は４０００センチポアズ）２５１Ｊを水２
０００ｏに加えて１．２５％のメチルセルロース溶液を
調製した。メチルセルロース粉末と水を粉末が完全に分
散するまで高温でブレンドし゛た。加熱中の水の損失分
を相殺するために水を更に加えて１．２５％のメチルセ
ルロース溶液を得た。

シリコーン樹脂−Ｂはトルエン中シリコーン樹脂固形分
５０％の組成物であり、本質的に、メチルトリクロロシ
ラン３０％、フェニルトリクロロシラン３０％、ジメチ
ルジクロロシラン２０％およびジフェニルジクロロシラ
ン２０％（％はモル比）の加水分解物からなる。シリコ
ーン樹脂−Ｂは前記の表に記載しである。

１．２５％メチルセルロース溶液１４２００にシリコー
ン樹脂−Ｂを４２００（＋加えた。樹脂−メチルセルロ
ース混合物を均一な組成物が得られるまでブレンドした
。別の容器で水１２５００、ラウリル硫酸ナトリウム１
”Ｍｌおよびホルマリン１９ｏのブレンドを得た。次に
、この２番目にブレンドした混合物を樹脂−Ｂ／メチル
セルロースブレンドに加え充分撹拌した。次いで、−緒
にしたブレンドをコロイドミルで処理した。このコロイ
ドミルも大気圧で１０ミルの間隙を有していた。

得られたエマルジョンはペースト状であり、これを更に
水６００９で希釈して次の特性を有する最終製品を得た
。

シリコーン固形分　２８．６％ 粘　度　２２００センチポアズ 実施例３ 実施例１と２で調製したエマルジョンは１０００センチ
ポアズより大きい粘度を有していたため、それより粘度
が低いしたがって他の目的に適したエマルジョンを次の
ようにして調製した。

本実施例では、メトセルＡ−２５（＃記のメチルセルロ
ース粉末）４０ｇとメトセルＥ−５０（ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース粉末、２％水溶液の公称粘度（２
０℃）は５０センチポアズ）４０ｇを合わせて水２００
０Ｇに分散して４％のセルロース溶液を得た。

この４％セルロース溶液１ｉｏｅｏを実施例１で使用し
たシリコーン樹脂−Ａ４８１８Ωに加え、こあ混合物を
均一になるまでブレンドした。一方、水２０６４Ｑ　、
ラウリル硫酸ナトリウム１３ｇおよびホルマリン１４１
１１から第２の溶液を調製した。

この第２の溶液を均一になるまで室温でブレンドし、次
いでこの溶液８００ｇを、シリコーン樹脂−Ａを含有す
るエマルジョンプリミックスに加えた。この最終混合物
を均一になるまでブレンドし、次に１０ミルの間隙を有
するコロイドミルを用いて大気圧下で処理した。得られ
た乳化樹脂ペーストを第２の溶液の残りに分散した。ブ
レンド後得られたシリコーン樹脂エマルジョンは次の特
性を有していた。

シリコーン固形分　３６．１％ 粘　度　３８０センチポアズ 更に、２箇月間の貯蔵後、分離は極わずかであり、再度
エマルジョンを分散するには温和な撹拌のみで充分であ
った。

１駁ＩＬ メトセルＡ−２５７，２ａとメトセルＦ−５０７．２（
＋を水１８０ｇ中に一緒にしてセルロース溶液を調製し
た。固形分を８０〜９０℃で撹拌して分散し、次にこの
ブレンドに氷水１８０ｇを入れて室温まで急冷した。セ
ルロース溶液が均一になったところでシリコーン樹脂−
〇の溶液２１６０ｇに加えた。このシリコーン樹脂−〇
はトルエン中シリコーン固形分８０％であり、およそ、
メチルトリクロロシラン２０％、ジメチルジクロロシラ
ン４０％、フェニルトリクロロシラン２０％、およびジ
フェニルジクロロシラン２０％（％はモル比）の樹脂加
水分解物である。シリコーン樹脂−〇は前出の表に記載
しである。このセルロース−樹脂ブリミックスを３０分
間ブレンドした。

一方、ラウリル硫酸ナトリウム５．２ｇ、ホルマリン６
．２（ｌＪ５よび水１０５５ｇを合わせて水溶液を調製
した。次に、この水溶液をセルロースー樹脂混合物に加
えて更に４５分間ブレンドした。

混合物が均一になったとき、大気圧下で８ミルの間隙を
有するコロイドミルに通して乳化した。得られたシリコ
ーン樹脂エマルジョンは次の特性を有することが判明し
た。

シリコーン固形分　４９．０％ 粘　度　２５００センチポアズ ｐｌ−１６，５ 実施例５ 実施例４と同様にメトセルＡ−２５とメトセルＦ−５０
を７．２ｇずつ撹拌しながら水１８０ｇに分散し、この
ブレンドに氷水を１８００Åれて混合物を室温に急冷し
た。この均一なセルロース溶液をシリコーン樹脂−Ｄ２
１７０ｇに加え、このブリミックスを３０分間ブレンド
した。シリコーン樹脂−りは三官能性が高い硬質の樹脂
であり、顔料着色塗料の有用なビヒクルである。これは
トルエン溶液中シリコーン固形分６０％である。樹脂−
〇は、およそ、メヂルトリクロロシラン５０部、フェニ
ルトリクロロシラン４５部およびジメチルジクロロシラ
ン５部（部はモル比）の加水分解物樹脂である。シリコ
ーン樹脂−りは前記の表に記載しである。同時に、水１
０５５（＋、ラウリル硫酸ナトリウム５．４ｇおよびホ
ルマリン６．２ｇを含有する水溶液を調製した。次に、
この水溶液を樹脂プリミックスと混合し、得られた組合
せを約３０分ブレンドした。次いで均一な混合物を大気
圧下で８ミルの間隙を有するコロイドミルににっで乳化
した。得られたエマルジョンはシリコーン固形分３０．
０％、ｐＨ６，１、粘度（２０℃）３８５センチポアズ
であることが判明した。、 実施例６ メトセルＦ−５０とメトセル△−１５を４部ずつ水１０
０ｇと混合し、次にメチルセルロースとヒドロキシプロ
ピルセルロースの粉末が分散するまでほぼ８０℃に加熱
し、その後氷水１００Ｑを入れて混合物を冷却してセル
ロース予備ブレンドを得た。このセルロース溶液にシリ
コーン樹脂−Ｅ１２００（Ｊを加えた。この樹脂はＶＭ
＆Ｐナフサ溶液中樹脂固形分８０％であり、耐熱性塗料
調剤用のシリコーン樹脂ビヒクルとして有用である。

シリコーン樹脂−Ｅは、およそ、メチルトリクロロシラ
ン８部、フェニルトリクロロシラン２３部、ジメチルジ
クロロシラン２８部およびジフェニルジクロロシラン４
１部〈部は重量部）の加水分解物樹脂である。シリコー
ン樹脂−Ｅは前掲の表に記載しである。

次に、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇおよびホルマリン３
．４ｇを水５８５ｇと合わせて水溶液を調製した。この
水溶液をセルロース−樹脂プリミックスに加え約３０分
間ブレンドした。次いで、均一混合物を大気圧下で８ミ
ルの間隙を有するコロイドミルによって乳化した。得ら
れたエマルジョンは固形分含量４９．０％、ｐＨ６，５
、粘度（２０℃）２５００センチポアス゛であることが
判った。

このように、本発明の方法によって広範囲のシリコーン
樹脂を乳化することができ、これらの樹脂が前述した環
境上注目される水をベースとする系として使用可能とな
る。

実施例７ 以下の方法で水をベースとする別のシリコ−′ン樹脂エ
マルジョンを製造することができる。メトセルＡ２５　
７．２部とメトセルＦ５０７．２部を、予め８０〜９０
℃に加熱された水１８０部を含有する容器にゆっくりと
入れる。メトセル（Ｍ　ｅｔｈｏｃｅｌ　）はダウケミ
カル社の商標である。

メトセルＡ２５は２％水溶液の固有粘度が２０℃で約２
５センチポアズのメチルセルロース粉末である。メトセ
ルＦ５０は２％水溶液の固有粘度が２０℃で約５０セン
チポアズのヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末で
ある。セルロース粉末を予め加熱した水に撹拌しながら
分散し、水を１８０部更に加えてこのブレンドを２０℃
に急冷する。この分散液に、乳化すべきシリコーン樹脂
を加える。このシリコーン樹脂は、およそ、メチルトリ
クロロシラン３０Ｍ％、フェニルトリクロロシラン３０
Ｍ％、ジメチルジクロロシラン２０Ｍ％およびジフェニ
ルジクロロシラン２０Ｍ％（Ｍ％はモル比）の加水分解
物である塊状樹脂でよい。

この塊状樹脂をトルエンで粉砕してシリコーン樹脂固形
分含量を６０％とする。この樹脂２１６０部を上で製造
したセルロース分散液に加える。同時に水１０５５部、
ラウリル硫酸ナトリウム５゜４部およびホルマリン６．
２部も加える。この混合物全体を均一になるまで撹拌し
、次いで大気圧下で８ミルの間隙を有するコロイドミル
で処理してエマルジョンにする。室温になるまで撹拌を
続ける。上記の手順で得られた水をベースとするシリコ
ーン樹脂エマルジョンは、シリコーン固形分含量約３０
．７％、２０℃の粘度約６５０センチポアズであった。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）本質的に、式Ｒ３５ｆＯｏ、ｓの一官能性
   単位Ｏ〜５０重量％、式Ｒ２Ｓ！　０の二官能性単位０
   〜６０重量％、式Ｒ８ｔ　Ｏ＋、ｓの三官能性単位０〜
   １００重量％、および式８１０２の四官能性単位０〜６
   ０重量％から成る少なくとも１種のオルガノポリシロキ
   サン樹脂組成物１００重一部（ただし、Ｒは置換または
   非置換の一価の炭化水素基であり、前記オルガノポリシ
   ロキサン樹脂中のＲ対Ｓｉ比は各ケイ素原子当りＩＩＲ
   が約１．０〜１．９９である）と、 （ｂ）セルロース系乳化剤５〜９５重量％および陰イオ
   ン性界面活性剤５〜９５重量％からなり、前記オルガノ
   ポリシロキサン樹脂を水ベースのエマルジョン中に分散
   するのに有効な乳化剤の組合せを前記オルガノポリシロ
   キサン樹−１００部につき０．２５〜５．０重量部と、 （Ｃ）水と、 からなろ水をベースとするシリコーン樹脂エマルジョン
   。 （２）予め選択されたシリコーン樹脂固形分含量（重量
   ）を有するエマルジョンとなるのに有効な量の水が存在
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水
   をベースとするシリコーン樹脂エマルジョン。 （３）前記オルガノポリシロキサン樹脂１００部当り約
   ２５〜４００１１部の水が存在することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載のエマルジョン。 （４）更にオルガノポリシロキサン樹脂１００部当り０
   〜５００重量部の有機溶媒をも含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のエマルジョン。 （５）前記有機溶媒がトルエン、キシレンおよびベンゼ
   ンから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項に記載のエマルジョン。 （６）前記−価の炭化水素基が、各々独立に、メチルお
   よびフェニル基から成る群から選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のエマルジョン。 （７）前記オルガノポリシロキサン樹脂が、はぼ、ＣＨ
   ３Ｓｉ　Ｏ＋、ｓ単位５〜４０重量％と、（ＣＨ３）２
   　Ｓｉ　Ｏ単位Ｏ〜３５重団％と、（Ｃｅ　Ｈｓ　）Ｓ
   ！　Ｏ＋、ｓ単位１５〜６５重量％と、（Ｃ６Ｈ５）２
   　Ｓｉ　Ｏ単位Ｏ〜５０重量％とからなっており、各ケ
   イ素原子に対して有機基がほぼ１．０〜１．８個存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のエマ
   ルジョン。 （８）前記セルロース系乳化剤がメチルセルロース、ヒ
   ドロキシプロピルメチルセルロースｄ３よびこれらの組
   合せから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のエマルジョン。 〈９）前記陰イオン性界面活性剤が、ラウリル硫酸ナト
   リウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
   直鎖アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン
   塩、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルフ
   ェノールエトキシレート硫酸アンモニウム、ラウリルエ
   ーテル硫酸アンモニウム、アルキルエーテル硫酸アンモ
   ニウム、ナトリウムスルホコハク酸ジアルキルエステル
   、クメンスルポン酸ナトリウムおよびキシレンスルホン
   酸アンモニウムから成る群から選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のエマルジョン。 （１０）１．（ａ　＞本質的に、式Ｒ３Ｓ　ｉ　Ｏｏ、
   ｒの一宮能性単位Ｏ〜５０重準％、式Ｒ２Ｓｉ　Ｏの二
   官能性単位０〜６０重量％、式Ｒ８！Ｏ＋、５の三官能
   性単位０〜１００重量％、および式３ｉ（％の四官能性
   単位０〜６０重量％から成るオルガノポリシロキサン樹
   脂組成物の少なくとも１種１００重量部（ただし、Ｒは
   置換または非置換の一価の炭化水素基であり、前記オル
   ガノポリシロキサン樹脂中のＲ対３ｉ比は各ケイ素原子
   に対して基Ｒが約１．０〜１．９９である）と、 （’ｂ）セルロース系乳化剤５〜９５重量％および陰イ
   オン性界面活性剤９５〜５重ω％からなり、前記オルガ
   ノポリシロキサン樹脂を水ベースのエマルジョン中に分
   散するのに有効な乳化剤の組合せを前記オルガノポリシ
   ロキサン樹脂１００部につき０．２５〜５．０重量部と
   、 （Ｃ）水と、 を合わせる工程、ならびに Ｉ［、＜ａ）、（ｂ）および（０）の組合せを乳化させ
   る工程、 を含む、水をベースとするシリコーン樹脂エマルジョン
   の調製方法。 （１１）前記乳化工程をコロイドミルで行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１２）更に、前記乳化剤を前記オルガノポリシロキサ
   ン樹脂および水の一部と合わせる前に、前記乳化剤の組
   合せまたはその一部を前記水の残部と予備混合する工程
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載
   の方法。 （１３）前記水の量が、予め選択されたシリコーン樹脂
   固形分含量（重量）を有するエマルジョンを得るのに有
   効な量であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   に記載の方法。 （１４）前記水の闇が前記オルガノポリシロキサン樹脂
   １００部当り約２５〜４００重ｆｆ１部であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 （１５）更に、オルガノポリシロキサン樹脂１００部当
   り０〜５００重量部の有櫟溶媒を添加する工程を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１６）前記有機溶媒をトルエン、キシレンおよびベン
   ゼンから選択することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ゛５項に記載の方法。 （１７）前記−価の炭化水素基を、メチルおよびフェニ
   ル基から成る群からそれぞれ独立に選択することを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１８）前記オルガノポリシロキサン樹脂が、ぽぼ、Ｃ
   Ｈ３Ｓｉ　Ｏ＋、ｓ単位５〜９５重量％、（ＣＨ３）２
   　Ｓｉ　Ｏ単位Ｏ〜３５重量％、（Ｃ６Ｈｓ）χＳＩＯ
   ＋、５単位１５〜６５重量％、およヒ（Ｃ６Ｈ５）２　
   Ｓｉ　Ｏ単位Ｏ〜５０重量％からなっており、各ケイ素
   原子に対して約１．０〜１８個の有機基が存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１９）前記セルロース系乳化剤をメチルセルロース、
   ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびこれらの組
   合せから選択することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 （２０）前記陰イオン性界面活性剤を、ラウリル硫酸ナ
   トリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
   ゛、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸！・リエタノール
   アミン塩、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アル
   キルフェノールエトキシレート硫酸アンモニウム、ラウ
   リルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルエーテル硫酸
   アンモニウム、ナトリウムスルホコハク酸ジアルキルエ
   ステル、クメンスルホン酸ナトリウムおよびキシレンス
   ルホン酸アンモニウムから成る群から選択することを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （２１）（ａ）１種以上のセルロース系乳化剤を均一混
   合物が得られるまで水に分散させる工程、（ｂ）前記均
   一混合物にオルガノポリシロキサン樹脂を添加してセル
   ロース／シリコーン樹脂ブリミックスを得る工程、 （Ｃ）陰イオン性界面活性剤を別の水と合わせる工程、 （ｄ）Ｍイオン性界面活性剤／水混合物をセルロース／
   シリコーン樹脂プリミックスに添加し、均一になるまで
   ブレンドする工程、および（ｅ）前記オルガノポリシロ
   キサン樹脂を乳化させて水をベースとするシリコーン樹
   脂エマルジョンを得る工程、 からなる前記水をベースとするシリコーン樹脂エマルジ
   ョンを調製する方法。