JP4949367B2 - エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、シリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、およびその製造方法に関し、詳しくは、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、およびその製造方法に関する。
非架橋性のシリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物を水中に分散させて架橋反応することにより、シリコーンオイルを含有している架橋シリコーン粒子を製造する方法は知られており(特開昭６４−８１８５６号公報、および特開平２−２４３６１２号公報参照)、また、非架橋性の有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物を水中に分散させて架橋反応することにより、有機オイルを含有している架橋シリコーン粒子を製造する方法も知られている(特開平２−２７６８６４号公報参照)。しかし、これらの製造方法では、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを得ることはできなかった。
一方、水中にシリコーンオイル液滴が分散しているシリコーンオイルエマルジョンに架橋シリコーン粒子を配合することにより、水中にシリコーンオイル液滴と架橋シリコーン粒子を分散しているエマルジョンを製造する方法は知られており(特開平３−２７１２１１号公報、および特開平９−５３０４７号公報参照)、また、水中に有機オイル液滴が分散している有機オイルエマルジョンに架橋シリコーン粒子を配合することにより、水中に有機オイル液滴と架橋シリコーン粒子を分散しているエマルジョンを製造する方法も知られている。しかし、これらの製造方法では、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴と架橋シリコーン粒子とが各々独立して水中に分散してしまい、このシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを得ることはできなかった。
さらに、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子を分散しているシリコーンオイル組成物は知られており(特開昭６３−１５２３０８号公報、特開平１−１６５５０９号公報、特開平１−２０７３５４号公報、特開平２−４３２６３号公報、特表平６−５０２６４６号公報、および特開平７−３３０５３７号公報参照)、また、有機オイル中に架橋シリコーン粒子を分散している有機オイル組成物も知られている(特開平９−１３６８１３号公報参照)。そして、このようなオイル組成物を製造する方法としては、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子を単に混合する方法、あるいは、特開平２−４３２６３号公報により提案されているように、非架橋性のシリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物の架橋物をせん断力下で処理する方法が挙げられるが、これらの製造方法では、シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散できるものではなく、その特性を十分に発揮することはできなかった。
特開昭６４−８１８５６号公報
特開平２−２４３６１２号公報
特開平２−２７６８６４号公報
特開平３−２７１２１１号公報
特開平９−５３０４７号公報
特開昭６３−１５２３０８号公報
特開平１−１６５５０９号公報
特開平１−２０７３５４号公報
特開平２−４３２６３号公報
特表平６−５０２６４６号公報
特開平７−３３０５３７号公報
特開平９−１３６８１３号公報
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、およびその製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、およびその製造方法を提供することにある。
本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンは、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物(但し、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させて架橋反応してなる、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、平均粒径０.０５〜１００μｍの球状架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有し、水の除去により架橋シリコーン粒子を分散したシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物を形成することを特徴とする。
また、本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンの製造方法は、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物(但し、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させて架橋反応させることを特徴とする。
本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンは、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているという特徴がある。また、本発明のエマルジョンの製造方法は、このようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを製造できるという特徴がある。
はじめに、本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを詳細に説明する。
本発明のエマルジョンは、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有していることを特徴とする。本発明のエマルジョンにおいて、この架橋シリコーン粒子は架橋性シリコーン組成物を架橋させものであり、架橋性シリコーン組成物を、例えば、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、縮合架橋反応させたもの、有機過酸化物架橋反応させたもの、高エネルギー線架橋反応させたものが挙げられ、特には、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、または縮合架橋反応させたものであることが好ましい。
本発明のエマルジョンは、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有していることを特徴とする。本発明のエマルジョンにおいて、この架橋シリコーン粒子は架橋性シリコーン組成物を架橋させものであり、架橋性シリコーン組成物を、例えば、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、縮合架橋反応させたもの、有機過酸化物架橋反応させたもの、高エネルギー線架橋反応させたものが挙げられ、特には、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、または縮合架橋反応させたものであることが好ましい。
また、本発明のエマルジョンにおいて、シリコーンオイルの種類は限定されないが、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものが好ましく、特に、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有するものが好ましい。このシリコーンオイルとしては、架橋シリコーン粒子を形成する架橋性シリコーン組成物に相溶性のあるものが好ましい。また、このシリコーンオイルは、架橋シリコーン粒子を形成する際の架橋反応に関与しないものが好ましく、この架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架橋反応したものである場合には、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサンが挙げられ、また、この架橋シリコーン粒子が縮合架橋反応したものである場合には、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しない、前記と同様のシリコーンオイルの他に、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサンが挙げられる。このようなシリコーンオイルの粘度は、２５℃において１〜１００,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃において２〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
また、本発明のエマルジョンにおいて、有機オイルの種類は限定されないが、架橋シリコーン粒子を形成する架橋性シリコーン組成物に相溶性のあるものが好ましい。この有機オイルは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有する脂肪族系オイル、あるいは芳香族系オイルであることが好ましく、特には、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有する有機オイルであることが好ましい。また、この有機オイルは揮発性を有していてもよい。このような有機オイルは、架橋シリコーン粒子を形成する際の架橋反応に関与しないものが好ましく、この架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架橋反応したものである場合には、分子中にアルケニル基を有しないものであり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、イソパラフィン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類；四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化物；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ウンデシルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート等のエステル類が挙げられ、特に、揮発性を有するアルカン類であることが好ましい。このような有機オイルの粘度は、２５℃において１〜１００,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃において２〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
また、このようなシリコーンオイルまたは有機オイルはそれぞれを併用してもよく、また、他の成分を溶解していてもよく、シリコーンオイルまたは有機オイルが揮発性を有する場合には、得られるシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンから水および揮発性のシリコーンオイルまたは有機オイルを除去することにより、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイルまたは有機オイルに溶解していた他の成分との混合物、あるいは、他の成分を含有している架橋シリコーン粒子を調製することができる。このシリコーンオイルまたは有機オイル中に溶解することのできる他の成分としては、シリコーンオイルまたは有機オイルに可溶であるものであれば特に限定されず、例えば、室温で固体状のシリコーンレジン、室温でゴム状のシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、モクロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アーモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、豚脂等の油脂；ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油が挙げられる。
本発明のエマルジョンにおいて、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径は０.１〜５００μｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、０.２〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは、０.５〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜２００μｍの範囲内である。これは、液滴の平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製することが困難である傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえるエマルジョンは安定性が低下する傾向があるからである。
本発明のエマルジョンにおいて、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.０５〜１００μｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内である。また、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.２〜５００μｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜５００μｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜２００μｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒子を調製することが困難である傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえる架橋シリコーン粒子は、エマルジョンの安定性を低下させる傾向があるからである。本発明のエマルジョンにおいて、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さいことは無論である。この架橋シリコーン粒子の形状は、球状である。
このような本発明のエマルジョンは、化粧品原料や医療用原料として用いることができ、また、このエマルジョンから水を除去することによって、シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散した、液状、クリーム状、ペースト状、あるいはグリース状のシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物を調製することができる。さらに、シリコーンオイルまたは有機オイルが揮発性を有する場合には、このシリコーンオイルまたは有機オイルに他の成分を溶解させておくことにより、得られるシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンから水および揮発性のシリコーンオイルまたは有機オイルを除去して、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイルまたは有機オイルに溶解していた他の成分との混合物を調製できたり、また、従来、架橋シリコーン粒子に含有が困難であった、上記のような有機ケイ素化合物や有機化合物を含有した架橋シリコーン粒子を調製することができる。
次に、本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いることのできる架橋性シリコーン組成物は、架橋反応により、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状の架橋物を形成するような組成物であることが好ましく、例えば、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、縮合架橋反応型のもの、有機過酸化物架橋反応型のもの、高エネルギー線架橋反応型のものが挙げられ、好ましくは、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、あるいは縮合架橋反応型のものである。
本発明の製造方法で用いることのできる架橋性シリコーン組成物は、架橋反応により、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状の架橋物を形成するような組成物であることが好ましく、例えば、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、縮合架橋反応型のもの、有機過酸化物架橋反応型のもの、高エネルギー線架橋反応型のものが挙げられ、好ましくは、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、あるいは縮合架橋反応型のものである。
このヒドロシリル化架橋反応型シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
前者のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、エラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができれば限定されないが、好ましくは、２５℃において２０〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、２５℃において２０〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
また、後者のオルガノポリシロキサン中の水素原子以外の基としては、前記と同様の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができれば限定されず、好ましくは、２５℃において１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。上記の架橋性シリコーン組成物において、後者のオルガノポリシロキサンの配合量は上記の組成物を硬化させるに十分な量であればよく、好ましくは、前者のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の範囲内である。
また、上記の架橋性シリコーン組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒は、上記の組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカが例示される。本発明の製造方法においては、上記のヒドロシリル化反応用触媒を予め配合した架橋性シリコーン組成物を水中に分散させてもよく、また、この触媒を除いた架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、この触媒を水中に添加することにより、水中でヒドロシリル化反応用触媒を配合した架橋性シリコーン組成物を調製することもできる。この際、ヒドロシリル化反応用触媒を平均粒径１μｍ以下に分散した水分散液を用いることが好ましい。上記の架橋性シリコーン組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒の配合量は、上記の架橋性シリコーン組成物の架橋反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、このヒドロシリル化反応用触媒として白金系触媒を用いる場合には、前者のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して本触媒中の白金金属が１×１０−７〜１×１０−３重量部の範囲内であることが好ましい。
また、縮合架橋反応型シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水酸基またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
このオルガノポリシロキサン中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のオキシム基としては、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基が例示される。このオルガノポリシロキサン中のその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、エラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができれば限定されないが、好ましくは、２５℃において２０〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、２５℃において２０〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
また、シラン系架橋剤中のアルコキシ基およびオキシム基としては、前記と同様の基が例示される。このようなシラン系架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリオキシムシラン、ビニルトリオキシムシランが例示される。上記の架橋性シリコーン組成物において、このシラン系架橋剤の配合量は上記の組成物を硬化させるに十分な量であればよく、好ましくは、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の範囲内である。
また、有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒は、上記の架橋性シリコーン組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。上記の架橋性シリコーン組成物において、この縮合反応用触媒の配合量は上記の組成物を架橋反応させるに十分な量であればよく、好ましくは、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０５〜２重量部の範囲内である。
また、上記の架橋性シリコーン組成物には、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン粒子の機械強度を向上させるための任意の成分として充填剤を配合してもよい。この充填剤としては、沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの表面をヘキサメチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理してなる充填剤が例示される。
この架橋性シリコーン組成物中に含有される非架橋性のシリコーンオイルは、この組成物の架橋反応に関与しないものであり、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものが好ましく、特には、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有するものが好ましい。また、このシリコーンオイルとしては、この架橋性シリコーン組成物に相溶性のあるものが好ましい。この非架橋性のシリコーンオイルとしては、この組成物がヒドロシリル化架橋反応型のものである場合には、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサンが挙げられ、また、この組成物が縮合架橋反応型のものである場合には、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しない、前記と同様のシリコーンオイルの他に、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサンが挙げられる。このような非架橋性シリコーンオイルの粘度は、２５℃において１〜１００,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃において２〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
また、この架橋性シリコーン組成物中に含有される非架橋性の有機オイルは、この組成物の架橋反応に関与しないものであり、この架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架橋反応したものである場合には、分子中にアルケニル基を有しないものである。また、この有機オイルは、この架橋性シリコーン組成物に相溶性のあるものが好ましい。このような非架橋性の有機オイルとしては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、イソパラフィン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類；四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化物類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ウンデシルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート等のエステル類が挙げられ、特に、揮発性を有するアルカン類であることが好ましい。このような非架橋性の有機オイルの粘度は、２５℃において１〜１００,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃において２〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
上記の架橋性シリコーン組成物中の非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、この架橋性シリコーン組成物の架橋物が、その架橋物中に非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持することができる量、すなわち、その架橋物が含有できる非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの量をこえる量であることが必要である。この保持し得る量は、架橋性シリコーン組成物と非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルとの組み合わせにより異なるが、一般には、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを２００〜５,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、２５０〜２,０００重量部の範囲内であることが好ましい。また、この架橋性シリコーン組成物中の非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルには、予め他の成分を溶解していてもよい。この他の成分としては、上記で例示したものが挙げられる。架橋性シリコーン組成物中の配合可能な他の成分の含有量は、架橋性シリコーン組成物と非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルとの組み合わせにより異なるが、一般には、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して、他の成分を０.００１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。
本発明の製造方法では、このような非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、これを架橋反応させることを特徴とする。この架橋性シリコーン組成物を水中に分散させる方法としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の装置によりこの組成物を水中に分散させる方法が例示される。
本発明の製造方法において、水の使用量は限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
架橋性シリコーン組成物を水中に安定性よく分散させるためには、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特には、ノニオン系界面活性を用いることが好ましい。この界面活性剤の使用量は、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
このようにして調製された架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置したり、高エネルギー線を照射したりすることによって、水中に分散している架橋性シリコーン組成物を架橋反応させることができる。
本発明の製造方法においては、水中に分散したシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径は０.１〜５００μｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、０.２〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは、０.５〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜２００μｍの範囲内である。これは、これは、液滴の平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製することが困難である傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえるエマルジョンは安定性が低下する傾向があるからである。
また、このシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に含有している架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.０５〜１００μｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内である。また、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.２〜５００μｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜５００μｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜２００μｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒子を調製することが困難である傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえる架橋シリコーン粒子は、エマルジョンの安定性を低下させる傾向があるからである。本発明の製造方法において、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さいことは無論である。この架橋シリコーン粒子の形状は、球状である。
上記のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等の手段により水を除去することにより、シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散しているシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物を調製することができる。その形状は、液状、クリーム状、ペースト状、あるいはグリース状である。このようなシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物は、潤滑剤、樹脂用添加剤、化粧料、医薬用等に使用することができる。
本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンおよびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。
シリコーンオイルエマルジョンの平均粒径や安定性、架橋シリコーン粒子の平均粒径、およびこのシリコーンオイル組成物の特性は次のようにして求めた。
[シリコーンオイルエマルジョンの平均粒径]
シリコーンオイルエマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。
[シリコーンオイルエマルジョンの安定性]
シリコーンオイルエマルジョン１８０ｍＬを２２５ｍＬのガラスビン(深さ１０５ｍｍ、口径５０ｍｍ)に密閉して、室温で１週間放置した。放置後、シリコーンオイルエマルジョンから分離した水層の厚さを測定した。
[架橋シリコーン粒子の分散性]
シリコーンオイルエマルジョンをガラス板状で風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子の形状、凝集状態、および分布について観察した。すべての架橋シリコーン粒子が１次粒子として分散していれば○とし、数１００μｍの凝集粒子や５００μｍ以上の１次粒子があれば×とし、これらの間を△とした。
[架橋シリコーン粒子の平均粒径]
シリコーンオイルエマルジョンをガラス板状で風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子を集めて試料を作製し、これを電子顕微鏡下で観察して、１０個の粒子径から平均粒径を求めた。
［シリコーンオイル組成物の粘弾性］
シリコーンオイル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、損失弾性率Ｇ''(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、さらに損失正接ｔａｎδをＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６ｍｍ、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０ｒａｄ／ｓである。
[シリコーンオイルエマルジョンの平均粒径]
シリコーンオイルエマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。
[シリコーンオイルエマルジョンの安定性]
シリコーンオイルエマルジョン１８０ｍＬを２２５ｍＬのガラスビン(深さ１０５ｍｍ、口径５０ｍｍ)に密閉して、室温で１週間放置した。放置後、シリコーンオイルエマルジョンから分離した水層の厚さを測定した。
[架橋シリコーン粒子の分散性]
シリコーンオイルエマルジョンをガラス板状で風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子の形状、凝集状態、および分布について観察した。すべての架橋シリコーン粒子が１次粒子として分散していれば○とし、数１００μｍの凝集粒子や５００μｍ以上の１次粒子があれば×とし、これらの間を△とした。
[架橋シリコーン粒子の平均粒径]
シリコーンオイルエマルジョンをガラス板状で風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子を集めて試料を作製し、これを電子顕微鏡下で観察して、１０個の粒子径から平均粒径を求めた。
［シリコーンオイル組成物の粘弾性］
シリコーンオイル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、損失弾性率Ｇ''(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、さらに損失正接ｔａｎδをＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６ｍｍ、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０ｒａｄ／ｓである。
［実施例１］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１８.８重量部、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.５重量％)１.２重量部、粘度１００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水５０重量部を加えて架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１８.８重量部、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.５重量％)１.２重量部、粘度１００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水５０重量部を加えて架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
別に調製しておいた、白金の１,１−ジビニル−１,１,３,３−テトラメトキシジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合して、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンとした。
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
［実施例２］
実施例１で用いた、粘度１００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部の代わりに、粘度６ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンを実施例１と同様にしてヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
実施例１で用いた、粘度１００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部の代わりに、粘度６ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンを実施例１と同様にしてヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンを実施例１と同様にして水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
［実施例３］
５℃に冷却した、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)４.８３重量部、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５００重量部、およびジブチル錫ジオクテート０.７５重量部を均一に混合した後、これにタージトールＴＭＮ−６(ユニオンカーバイド社製、トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物)５重量％とイオン交換水８０重量部の混合物を加えてコロイドミルにより乳化し、さらに純水３５重量部を加えて、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
５℃に冷却した、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)４.８３重量部、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５００重量部、およびジブチル錫ジオクテート０.７５重量部を均一に混合した後、これにタージトールＴＭＮ−６(ユニオンカーバイド社製、トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物)５重量％とイオン交換水８０重量部の混合物を加えてコロイドミルにより乳化し、さらに純水３５重量部を加えて、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
このエマルジョンの一部をスプレードライヤー(入り口温度：３００℃、出口温度：１００℃)で噴霧したところ、乾燥機内壁にグリース状物が付着したため、架橋シリコーン粒子を得ることができなかった。
この架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを室温で１週間静置することにより、架橋性シリコーン組成物の縮合架橋反応を行い、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンを実施例１と同様にして水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
［比較例１］
粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)１０重量部、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部を均一に混合して、混合物Ａを調製した。
粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)１０重量部、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部を均一に混合して、混合物Ａを調製した。
また、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、およびジブチル錫ジオクテート１.５重量部を均一に混合して、混合物Ｂを調製した。
この混合物Ａと混合物Ｂを重量比１：１で均一に混合した後、これにタージトールＴＭＮ−６(ユニオンカーバイド社製、トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物)５重量％とイオン交換水１,７００重量部の混合物を加えてコロイドミルにより乳化した。この乳化物をスプレードライヤー(入り口温度：３００℃、出口温度：１００℃)で噴霧して、水を除去したところ、収率９８％で架橋シリコーン粒子を得ることができた。この架橋シリコーン粒子はゴム状であり、その形状は球状であった。また、この架橋シリコーン粒子からのシリコーンオイルのブリードは観察されなかった。
［比較例２］
プラネタリーミキサーに、粘度５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４４.５重量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)１００重量部、粘度６ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５８重量部を混合した後、これに塩化白金酸の２重量％−イソパノール溶液を０.５重量部添加して架橋性シリコーン組成物を調製した。この架橋性シリコーン組成物を７０〜８０℃に加熱しながら、２時間攪拌することにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応を行い、やわらかなシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物を３ロールによりせん断力下で混練したところ、ペースト状のシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に不定形状の架橋シリコーン粒子が分散していたが、その分散は不均一であり、この架橋シリコーン粒子の粒径は約１００〜５００μｍと大きいことがわかった。
プラネタリーミキサーに、粘度５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４４.５重量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)１００重量部、粘度６ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５８重量部を混合した後、これに塩化白金酸の２重量％−イソパノール溶液を０.５重量部添加して架橋性シリコーン組成物を調製した。この架橋性シリコーン組成物を７０〜８０℃に加熱しながら、２時間攪拌することにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応を行い、やわらかなシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物を３ロールによりせん断力下で混練したところ、ペースト状のシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に不定形状の架橋シリコーン粒子が分散していたが、その分散は不均一であり、この架橋シリコーン粒子の粒径は約１００〜５００μｍと大きいことがわかった。
［比較例３］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４重量部、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.５重量％)６重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製し、これに３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えてコロイドミルにより乳化し、さらに、純水５０重量部を加えて、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４重量部、粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.５重量％)６重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製し、これに３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えてコロイドミルにより乳化し、さらに、純水５０重量部を加えて、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
別に調製しておいた、白金の１,１−ジビニル−１,１,３,３−テトラメトキシジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径：０.０５μｍ、白金金属濃度：０.０５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して本触媒中の白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量、を均一に混合して架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に架橋シリコーン粒子を分散している架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを調製した。このサスペンジョンに、架橋シリコーン粒子の４倍量となる、粘度１００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのエマルジョン(濃度５０重量％)を配合して、これらを均一に混合した。この混合物を直径５ｃｍのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水分を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であったが、液面にシリコーンオイルが浮いており、これを実体顕微鏡で観察したところ、架橋シリコーン粒子はシリコーンオイル中に不均一に分散していることがわかった。
また、有機オイルエマルジョンの平均粒径や安定性、架橋シリコーン粒子の平均粒径、および有機オイル組成物の特性は次のようにして求めた。
[有機オイルエマルジョンの平均粒径]
有機オイルエマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。
[有機オイルエマルジョンの安定性]
有機オイルエマルジョン１８０ｍＬを２２５ｍＬのガラスビン(深さ１０５ｍｍ、口径５０ｍｍ)に密閉して、室温で１週間放置した。放置後、有機オイルエマルジョンから分離した水層の厚さを測定した。
[架橋シリコーン粒子の分散性]
有機オイルエマルジョンをガラス板上に滴下し、アセトンによりエマルジョンを破壊した後に風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子の形状、凝集状態、および分布について観察した。すべての架橋シリコーン粒子が１次粒子として分散していれば○とし、数１００μｍの凝集粒子や５００μｍ以上の１次粒子があれば×とし、これらの間を△とした。
[架橋シリコーン粒子の平均粒径]
有機オイルエマルジョンをガラス板上に滴下し、アセトンによりエマルジョンを破壊した後に風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子を集めて試料を作成し、これを電子顕微鏡下で観察して、１０個の粒子径から平均粒径を求めた。
［有機オイル組成物の粘弾性］
有機オイルエマルジョンをアルミ皿に約１０ｇとり、１週間、室温で風乾し、水分を除去した有機オイル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、損失弾性率Ｇ''(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、さらに損失正接ｔａｎδと複素粘度(η*)をＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６ｍｍ、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０ｒａｄ／ｓである。
[有機オイルエマルジョンの平均粒径]
有機オイルエマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。
[有機オイルエマルジョンの安定性]
有機オイルエマルジョン１８０ｍＬを２２５ｍＬのガラスビン(深さ１０５ｍｍ、口径５０ｍｍ)に密閉して、室温で１週間放置した。放置後、有機オイルエマルジョンから分離した水層の厚さを測定した。
[架橋シリコーン粒子の分散性]
有機オイルエマルジョンをガラス板上に滴下し、アセトンによりエマルジョンを破壊した後に風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子の形状、凝集状態、および分布について観察した。すべての架橋シリコーン粒子が１次粒子として分散していれば○とし、数１００μｍの凝集粒子や５００μｍ以上の１次粒子があれば×とし、これらの間を△とした。
[架橋シリコーン粒子の平均粒径]
有機オイルエマルジョンをガラス板上に滴下し、アセトンによりエマルジョンを破壊した後に風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒子を集めて試料を作成し、これを電子顕微鏡下で観察して、１０個の粒子径から平均粒径を求めた。
［有機オイル組成物の粘弾性］
有機オイルエマルジョンをアルミ皿に約１０ｇとり、１週間、室温で風乾し、水分を除去した有機オイル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、損失弾性率Ｇ''(×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２)、さらに損失正接ｔａｎδと複素粘度(η*)をＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６ｍｍ、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０ｒａｄ／ｓである。
［実施例４］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.１８重量％)９.０１重量部、粘度５０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４４重量％)０.９９重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)８５重量部、粘度１,０００万ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水２５重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンを調製した。
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.１８重量％)９.０１重量部、粘度５０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４４重量％)０.９９重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)８５重量部、粘度１,０００万ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水２５重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンを調製した。
別に調製しておいた、白金の１,１−ジビニル−１,１,３,３−テトラメトキシジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量(約１重量部)を均一に混合して、架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンとした。
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散している有機オイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有している有機オイルエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去したところペースト状の有機オイル組成物が得られた。この有機オイル組成物を実体顕微鏡で確認したところ、イソパラフィンと高粘度のシリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、架橋シリコーン粒子の形状がすべて球状であることが確認できた。
［実施例５］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.１８重量％)２２.０重量部、粘度７５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５重量％)８.０重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)８０重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水２５重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンを調製した。
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.１８重量％)２２.０重量部、粘度７５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５重量％)８.０重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)８０重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水２５重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンを調製した。
このエマルジョンを実施例４と同様にしてヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散している有機オイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有している有機オイルエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンを実施例４と同様にして水を除去してペースト状の有機オイル組成物を調製した。この有機オイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、イソパラフィン中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
［実施例６］
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.１８重量％)１５.３０重量部、粘度７５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５重量％)４.７０重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)７５重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン５重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水２０重量部を加えて架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
粘度４００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.１８重量％)１５.３０重量部、粘度７５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５重量％)４.７０重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)７５重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン５重量部を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水２０重量部を加えて架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
別に調製しておいた、白金の１,１−ジビニル−１,１,３,３−テトラメトキシジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物含有有機オイルの水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合して、架橋性シリコーン組成物を含有する有機オイルの水系エマルジョンを調製した。
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散している有機オイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有している有機オイルエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水とオクタメチルシクロテトラシロキサン(一部)を除去したところペースト状の有機オイル組成物が得られた。この有機オイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、イソパフィンとオクタメチルシクロテトラシロキサン中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、架橋シリコーン粒子の形状が球状であることが確認できた。
［比較例４］
架橋シリコーン粒子(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のトレフィルＥ-５０６、平均粒径＝４μｍ)１５重量部とイソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)８５重量部を攪拌・混合したところ、チクソ性を有するペースト状混合物が得られた。この混合物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えた後、さらに純水５０重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンはイソパラフィンで膨潤した架橋シリコーン粒子が表面で凝集しており、不均一なものであった。
架橋シリコーン粒子(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のトレフィルＥ-５０６、平均粒径＝４μｍ)１５重量部とイソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ１６Ｈ３４)８５重量部を攪拌・混合したところ、チクソ性を有するペースト状混合物が得られた。この混合物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えた後、さらに純水５０重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンはイソパラフィンで膨潤した架橋シリコーン粒子が表面で凝集しており、不均一なものであった。
Claims (6)
- 非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物(但し、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させて架橋反応してなる、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、平均粒径０.０５〜１００μｍの球状架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有し、水の除去により架橋シリコーン粒子を分散したシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物を形成することを特徴とするシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン。
- シリコーンオイルまたは有機オイルの２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００ｍＰa・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
- 架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架橋反応または縮合架橋反応したものであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のエマルジョン。
- 非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物(但し、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させて架橋反応させることを特徴とする、平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、平均粒径０.０５〜１００μｍの球状架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有し、水の除去により架橋シリコーン粒子を分散したシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物を形成するシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンの製造方法。
- 非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００ｍＰa・ｓであることを特徴とする、請求項４に記載のエマルジョンの製造方法。
- 架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化架橋反応型または縮合架橋反応型のものであることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のエマルジョンの製造方法。
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