JP2012513497A

JP2012513497A - 高粘性シリコーンポリエーテルのエマルジョン

Info

Publication number: JP2012513497A
Application number: JP2011542525A
Authority: JP
Inventors: リンマイヤーズデボラ; ラステッロジェフリー; トスシモン; ケージョンソンべサニー; ヴァンリースイザベル
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2012-06-14
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: JP5480288B2; CN102257042A; CN102257042B; EP2373723B1; KR20110096087A; US20110257319A1; US8536296B2; WO2010075244A1; EP2373723A1

Abstract

７未満のＨＬＢを有するＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体と、末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、乳化剤とを混合して油相を形成し、その後水を油相に混ぜてエマルジョンを形成することにより２５℃で１０ｋＰａ・ｓを超える粘度を有するシリコーンポリエーテルの水性エマルジョンを製造する方法を開示する。

Description

本願は、２００８年１２月２３日付け出願の米国特許出願第６１／１４０２７８号の特典を主張する。

本発明は、７未満のＨＬＢを有するＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体と、末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、乳化剤とを混合して油相を形成し、次いで水を油相に混合してエマルジョンを形成することにより２５℃で１０ｋＰａ・ｓを超える粘度を有するシリコーンポリエーテルの水性エマルジョンの製造方法に関する。

高分子量シリコーンのエマルジョンをかかる物質を大量に取り扱うための代替として提供するための多くの試みがあった。例えば、米国特許第６，８７８，７７３号明細書は、ＳｉＨ末端基を有するオルガノシロキサンポリマーと、アルケニル末端基を有する有機ポリマーとを先ず乳化し、次いで触媒して共重合体を形成することにより作成したシリコンポリマーエマルジョンを開示する。

欧州特許出願公開第１１４８０９９（Ａ３）号明細書は、ＳｉＨ官能シロキサン、ジアルケニル官能ポリオキシエチレン、およびエマルジョン粒子内部における任意のジアルケニル官能シロキサンの反応により調製された共重合体エマルジョンを開示する。

しかしながら、高分子量シリコーンポリエーテルのエマルジョンを調製する必要がまだある。本発明はかかるエマルジョンを調製する方法を特定する。

本発明は、２５℃で１０ｋＰａ・ｓを超える粘度を有するシリコーンポリエーテルの水性エマルジョンを製造する方法に関するもので、
Ｉ）Ａ）７未満のＨＬＢと、平均式：ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２Ｓｉ-Ｒ^１-[Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ]-Ｒ^１-ＳｉＲ_２Ｏ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２ＳｉＨ（式中のｘは≧０、ｍは２から４、ｙは≧４、Ｒは１〜２０個の炭素を含有する一価の炭化水素基、Ｒ^１は２〜２０個の炭素を含有する２価の炭化水素基である）を有するＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体と、
Ｂ）末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、
Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）乳化剤とを混合して油相を形成するステップと、
ＩＩ）水を油相に混ぜてエマルジョンを形成するステップと
を備えることを特徴とする。

本発明は、さらに本方法により調製したエマルジョン組成物に関する。

本発明は、２５℃で１０ｋＰａ・ｓを超える粘度を有するシリコーンポリエーテルの水性エマルジョンを製造する方法を提供する。該方法の第一ステップは、
Ａ）７未満のＨＬＢと、平均式：ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２Ｓｉ-Ｒ^１-[Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ]-Ｒ^１-ＳｉＲ_２Ｏ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２ＳｉＨ（式中のｘは≧０、ｍは２から４、ｙは≧４、Ｒは独立して１〜２０個の炭素を含有する一価の炭化水素基、Ｒ^１は２〜２０個の炭素を含有する２価の炭化水素基である）とを有するＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体と、
Ｂ）末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、
Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）乳化剤とを混合して油相を調製することを含む。それぞれを以下により詳細に記載する。

Ａ）ＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体
本発明における成分Ａは、７未満のＨＬＢと、平均式：ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２Ｓｉ-Ｒ^１-[Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ]-Ｒ^１-ＳｉＲ_２Ｏ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２ＳｉＨ（式中のｘは≧０、ｍは２から４、ｙは≧４、Ｒは１〜２０個の炭素を含有する一価の炭化水素基、Ｒ^１は２〜２０個の炭素を含有する２価の炭化水素基である）を有するＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体である。

成分Ａとして有用なシリコーンポリエーテル共重合体は、一般式Ｂ’-Ａ-Ｂ’のブロック共重合体とすることができ、ここでＢ’はＳｉＨ末端シリコーンブロックを表し、Ａはポリエーテルブロックを表す。

本発明のシリコーンポリエーテル共重合体はポリエーテル基を含む。ここで用いる「ポリエーテル」は、ポリオキシアルキレン基を指す。ポリオキシアルキレン基は、式（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙによって表すことができ、式中のｍは２から４、ｙは４より大きいか、あるいはｙは５から８０または５〜６０でもよい。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、オキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）またはその混合物を含むことができる。一般に、ポリオキシアルキレン基はオキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）またはオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の混合物を含む。オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位（それぞれＥＯおよびＰＯ基として表わすことができる）の混合物が共重合体中に存在する場合、これらは通常ランダム共重合体の形態である。すなわち、ポリエーテル鎖中のＥＯ基およびＰＯ基は各単位のブロックとして生じず、むしろポリエーテルブロック内でランダム化される。

本発明のシリコーンポリエーテル共重合体における「シリコーン」基はジオルガノポリシロキサンである。ジオルガノポリシロキサンは、主に式（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘを有する直鎖シロキサンポリマーであり、式中のＲは上述したように１〜２０個の炭素を含有する一価の炭化水素基で、ｘは≧０あるいはｘは２から１００または１０〜６０でもよい。シロキサンポリマーにおいてＲで表わされる炭化水素基は、脂肪族不飽和がない。これら有機基は、独立して脂肪族不飽和のない一価の炭化水素基および一価のハロゲン化炭化水素基から選択してもよい。これら一価の基は１から３０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有し、限定しないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ウンデシル基およびオクタデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基および２−フェニルエチル基のようなアリール基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、３-クロロプロピル基およびジクロロフェニル基のようなハロゲン化炭化水素基により例示される。通常、ジオルガノポリシロキサンは主に式（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘを有する直鎖ポリジメチルシロキサンであり、式中のｘは上記に記載した通りであり、Ｍｅはメチルである。

各ポリエーテルブロックの少なくとも一方の末端をオルガノポリシロキサンブロックにＲ^１で示される２価の炭化水素基により結合する。この結合は、シリコーンポリエーテル共重合体を調製するのに用いた反応によって決定される。２価の炭化水素基Ｒ^１は２〜３０個の炭素を含有する２価の炭化水素基から独立して選択してもよい。かかる２価の炭化水素基の代表的で限定しない例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどが挙げられる。かかる２価の有機官能炭化水素基の代表的で限定しない例は、アクリレート類およびメタクリレート類を含む。一般に、Ｒ^１はイソブチレン（-ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-）またはプロピレン（-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２-）である。

シリコーン共重合体の全ＨＬＢ価は７未満、あるいは４未満、または２未満の値とすべきであり、すべての場合で０．１を超える。ＨＬＢは、通常酸化エチレンを基にした有機（非イオン性）表面活性剤の乳化性能を表すために使用される。しかしながら、本明細書で用いるＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体に関して、ＨＬＢはシリコーンポリエーテル中に存在するＥＯ単位の重量パーセント含量を５で割ることによって計算される。従って、ＥＯ単位（ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレンであるときにｙ’によって表される）およびポリシロキサンのＤＰ（ｘによって表される）の数は下記に示すように変えることができる；
ｘが２から４００およびｙ’が４から１００、
あるいはｘが８から２００およびｙ’が４から５０、
あるいはｘが１０から１００およびｙ’が４から２５。

本発明のＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体の代表的で限定しない平均式を下記に示す；
HMe₂SiO(Me₂SiO)_xMe₂SiCH₂CH₂CH₂[O(EO)_y']CH₂CH₂CH₂SiMe₂O(Me₂SiO)_xMe₂SiH
HMe₂SiO(Me₂SiO)_xMe₂SiCH₂CH₂CH₂[O(EO)_y' (PO)_y'']CH₂CH₂CH₂SiMe₂O(Me₂SiO)_xMe₂SiH
HMe₂SiO(Me₂SiO)_xMe₂SiCH₂CH(Me)CH₂[O(EO)_y']CH₂CH(Me)CH₂SiMe₂O(Me₂SiO)_xMe₂SiH
HMe₂SiO(Me₂SiO)_xMe₂SiCH₂CH(Me)CH₂[O(EO)_y'(PO)_y'']CH₂CH(Me)CH₂SiMe₂O(Me₂SiO)_xMe₂SiH
式中のｘは上記記載の通りであり、ｙ’は≧４あるいはｙ’は４〜６０、ｙ’’は≧０あるいはｙ’’は０〜６０、Ｍｅはメチル、ＥＯは-CH₂CH₂O-およびＰＯは-CH₂CH(ME)O-または-CH₂CH₂CH₂O-である。

本発明の成分Ａとして有用なＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体は、当業界で既知のあらゆる方法により調製することができる。一般に、それらはヒドロシリル化反応によってＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンを各分子鎖末端（すなわち、アルファおよびオメガ位）に末端不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物と反応させることにより調製される。

本発明のＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体を調製するのに有用なＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンは、式Ｍ’ＤＭ’によって表わすことができ、ここで“Ｍ”は式Ｒ_２ＨＳＩＯ_１/２のシロキサン単位を意味し、“Ｄ”は式Ｒ_２ＨＳＩＯ_２/２の単位を意味し、Ｒは独立して上述したような一価の炭化水素基である。一般に、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンは、平均式Ｍｅ_２ＨＳｉＯ（ＭｅＳｉＯ）_ｘＳｉＨＭｅ_２を有するジメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、ここでｘは≧０あるいはｘは２から１００または２から５０でもよい。ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンおよびその製造方法は当業界で周知である。

本発明のＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体を調製するのに有用なポリオキシアルキレン化合物は、各分子末端（すなわちアルファおよびオメガ位）を不飽和有機基で末端処理したあらゆるポリオキシアルキレン基とすることができる。ポリオキシアルキレンは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、１，２-エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、酸化シクロヘキサンまたはエキソ−２，３-エポキシノルボランなどの環状エポキシドの重合に由来する場合がある。あるいは、ポリオキシアルキレンを式（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙによって表わすことができ、式中のｍは２から４、ｙは４より大、あるいはｙは５から６０または５から３０でもよい。ポリオキシアルキレン基はオキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、オキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）またはこれらの混合物を含むことができる。一般に、ポリオキシアルキレン基はオキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）またはオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の混合物を含む。不飽和有機基は、アルケニルまたはアルキニル基のような不飽和脂肪族炭化水素基とすることができる。アルケニル基の代表的で限定しない例は、次の構造；-Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ-、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２-、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２-、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２-およびＨ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_１ＣＨ_２ＣＨ_２-により示される。アルキニル基の代表的で限定しない例は、次の構造；ＨＣ≡Ｃ-、ＨＣ≡ＣＣＨ_２-、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）-、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２-およびＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２-により示される。あるいは、不飽和有機基は、アクリレート、メタクリレートなどの有機官能炭化水素とすることができる。

ポリオキシアルキレンは平均式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’（ＰＯ）_ｙ’’ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^４）＝ＣＨ_２を有するものから選択することができ、式中のｙ’は≧１あるいはｙ’は０〜６０、ｙ’’は≧０あるいはｙ’’は０〜６０、ただしｙ’＋ｙ’’≧４であり、Ｒ^４は水素または１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、ＥＯは-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ-、ＰＯは-ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ-または-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ-である。

各分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは当業界で既知で、多くは市販されている。ポリオキシアルキレンの代表的で限定しない例としては、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’（ＰＯ）_ｙ’’ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｙ’（ＰＯ）_ｙ’’ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２
が挙げられ、式中のｙ’は≧１あるいはｙ’は４〜６０、ｙ’’は≧０あるいはｙ’’は０〜６０、Ｍｅはメチル、ＥＯは-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ-、ＰＯは-ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ-または-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ-である。

各分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは、ＮＯＦ（日本油脂）およびクラリアント社（シャーロッツビル、ニューカレドニア）から市販されている。代表的で限定しない例としては、式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_１３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有するＵｎｉｏｘＤＭＵＳ-５、および式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_１０（ＰＯ）_７．６ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２のＰｏｌｙｃｅｒｉｎ５０ＤＭＵＳ-６０が挙げられ、両方ともにＮＯＦアメリカ社（ホワイト・プレーンズ、ニューヨーク）から市販されている。

ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンおよび各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレンをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる。ヒドロシリル化触媒は当業界で既知のあらゆるものから選択することができ、またさらに本方法のステップＩにおける油相に加える成分Ｃ）として以下に記載されている。ヒドロシリル化触媒は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン１００重量部当たり０．００００１〜０．５部の量で使用することができる。あるいは、触媒はシリコーンポリエーテル共重合体を調製するのに用いる全組成物に対し百万分の０．１〜１５部（ｐｐｍ）のＰｔ金属を付与するに十分な量で使用すべきである。

本発明のＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体を調製するためのヒドロシリル化反応は、なにも入れずに、または溶剤の存在下で行うことができる。溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはｎ-プロパノールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのようなケトン；ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサンまたはオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルまたはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンまたは塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素：クロロフォルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリットまたはナフサとすることができる。

溶剤の量は最高７０重量％とすることができるが、通常２０〜５０重量％であり、この重量％はヒドロシリル化反応における成分の総重量に基づく。ヒドロシリル化反応中に用いる溶剤は、その後生成したシリコーンポリエーテルから種々の既知の方法により除去することができる。

ヒドロシリル化反応を増強するのに既知の追加成分を該反応に添加することができる。これら成分として、白金触媒と組み合わせて緩衝効果を有する酢酸ナトリウムのような塩が挙げられる。

ヒドロシリル化反応に用いるＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンおよび各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレンの量は変えることができる。しかしながら、一般に、ＳｉＨ対不飽和基のモル比（例えばＳｉＨ／ビニルの割合）は、ＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体の形成を確実にするため約２とすべきである。

Ｂ）末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
成分Ｂは、末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサンであり、Ｙ^２がシロキサンであるＲ^２-Ｙ^２-Ｒ^２化合物から選択することができる。Ｙ^２のシロキサン基は、Ｒ^２として表わされる脂肪族不飽和を有する少なくとも２つの有機基に結合してＲ^２-Ｙ^２-Ｒ^２構造を形成する任意のオルガノポリシロキサンから選択してもよい。従って、成分（Ｂ）は平均式Ｒ_２Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４-ｍ）/２}により表わされる少なくとも２つのシロキサン単位を含む任意のオルガノポリシロキサンおよびその混合物とすることができ、式中のＲは上述したような炭化水素基、Ｒ^２は上述したような一価の不飽和脂肪族基、およびｍは０〜３である。

Ｒ^２基はオルガノポリシロキサン分子中の任意のモノ、ジまたはトリシロキシ単位、例えば（Ｒ^２Ｒ_２ＳｉＯ_０．５）、（Ｒ^２ＲＳｉＯ）または（Ｒ^２ＳｉＯ_１．５）；並びにＲが上述したような１〜２０個の炭素を含有する一価の炭化水素基である（Ｒ^３ＳｉＯ_０．５）、（Ｒ^２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ_１．５）、または（ＳｉＯ_２）シロキシ単位のようなＲ^２置換基を含まない他のシロキシ単位と組合せに存在することができ、ただしオルガノポリシロキサン中に少なくとも２つのＲ^２置換基がある。

成分（Ｂ^２）として適したシロキサンベースのＲ^２-Ｙ^２-Ｒ^２構造の代表的で限定しない例として、
(R₂R²SiO_0.5)(SiO₂)_w(R₂R²SiO_0.5)
(R₂R²SiO_0.5)(SiO₂)_w(R₂SiO)_x(R₂R²SiO_0.5)
(R₂R²SiO_0.5)(R₂SiO)_x(R₂R²SiO_0.5)
(R₃SiO_0.5)(R₂SiO)_x(R²RSiO)_y(R₃SiO_0.5)
(R₃SiO_0.5)(R₂SiO)_x(R²RSiO)_y(RSiO_1.5)_z(R₃SiO_0.5)
(R₃SiO_0.5)(R₂SiO)_x(R²RSiO)_y(SiO₂)_w(R₃SiO_0.5)
が挙げられ、式中のｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧２およびｚ≧０、Ｒは有機基およびＲ^２は一価の不飽和脂肪族炭化水素基である。

Ｂは下記の平均式：
ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ[Ｍｅ_２ＳｉＯ]_ｘ’Ｓｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＨ_２＝ＣＨ-（ＣＨ_２）_４-（Ｍｅ）_２ＳｉＯ[Ｍｅ_２ＳｉＯ]_ｘ’Ｓｉ（Ｍｅ）_２-（ＣＨ_２）_４-ＣＨ＝ＣＨ_２
Ｍｅ_３ＳｉＯ[（Ｍｅ）_２ＳｉＯ]_ｘ’[ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ]_ｘ’’ＳｉＭｅ_３
を有するもののようなビニル官能ポリジメチルシロキサン（ビニルシロキサン）またはヘキセニル官能ポリジメチルシロキサン（ヘキセニルシロキサン）から選択することができ、ここでＭｅはメチル、ｘ’は≧０あるいはｘ’は０〜２００または１０〜１５０、ｘ’’は≧２あるいはｘ’’は２〜５０または２〜１０である。

ビニル官能ポリジメチルシロキサンは知られており、多くが市販されている。代表的で限定しない例は、ＳＦＤ１２８、ＤＣ４-２７６４、ＤＣ２-７８９１、ＤＣ２-７７５４、ＤＣ２-７８９１、ＤＣ２-７４６３、ＳＦＤ-１１７、ＳＦＤ-１１９、ＳＦＤ１２０、ＳＦＤ１２９、ＤＣ５-８７０９、ＬＶ、２-７０３８、ＤＣ２-７８９２、２-７２８７、およびジヘキセニル末端ＤＣ７６９２、ＤＣ７６９７（すべてがＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社から市販されている）を含む。

油相における成分Ａ）およびＢ）の使用量は変えることができる。例えば、オルガノポリシロキサンＢ）不飽和末端基対シリコーンポリエーテルＡ）のＳｉＨ含量のモル比は０．１〜２とすることができる。一般に、Ｂ）の使用量はオルガノポリシロキサンＢ）の不飽和末端基対シリコーンポリエーテルＡ）のＳｉＨ含量のモル比が１より大きいか、あるいは１から１．２であるようなものである。

Ｃ）ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化触媒は本方法のステップＩにおける成分Ｃ）として含まれる。ヒドロシリル化は当業界で周知であり、≡Ｓｉ-Ｈ基を含むポリシロキサンと、ビニル基などの不飽和を含む物質との間の反応に関与する。当該反応では触媒を使用して、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび不飽和を含む物質間の反応を行う。適当な触媒はＶＩＩＩ族の遷移金属、すなわち貴金属である。かかる貴金属触媒は米国特許第３９２３７０５号明細書に開示されており、白金触媒を示すために本明細書に参照して援用する。１つの好ましい白金触媒は米国特許３７１５３３４号明細書および米国特許３８１４７３０号明細書に記載されたＫａｅｓｔｅｄｔ触媒であり、本明細書に参照して援用する。Ｋａｅａｓｔｅｄｔ触媒は通常１重量％の白金をトルエンのような溶剤に含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。他の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と、末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応性生物である。これは、米国特許３４１９５９３号明細書中に記載されており、本明細書に参照して援用する。触媒として最適なものは、例えば米国特許５１７５３２５号明細書中に記載されるような塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。

貴金属触媒を≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン１００重量部当たり０．００００１〜０．５部の量で用いることができる。あるいは、触媒は全組成物に対し百万分の０．１〜１５部（ｐｐｍ）の白金金属を付与するに十分な量で使用すべきである。

Ｄ）乳化剤
本発明の方法における成分Ｄは乳化剤である。ここで用いる「乳化剤」はエマルジョンの形成を確実にする任意の化合物または物質を指す。エマルジョンは油／水エマルジョン、水／油エマルジョン、多相またはトリプルエマルジョンとすることができる。乳化剤はエマルジョンを安定化し得るあらゆる界面活性化合物またはポリマーから選択することができる。一般に、かかる界面活性化合物またはポリマーは、分散粒子の融合を防止することによってエマルジョンを安定化する。本方法における乳化剤として有用な界面活性化合物は、界面活性剤または界面活性剤の組合せとすることができる。界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはこれら界面活性剤の任意の混合物でもよい。

適当なアニオン性界面活性剤の代表的な例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属ソープ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸塩、硫酸オルフェンおよびスルホン酸オルフェン、硫化モノグリセリド、硫酸エステル、硫酸エトキシ化アルコール、スルホサクシネート、アルカンスルホネート、リン酸エステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレートおよびアルキルサルコシネートが挙げられる。

適当なカチオン性界面活性剤の代表例としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が挙げられる。適当な非イオン性界面活性剤の代表例としては、酸化エチレンと、Ｃ１２〜１６アルコールのような長鎖脂肪アルコールまたは脂肪酸との縮合物、酸化エチレンとアミンまたはアミドとの縮合物、エチレンと酸化プロピレンとの縮合生成物、グリセロールのエステル、スクロース、ソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤および脂肪アミン酸化物が挙げられる。適当な両性界面活性剤の代表例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩およびベタインが挙げられる。

適当な市販の非イオン性界面活性剤の代表例は、Ｕｎｉｑｅｍａ社（ＩＣＩ界面活性剤）から商品名ＢＲＩＪで販売されているポリオキシエチレン脂肪アルコールを含む。いくつかの例として、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして既知のエトキシル化アルコールであるＢＲＩＪ３５液体およびポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして既知の他のエトキシル化アルコールであるＢＲＩＪ３０がある。さらなる非イオン界面活性剤は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社からＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）の商品名で市販されているエトシキル化アルコールを含む。いくつかの例として、エトキシル化トリメチルノナノールとして既知のエトキシル化アルコールであるＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ-６；および様々なエトキシル化アルコール、すなわち、商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５-Ｓ-５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５-Ｓ-１５およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５-Ｓ-４０で販売されているＣ_１２〜Ｃ_１４の第２級アルコールエトキシレートがある。

乳化剤の総使用量は、エマルジョン中に存在する油相の０．１〜５０重量％、あるいは１〜１０重量％である。

成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを組合せる、通常混合して油相を形成する。混合の順番はさまざまであってよいが、一般に成分Ａ、ＢおよびＤをまず混合し、次いでヒドロシリル化触媒Ｃを加えて成分ＡおよびＢ間の反応に作用する。

ステップ（i）における混合は、高粘性物質の混合を行うのに当業界で既知の任意の方法により達成することができる。混合はバッチ式、半連続または連続処理のいずれかとして生起し得る。混合は、例えば、チェンジカンミキサー、二重遊星車ミキサー、コニカルスクリューミキサー、リボンブレンダー、ダブルアームまたはシグマブレードミキサーを含む中程度／低度のせん断のバッチ式混合装置；ＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓ＆Ｓｏｎｓ社、ＨｏｃｋｍｅｙｅｒＥｑｕｉｐｍｅｎｔ社により作成されたものを含む高せん断および高速ディスパーサーを有するバッチ式装置；Ｂａｎｂｕｒｙ型（ＣＷＢｒａｂｅｎｄｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）およびＨｅｎｓｃｈｅｌ型（ＨｅｎｓｃｈｅｌｍｉｘｅｒｓＡｍｅｒｉｃａ社）を含む高せん断作用のバッチ式装置を用いて行うことができる。連続ミキサー/配合機の実例は、シングルスクリュー、ツインスクリューおよびマルチスクリュー押出機、例えばＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社およびＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社によって製造されたもののような共回転押出機；ツイン-スクリュー二重反転押出機、二段階押出機、ツインーローター連続ミキサー、ダイナミックまたは静的ミキサーまたはこれらの装置の組合せを含む。

本方法におけるステップii)は、水または水相を油相へ相反転がおこるまで徐々に増してまたは定常速度で混合してエマルジョンを形成することを含む。混合は激しい攪拌または高剪断で行い、相反転がおこるまで続けることが可能である。混合は、ローター固定子ミキサー、ホモジェナイザー、ソノレーター、マイクロフルイダイザー。コロイドミル、高速スピンまたは高せん断を付与するブレードまたは超音波処理を有する混合容器のような装置により行ってもよい。ここで用いる相反転は、外部連続相が油から水への急変を引き起こすことを意味する。

相反転を起こすためにステップii)で添加する水または水相の量は、油相のタイプおよび処理条件によって変えることができ、一般に水または水相の量はステップＩの油相混合物１００重量部当たり５〜２００部、あるいは油相１００重量部当たり１０〜１００部である。

水をステップＩからの油相混合物に増分量で添加する場合、前の部分の水が混合物に十分分散した後に、同時混合を保持しながら全体速度が１分当たり油１００部に対し水１０部以下になるように各増分量を混合物に加えるべきである。

ステップＩＩ）の生成エマルジョンを水でさらに希釈することができる。

充填材、泡抑制剤；凍結防止剤および殺生物剤のような他の添加物をエマルジョンに混入することもできる。

本発明のエマルジョンの内部相粘度は、まずエマルジョンをＩＰＡで壊すことによって測定することができる。ガム含量は、動的周波数一掃解析を用いるレオメーターで測定してもよい。粘度は０．０１Ｈｚの周波数で１０，０００から１，０００，０００Ｐａ・ｓの範囲とすることができる。高粘度内部相を試験するための代表的な手順は次のとおりである：１０ｇのエマルジョンをプラスティックチューブに入れ、３０ｇのＩＰＡを添加し、チューブを密閉し、チューブを手首作用シェーカー中で約３０秒間十分に振る。その後、チューブを遠心分離にかけ、１５分間３０００ｒｐｍでスピンする。遠心分離後、液体をデカントし、高粘度ポリマーをアルミ皿に置く。ポリマーをフード中で２４時間乾燥する。乾燥ポリマーを検量したレオメーターのプレート間に置き、該プレートをゼロにあわせた。動的周波数一掃解析を用いて、２５℃で０．０００５Ｈｚ〜８０Ｈｚの間の動的粘度を測定する。０．０１Ｈｚで読み取りを行う。

これらの例は当業者に本発明を説明する意図であり、請求項で開示した発明の範囲を制限するものではない。特に指定のない限り、すべての測定および実験を２３℃で行った。

例１：参考-共重合体調製
還流器および温度制御器を備えた三つ口フラスコ中で攪拌しながら、２１ｇのＤＭＵＳ５（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_１３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＮＯＦＡｍｅｒｉｃａ社から入手し得る）を２４０ｇの５０ＤＰＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサンに９０℃で１時間かけて添加した。０．４２ｇの２-０７０７白金触媒錯体を添加開始時に混合物に添加し、添加開始３０分後に０．１４ｇを添加した。すべてのＤＭＵＳ５を添加した後、混合物をさらに一時間攪拌した。最終製造物は、僅かに黄色に着色した透明液体として得られる。

例２：参考-共重合体調製
還流器および温度制御器を備えた三つ口フラスコ中で攪拌しながら、４５ｇの５０ＤＭＵＳ６０（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_１０（ＰＯ）_７．６ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＮＯＦＡｍｅｒｉｃａ社から入手し得る）を２０４ｇの２６．５ＤＰＤｉＨ末端ポリジメチルシロキサンに９０℃で１時間かけて添加した。０．４２ｇの２-０７０７白金触媒錯体を添加開始時に混合物に添加し、添加開始３０分後に０．１４ｇを添加した。すべての５０ＤＭＵＳ６０を添加した後、混合物をさらに一時間攪拌した。最終製造物は、僅かに黄色に着色した透明液体として得られる。

例３：参考-共重合体調製
還流器および温度制御器を備えた三つ口フラスコ中で攪拌しながら、２５．５ｇのＤＭＵＳ-５を２４０ｇの４５．８ＤＰＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサンに９０℃で１時間かけて添加した。０．４２ｇの２-０７０７白金触媒錯体を添加開始時に混合物に添加し、添加開始３０分後に０．１４ｇを添加した。すべてのＤＭＵＳ-５を添加した後、混合物をさらに一時間攪拌した。最終製造物は、僅かに黄色に着色した透明液体として得られる。

例４〜９：エマルジョンの調製
例１〜３で調製した共重合体をエマルジョンに処方し、例４、６、８として付票した。比較例５、７および９は、最初に創出した共重合体なしで類似のエマルジョンを処方することによって調製した。

エマルジョンの調製方法
先ず、ポリマーを一緒に混合した。その後、界面活性剤を混合物に添加した。次のステップにおいて、反転水を加えた。混合することによってゲル様組成物（高固形含有エマルジョン）を形成した。次いで、触媒を室温で加えて混合した。あるいは、触媒を最大７０℃で添加してもよい。組成物を所望の固形分まで希釈した。
生成したエマルジョンおよびその処方物の動的粘度を下記表１にまとめた。

例１０：比較例
２６．９ｇのＳＦＤ-１２８と、２．４４ｇの実施例２のＳＰＥと、０．０８ｇの２-０７０７との純なポリマー混合物を調製した。その後、ポリマー混合物を高粘度ガム共重合体に硬化した。この共重合体を乳化する試みは成功しなかった。

Claims

２５℃で１０ｋＰａ・ｓを超える粘度を有するシリコーンポリエーテルの水性エマルジョンを製造するに当たり、
Ｉ）Ａ）７未満のＨＬＢと、平均式：ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２Ｓｉ-Ｒ^１-[Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ]-Ｒ^１-ＳｉＲ_２Ｏ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘＲ_２ＳｉＨ（式中のｘは≧０、ｍは２から４、ｙは≧４、Ｒは１〜２０個の炭素を含有する一価の炭化水素基、Ｒ^１は２〜２０個の炭素を含有する２価の炭化水素基である）を有するＳｉＨ末端シリコーンポリエーテル共重合体と、
Ｂ）末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、
Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）乳化剤と、を混合して油相を形成するステップと、
ＩＩ）水を油相に混ぜてエマルジョンを形成するステップと
を備えることを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
前記シリコーンポリエーテルが平均式：ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘＭｅ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２［Ｏ（ＥＯ）_ｙ’］ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘＭｅ_２ＳｉＨ（式中のｘが１０より大きい、ＥＯは-ＣＨ_２ＣＨ２Ｏ-、ｙ’が４より大きい）を有する請求項１に記載の方法。
前記オルガノポリシロキサンＢ）の末端不飽和基対シリコーンポリエーテルＡ）のＳｉＨ含量のモル比が１より大きい請求項１または２に記載の方法。
前記末端不飽和基を有するオルガノポリシロキサンＢ）が平均式：ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_ｘ’Ｓｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ＝ＣＨ_２（式中のｘ’が０より大きい）を有する請求項１に記載の方法。
前記乳化剤が、非イオン表面活性剤の混合物である請求項１に記載の方法。
前記非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルおよびポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルである請求項５に記載の方法。
請求項１に記載の方法により製造した水性エマルジョン。