DE602004001390T2

DE602004001390T2 - Verfahren zur herstellung von silikonharzemulsionen

Info

Publication number: DE602004001390T2
Application number: DE602004001390T
Authority: DE
Inventors: Yihan Midland LIU
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2004-01-06
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: EP1583790A1; DE602004001390D1; JP2006515383A; US6737444B1; JP4932470B2; EP1583790B1; WO2004065458A1; ATE331752T1

Description

Silicon-MQ-Harze oder Silicon-MQ-Harz/Siliconpolymergemische, die hohe Mengen an MQ-Harzen enthalten, sind in der Fachwelt bekannt dafür, dass sie durch direkte Emulgierung bei Anwendung hoher Scherung oder durch Inversion schwierig zu emulgieren sind. Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zum Emulgieren von Silicon-MQ-Harz/Polydiorganosiloxangemischen unter Anwendung von etwas, das hierin als ein die Inversion unterstützendes Polymer bezeichnet wird, gerichtet. Insbesondere umfasst das die Inversion unterstützende Polymer ein Siliconpolymer oder ein Siliconcopolymer, das polare funktionelle Gruppen enthält. Einige Beispiele für geeignete polare funktionelle Gruppen sind Aminogruppen, ethoxidierte Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Glycidylgruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Polyoxyethylenoxypropylengruppen, oder Kombinationen davon. Das die Inversion unterstützende Polymer kann in Mengen eingearbeitet sein, die so niedrig sind wie 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Silicongehalts. Wenn sie eingearbeitet werden, können Silicon-MQ-Harz/Polydiorganosiloxangemische mit einem Harz-zu-Polymer-Verhältnis von 25:75 bis 70:30 leicht durch einen Mechanismus invertiert werden, der in der Fachwelt als Katastropheninversion bekannt ist. Dies versetzt Öl-in-Wasser(O/W) Siliconharzemulsionen in die Lage unter Einsatz von vollständig üblichen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in einem üblichen Mixer erhalten zu werden. Das Verfahren stellt wässrige Siliconharzemulsionen bereit, die zuvor auf andere Weise nicht erhältlich gewesen sind.
Eine aus wässrigen Materialien entwickelte Freisetzung von Siliconharzmaterialien ist in vielen Anwendungen erwünscht. Jedoch ist es bekannt, dass das Emulgieren von Siliconharzen des Strukturtyps MQ und Gemischen von MQ-Siliconharzen und Siliconpolymeren mit hohen Mengen an MQ-Harzen, das heißt, die 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtsilicongehalt, enthalten, und das Bilden von Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Hilfe von konventionellen Hilfsmitteln schwierig ist. Zum Beispiel ist, obwohl übliche Techniken, wie zum Beispiel das direkte Emulgieren unter Verwendung einer hohen Scherung, für Gemische mit niedriger Viskosität geeignet sind und eine Emulgierung über Katastropheninversion für Gemische hoher Viskosität geeignet sind, nichts davon geeignet, wenn MQ-Harze vorliegen. Insbesondere erhöht die Anwesenheit hoher Mengen an Silicon-MQ-Harzen in einem Siliconharz/Siliconpolymergemisch die Ölphasenviskosität signifikant, so dass ein direktes Emulgieren unter Verwendung einer hohen Scherung darin fehlschlägt, die Partikelgröße, die für die Emulsionsstabilität am meisten bevorzugt ist, zu ergeben. Darüber hinaus macht die Anwesenheit einer signifikanten Menge an Silicon-MQ-Harz die Ölphase gegenüber der Inversion resistent, in einem Ausmaß, dass häufig die Ölphase bei jedem Wasser-zu-Öl-Verhältnis uninvertiert verbleibt.
Während das Mischen einer flüchtigen Siliconflüssigkeit, einer flüchtigen organischen Flüssigkeit oder eines Verdünnungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Ölphase mit hohem Siliconharzgehalt das Verfahren des Emulgierens erleichtern kann, können solche flüchtigen Zusammensetzungen oder Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht in einer vorgegebenen Formulierung nicht gewünscht sein, so dass ein erfolgreiches Emulgieren des Silicon-MQ-Harz enthaltenden Materials beschränkt ist. Im Gegensatz dazu stellt die vorliegende Erfindung einen wirksamen Weg zum Emulgieren von Materialien bereit, die hohe Mengen an Silicon-MQ-Harzen enthalten. Dies wird gemäß dem vorliegenden Verfahren ermöglicht, indem eine kleine Menge eines sekundären Siliconpolymers, das hierin als das die Inversion unterstützende Polymer bezeichnet wird, verwendet wird. Dessen Funktion ist es, das Inversionsverfahren während des Emulgierens zu erleichtern. Es wurde herausgefunden, dass die Anwesenheit des die Inversion unterstützenden Polymers die Leistung der Endformulierung nicht nachteilig beeinflusst. Tatsächlich kann das die Inversion unterstützende Polymer aufgrund seiner Anwesenheit der Endformulierung einige wünschenswerte Eigenschaften verleihen.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen wässriger Emulsionen, die Siliconharz enthalten, welche Siliconteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis 5.000 nm (0,1 bis 5,0 Micron) enthalten. Entsprechend dem Verfahren können die Siliconharz enthaltenden Emulsionen durch (i) Mischen eines Siliconharzes oder eines Gemisches aus einem Siliconharz und ei nem nicht harzförmigen Siliconpolymer mit einem die Inversion unterstützenden Polymer und Bilden einer homogenen Ölphase erhalten werden. In dem zweiten Schritt des Verfahrens (ii) werden ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel mit der homogenen Ölphase aus (i) gemischt, um eine Mischung zu bilden. Durch (iii) Zugeben von genügend Wasser zu der Mischung, die in (ii) gebildet wurde, wird eine Inversion der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase bewirkt, was zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion führt. In Schritt (iv) wird die Öl-in-Wasser-Emulsion, die in (iii) gebildet wird, durch die Zugabe von mehr Wasser verdünnt; und (v) eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die Siliconteilchen mit Größen im Bereich von 100 nm bis 5.000 nm (0,1 bis 5,0 Micron) enthält, wird gewonnen.
Das die Inversion unterstützende Polymer kann organofunktionell sein. Das Polysiloxan enthält in seinem Molekül wenigstens eine funktionelle Gruppe. Einige repräsentative funktionelle Gruppen schließen die Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, epoxydierte Aminogruppen, Glycidylgruppen, Polyoxyethylenoxypropylengruppen, Carboxylgruppen, Mercaptogruppen, quartäre Ammoniumgruppen oder Kombinationen dieser Gruppen ein.
Der Beitrag der vorliegenden Erfindung zum Stand der Technik ist der, dass sie die Fachleute in die Lage versetzt, Inversionsverfahrenstechniken zur Herstellung wässriger Emulsionen, die Siliconharze enthalten, zu verwenden. Diese und andere Eigenschaften der Erfindung werden aus der Betrachtung der detaillierten Beschreibung ersichtlich.
Beschreibung
Eine Phaseninversion tritt üblicherweise ein, wenn die kontinuierliche Phase einer Dispersion die disperse Phase wird, oder umgekehrt. Die Phaseninversionen in Flüssigkeit/Flüssigkeitsdispersionen werden entweder als Katastropheninversionen oder transitionelle Inversionen kategorisiert. Katastropheninversionen können durch einfaches Ändern des Phasenverhältnisses bewirkt werden, bis es einen solch hohen Anteil an disperser Phase gibt, dass sie die kontinuierliche Phase wird. Im Unterschied dazu treten transitionelle Inversionen ein, wenn die Affinität des oberflächenaktiven Mittels für die zwei Phasen sich in einer Größenordnung ändert, für die es zur Inversion kommt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es so gemeint, dass die Inversion sich auf eine Katastropheninversion bezieht.
Das Akronym MQ, wie es hierin verwendet wird, ist von den vier Symbolen M, D, T und Q abgeleitet, welche die Funktionalität der Struktureinheiten darstellen, welche in Organosiliciumverbindungen, die Siloxaneinheiten enthalten, die über ≡Si-O-Si≡-Bindungen verknüpft sind, vorliegen. Die monofunktionelle (M) Einheit stellt (CH₃)₃SiO_1/2 dar; die difunktionelle (D) Einheit stellt (CH₃)₂SiO_2/2 dar; die trifunktionelle (T) Einheit stellt CH₃SiO_3/2 dar und führt zu der Bildung von verzweigten linearen Siloxanen; und die tetrafunktionelle (Q) Einheit stellt SiO_4/2 dar, was zu der Ausbildung von vernetzten und harzartigen Zusammensetzungen führt. Demnach wird MQ verwendet, wenn das Siloxan nur monofunktionelle M-Einheiten und tetrafunktionelle Q-Einheiten enthält, oder einen hohen Prozenanteil an M-Einheiten und Q-Einheiten, so dass es harzartig wird.
Die Ölphase der Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung besteht daher aus einem Gemisch eines Silicon-MQ-Harzes und eines nicht harzförmigen Siliconpolymers, ebenso wie aus einem kleinen Anteil eines sekundären Siliconpolymers, das hierin im Weiteren als das "die Inversion unterstützende Polymer" bezeichnet wird.
Das Siliconharz ist ein nichtlineares Siloxanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von oberhalb 0°C. Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei der ein amorphes Material, wie ein höheres Polymer, sich aus einem brüchigen zerbrechlichen Zustand in einen plastischen Zustand umwandelt. Das Siliconharz, das hierin verwendet wird, hat andererseits die allgemeine Formel R'_aSiO_(4-a)2, worin R' eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist oder R' eine funktionell substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann, und a einen mittleren Wert von 1 bis 1,8 hat. Das Harz besteht bevorzugt aus einbindigen Trikohlenwasserstoffsiloxy(M)-Gruppen R''₃SiO_1/2 und tetrafunktionellen (Q)-Gruppen SiO_4/2, in denen R'' eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. R'' ist am meisten bevorzugt eine Methylgruppe. Das Zahlenverhältnis von M-Gruppen zu Q-Gruppen liegt in dem Bereich von 0,5:1 bis 1,2:1, so dass ein Äquivalent bereitgestellt wird, worin a in der Formel R'_aSiO_(4-a)/2 einen mittleren Wert von 1,0 bis 1,63 hat. Bevorzugt ist das Zahlenverhältnis 0,6:1 bis 0,9:1. Wenn es gewünscht ist, kann das Siliconharz auch 1 bis 5 Gew.-% eines siliciumgebundenen Hydroxylrestes enthalten, wie zum Beispiel die Dimethylhydroxysiloxy(HO)(CH₃)₂SiO_1/2-Einheit.
Das nicht harzförmige Siliconpolymer kann ein lineares Polysiloxan oder ein cyclisches Polysiloxan mit einer Tg unterhalb –20°C sein. Es ist bevorzugt ein Polydiorganosiloxan, das Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, oder funktionell substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffgruppen enthält. Am meisten bevorzugt sollten wenigstens 80 % der Gruppen Methylgruppen sein. Polydiorganosiloxane sind am meisten bevorzugt Polydimethylsiloxane, die mit Hydroxylgruppen oder Trimethylsiloxygruppen terminiert sind. Solche Polydiorganosiloxane haben typischerweise eine Viskosität von 0,65 bis 60.000 Centistoke (mm²/s). Lineare und cyclische Polysiloxane, die hierin geeignet sind, können vom flüchtigen Typ sein.
Wie er hierin verwendet wird, ist mit dem Begriff flüchtig, wenn der Begriff auf Silicone angewendet wird, gemeint, dass er Siloxane meint, die einen Siedepunkt von weniger als ungefähr 250°C und eine Viskosität von 0,65 bis 5,0 Centistoke (mm²/s) haben. Solche Zusammensetzungen umfassen typischerweise cyclische Alkylsiloxane der Formel (R₂SiO)_p oder lineare Alkylsiloxane der Formel R₃SiO(R₂SiO)_qSiR₃, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, p gleich 3 bis 6 ist und q gleich 0 bis 5 ist. Am meisten bevorzugt sind flüchtige cyclische Methylsiloxane der Formel {(CH₃)₂SiO}_p und die flüchtigen linearen Methylsiloxane der Formel (CH₃)₃SiO{(CH₃)₂SiO}_qSi(CH₃)₃, in denen jeweils p gleich 3 bis 6 ist und q gleich 0 bis 5 ist.
Einige repräsentative Beispiele für lineare flüchtige Methylsiloxane sind Hexamethyldisiloxan mit einem Siedepunkt von 100°C, einer Viskosität von 0,65 mm²/s und der Formel Me₃SiOSiMe₃; Octamethyltrisiloxan mit einem Siedepunkt von 152°C, einer Viskosität von 1,04 mm²/s, und der Formel Me₃SiOMe₂SiOSiMe₃; Decamethyltetrasiloxan mit einem Siedepunkt von 194°C, einer Viskosität von 1,53 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₂SiMe₃; Dodecamethylpentasiloxan mit einem Siedepunkt von 229°C, einer Viskosität von 2,06 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃; Tetradecamethylhexasiloxan mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 2,63 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₄SiMe₃; und Hexadecamethylheptasiloxan mit einem Siedepunkt von 270°C, einer Viskosität von 3,24 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₅SiMe₃. Mein diesen Formeln und in den Formeln, die folgen, steht für die Methylgruppe CH₃.
Einige repräsentative Beispiele für cyclische flüchtige Methylsiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, bei Raumtemperatur ein Feststoff, mit: einem Siedepunkt von 134°C und der Formel (Me₂SiO)₃; Octamethylcyclotetrasiloxan mit einem Siedepunkt von 176°C, einer Viskosität von 2,3 mm²/s und der Formel (Me₂SiO)₄; Decamethylcyclopentasiloxan mit einem Siedepunkt von 210°C, einer Viskosität von 3,87 mm²/s und der Formel (Me₂SiO)₅ und Dodecamethylcyclohexasiloxan mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 6,62 mm²/s und der Formel (Me₂SiO)₆.
Das Verhältnis des Siliconharzes zu dem nicht harzförmigen Siliconpolymer in dem Gemisch ist 5:95 bis 95:5, bezogen auf Gewicht, bevorzugt 20:80 bis 70:30, und am meisten bevorzugt 30:70 bis 70:30. Das Gemisch des Siliconharzes und des nicht harzförmigen Siliconpolymers kann entweder durch (i) direktes Mischen des Siliconharzes und des nicht harzförmigen Siliconpolymers, um eine homogene Mischung in Form einer klaren Lösung zu erhalten, oder durch (ii) Mischen einer Lösung des Siliconharzes in einem organischen Lösungsmittel und des nicht harzförmigen Siliconpolymers und dann Abziehen des organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation bei einer erhöhten Temperatur erhalten werden.
Gemische des Siliconharzes und des nicht harzförmigen Siliconpolymers können in Form eines drucksensitiven Siliconklebstoffes geliefert werden, wenn es gewünscht ist. Solche Zusammensetzungen können durch Mischen eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit einer Tg unterhalb von –20°C mit einem silanolhaltigen Siliconharz mit einer Tg oberhalb von 0°C und durch schwaches Vernetzen der Mischung über Kondensation der Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan mit den Silanolgruppen in dem Siliconharz hergestellt werden. Solche drucksensitiven Siliconklebstoffe schließen (i) 20 bis 80 Gewichtsteile, bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsteile, des Polydiorganosiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit einer Tg unterhalb von –20°C und (ii) 20 bis 80 Gewichtsteile, bevorzugt 40 bis 70 Teile, des silanolhaltigen Silconharzes mit einer Tg oberhalb von 0°C ein.
Besonders bevorzugte drucksensitive Siliconklebstoffzusammensetzungen können durch Mischen von (i) 30 bis 60 Gewichtsteilen des Polydiorganosiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit einer Tg unterhalb von –20°C und einer Viskosität von 0,1 bis 30.000 Pa·s bei 25°C mit (ii) 40 bis 70 Gewichtsteilen des silanolhaltigen Silanolharzes mit einer Tg oberhalb von 0°C hergestellt werden. Das silanolhaltige Siliconharz sollte einbindige Trihydrocarbonsiloxy(M)-Gruppen der Formel R''₃SiO_1/2 und tetrafunktionelle (Q)-Gruppen der Formel SiO_4/2 enthalten, in denen R'' eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und das Zahlenverhältnis von M-Gruppen zu Q-Gruppen in dem Bereich von 0,5:1 bis 1,2:1 liegt. Geeignete drucksensitive Siliconklebstoffzusammensetzungen können in Übereinstimmung mit den Verfahren hergestellt werden, die in dem US-Patent 5,319,120 (7. Juni 1994) beschrieben sind.
In einer alternativen und ähnlichen Ausführungsform kann das Gemisch des Siliconharzes und des nicht harzförmigen Siliconpolymers in Form einer Mischung eines drucksensitiven Siliconklebstoffes, wie er zuvor bezeichnet wurde, und einem zusätzlichen linearen oder cyclischen Polysiloxan mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von –20°C geliefert werden. In dieser alternativen Ausführungsform ist das am meisten geeignete zusätzliche Polysiloxan ein Polydiorganosiloxan, das Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder funktionell substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält und eine Viskosität von 0,65 bis 60.000 Centistoke (mm²/s) hat. Das Verhältnis des Siliconharzes zu dem gesamten nicht harzförmigen Siliconpolymer in der Zusammensetzung der Mischung, die den drucksensitiven Siliconklebstoff und das zusätzliche lineare oder cyclische Polysiloxan enthält, sollte 5:95 bis 95:5, bezogen das Gewicht, sein, bevorzugt 20:80 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht, und am meisten bevorzugt 30:70 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht.
Das die Inversion unterstützende Polymer, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein organofunktionelles Polysiloxan. Mit organofunktionell ist gemeint, dass die funktionelle Gruppe an ein Siliciumatom generell über zweibindige Reste, wie zum Beispiel Alkylengruppen, angelagert ist. Geeignete, die Inversion unterstützende Polysiloxane haben im Allgemeinen die Formel: R''''_aR'_3-aSiO(R'₂SiO)_x(R'R''SiO)_y(R'R'''SiO)_zSiR'_3-aR''''_a, worin R' jeweils die gleiche oder unterschiedliche einbindige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R'', R''' und R'''' jeweils dieselbe oder eine unterschiedliche organofunktionelle Gruppe, wie zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine epoxydierte Aminogruppe, eine Glycidylgruppe, eine Polyoxyethylenoxypropylengruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, oder Kombinationen dieser Gruppen darstellen. Die Gruppe kann entweder direkt an ein Siliciumatom geknüpft sein, oder sie kann über einen zweibindigen Alkylenverknüpfungsrest an ein Siliciumatom verknüpft sein. In der Formel ist a gleich 0 oder 1, und das Verhältnis von x zu (y + z) ist 99,5:0,5 bis 90:10.
Einige besondere Beispiele für geeignete organofunktionelle Gruppen, welche in das die Inversion unterstützende Polymer eingeschlossen sein können, sind Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel ≡SiOH oder ≡SiCH₂CH₂CH₂OH, Alkoxygruppen, wie zum Beispiel ≡SiOC₂H₅ oder ≡SiCH₂CH₂CH₂OC₂H₅, Aminogruppen, wie zum Beispiel ≡SiCH₂CH₂CH₂NH₂, epoxydierte Aminogruppen, wie zum Beispiel ≡SiC₄H₈NRC₂H₄NR₂, worin R ungefähr 20 % Wasserstoff und ungefähr 80 % der Gruppe -CH₂CH₂CH(OH)CH₂OH ist; Glycidylgruppen, wie zum Beispiel ≡Si(CH₂)₃OCH₂CH(O)CH₂, Polyoxyethylenoxypropylengruppen, wie zum Beispiel ≡Si(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₃[OCH₂(CH₃)CH]₃OH; Carboxylgruppen, wie zum Beispiel Si(CH₂)₃COOH, Mercaptogruppen, wie zum Beispiel ≡Si(CH₂)₃SH und quartäre Ammoniumgruppen, wie zum Beispiel ≡SiC₄H₄NHC₂H₄NHCH₂CH(OH)-CH₂N⁺(CH₃)₃Cl^–.
Wenn es gewünscht ist, kann das die Inversion unterstützende Polymer als eine Mischung verwendet werden, die (i) ein funktionellen Polydiorganosiloxan; mit (ii) einer weiteren Siliconflüssigkeit mit einem niedrigeren Molekulargewicht und/oder (iii) einer organischen Verbindung, wie zum Beispiel einem langkettigen Alkohol, enthalten. Die Mischung sollte so sein, dass sie ein Verhältnis hat, in dem das funktionelle Polydiorganosiloxan (i) wenigstens 70 % der Mischung ausmacht.
Ein initialer Schritt bei der Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung ist es, (i) das Gemisch des Siliconharzes und des nicht harzförmigen Siliconpolymers mit (ii) dem die Inversion unterstützenden Polymer zu mischen, um die Ölphase einer Emulsion zu bilden. Die Ölphase sollte so hergestellt werden, dass sie 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, des die Inversion unterstützenden Polymers enthält. Die Ölphase sollte auch 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 97 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 bis 95 Gew.-% des Gemisches aus dem Siliconharz und dem nicht harzförmigen Siliconpolymer enthalten. Bei dem Herstellen der Ölphase sollte das Gemisch des Siliconharzes und des nicht harzförmigen Siliconpolymers homogen mit dem die Inversion unterstützenden Polymer gemischt werden.
Emulsionen gemäß dieser Erfindung können unter Verwendung organischer oberflächenaktiver Mittel hergestellt werden. die oberflächenaktiven Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel oder Mischungen der oberflächenaktiven Mittel sein, wobei nichtionische organische oberflächenaktive Mittel und anionische organische oberflächenaktive Mittel als Mischungen, die ein anionisches und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, oder als eine Mischung, die zwei nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten, insbesondere bevorzugt sind. Im letztgenannten Fall sollte ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel eine niedrige Hydrophil-Lipophil-Balance (HLB) haben, während das andere nichtionische oberflächenaktive Mittel eine hohe HLB hat, so dass die zwei nichtionischen oberflächenaktiven Mittel eine kombinierte HLB von 11 bis 15, bevorzugt von 12,5 bis 14,5, haben. Die Wirksamkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist am auffälligsten, wenn nichtionische oberflächenaktive Mittel angewendet werden.
Repräsentative geeignete anionische organische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen Alkalimetallseifen höherer Fettsäuren, Alkyarylsulfonate, wie zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige Fettalkoholsulfate, Olefinsulfate und Olefinsulfonate, sulfatierte Monoglyceride, sulfatierte Ester, aulfonierte ethoxylierte Alkohole, Sulfosuccinate, Alkansulfonate, Phosphatester, Alkylisethionate, Alkyltaurate, und Alkylsarconsinate ein. Einige geeignete kationische organische oberflächenaktive Mittel schließen Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze ein. Einige geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen Siloxanpolyoxyalkylencopolymere, die Kondensate von Ethylenoxid mit langkettigen Fettalkoholen oder Fettsäuren, wie zum Beispiel einem C₁₂-C₁₆ Alkohol, den Kondensaten von Ethylenoxid mit einem Amin oder einem Amid, die Kondensationsprodukte von Ethylen- und Propylenoxid, Ester von Glycerin, Sucrose, Sorbitol, Fettsäurealkylolamide, Sucroseester, fluorierte oberflächenaktive Mittel und Fettaminoxide ein. Einige geeignete amphotere organische oberflächenaktive Mittel schließen Imidazolinverbindungen, Alkylaminosäuresalze und Betaine ein.
Einige kommerziell erhältliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, die am meisten geeignet sind gemäß der vorliegenden Erfindung, schließen Polyoxyethylenfettalkohole, die unter dem Namen BRIJ von Uniqema (ICI Surfactants), Wilmington, Delaware, verkauft werden, ein. Ein Beispiel dieses Typs von nichtionischem oberflächenaktiven Mittel ist BRIJ 35 Flüssigkeit, ein ethoxylierter Alkohol, der auch als Polyoxyethylen (23) Laurylether bekannt ist. BRIJ 30 ist ein weiterer ethoxylierter Alkohol, der auch als Polyoxyethylen (4) Laurylether bekannt ist. Einige zusätzliche und am meisten geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen die ethoxylierten Alkohole, die unter dem Markennamen TERGITOL^® von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, verkauft werden, ein. Einige Beispiele schließen TERGITOL^® TMN-6, welches ein ethoxylierten Alkohol ist, der auch als ethoxyliertes Trimethylnonanol bekannt ist und TERGITOL^® 15-S-15, welches ein ethoxylierter Alkohol ist, der auch als C₁₂-C₁₄ sekundäres Alkoholethoxylat bekannt ist, ein.
Das Verfahren zum Herstellen von Siliconharzemulsionen gemäß der Erfindung wird ausgeführt, indem das/die oberflächenaktive(n) Mittel zu der Ölphase zugegeben werden, die die Silicone enthält, und die Ölphase mit einem üblichen Mischer bewegt wird. Dann wird Wasser schrittweise zu der Ölphase zugegeben, die das/die oberflächenaktive(n) Mittel enthält, so dass eine Katastropheninversion eintritt, und eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wird. Es ist auch möglich, gemäß einer weiteren Ausführungsform, dass ein oder mehrere der oberflächenaktiven Mittel zunächst in Wasser gelöst oder dispergiert wird/werden und dann die sich ergebende wässrige Lösung oder die Dispersion zu der Ölphase zugegeben wird, welche das gleiche oberflächenaktive Mittel, ein anderes oberflächenaktives Mittel oder kein oberflächenaktives Mittel enthält. In diesem Fall ist die Menge an Wasser, die in der wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels oder der Dispersion für die Zugabe zu der Ölphase so verwendet wird, dass sie ein Minimum oder einen leichten Überschuss über dem Minimum der Menge an Wasser enthält, die notwendig ist, um die Inversion zu bewirken. Typischerweise wird die Menge an Wasser, die erforderlich ist, ungefähr 2 bis 20 Gew.-% der Ölphase sein. Eine mittlere bis hohe Scherung in einem üblichen Mischer kann jedoch erforderlich sein, um die Inversion zu induzieren. Die Emulsion wird dann mit mehr Wasser verdünnt, oder es werden weitere Additive zugegeben, wie zum Beispiel Biozide, Verdicker und Einfrier/Tau-Stabilisatoren, um die Endzusammensetzung zu bilden. Die Teilchendurchmesser der Silicone in solchen Emulsionen werden typischerweise in einem Bereich von ungefähr 100 bis 5.000 nm (0,1 bis 5,0 Micron) sein, abhängig von der Menge an oberflächenaktiven Mitteln und des die Inversion unterstützenden Polymers, die bei der Herstellung verwendet wird.
Siliconharzemulsionen gemäß der Erfindung sind in der Lage, Leistungseigenschaften zu liefern, wie zum Beispiel das kontrollierte Anhaften, das Schmieren und das Unterstützen bei der Filmbildung. Daher können sie in Beschichtungsanwendungen und im Haushalt, in kosmetischen und Körperpflegeanwendungen verwendet werden, um eine längere Haltbarkeit, Schutzqualitäten, die Wasserwiderstandsfähigkeit und Barriereeigenschaften zu verleihen. Bei einigen Anwendungen kann es jedoch notwendig sein, die Verwendung von auf Kohlenwasser stoff basierenden Lösungsmitteln bei dem Verteilen des Siliconharzes zu vermeiden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt, um die Erfindung weiter im Detail zu erläutern.
Beispiel 1
Durch Kombinieren von 30 Gew.-% eines silanolhaltigen MQ-Harzes mit einem M/Q-Verhältnis von ungefähr 0,72 und 70 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (PDMS) mit einer Viskosität von ungefähr 2.000 Centistoke (mm²/s) wurde ein Gemisch hergestellt. Eine viskose Lösung wurde durch Mischen einer Lösung des MQ-Harzes in Xylol mit dem PDMS und dem Abziehen des Xylols durch Vakuumdestillation bei einer erhöhten Temperatur gebildet. 8,3 g eines quartären Siliconamins wurden in den Becher zugegeben, der 40 g der viskosen MQ-Harz/PDMS-Lösung enthielt. Die Zusammensetzung wurde homogen mit einem Lightning-Mischer gemischt, der eine Cowles-Schaufel hatte, bis sich eine Ölphase bildete. Das quartäre Siliconamin war ein teilweise kationisiertes aminofunktionelles Polysiloxan, das in einer kleinen Menge eines langkettigen Alkohols getragen wurde. Zu der Ölphase wurden 8,16 g BRIJ 30 nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 22,0 g BRIJ 35L nichtionisches oberflächenaktives Mittel zugegeben. Die Phase wurde bei 800 U/min für 15 min gemischt. Zu der Mischung wurden 10,4 g deionisiertes Wasser zugegeben und es wurde bei 1.200 U/min für 15 min geschert. Während dieser Zeit wurde die Mischung invertiert und bildete eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer dicken Konsistenz. Zu der dicken Emulsion wurden weitere 10,4 g deionisiertes Wasser zugegeben und die Emulsion wurde bei 1.200 U/min für weitere 15 min geschert. Die Mischung wurde dann mit zusätzlichen 61,74 g Wasser verdünnt und bei 500 U/min für 30 min gemischt, um eine weiße homogene Emulsion zu bilden. Eine Microtrac UPA 150 Teilchengrößenanalyse zeigte, dass die Emulsion eine monomodale Partikelgrößenverteilung von Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 192 nm aufwies. Das teilweise kationisierte aminofunktionelle Siloxan wirkte als das die Inversion unterstützende Polymer in diesem Beispiel.
Beispiel 2
Eine einzelne Schale eines Hauschild-Dental-Mischers mit einem 22 s Umdrehungszyklus wurde verwendet, um 11 g des MQ-Harz/PDMS-Gemisches aus Beispiel 1 und 1,0 g einer Zusammensetzung, die ein teilweise epoxydiertes aminofunktionelles Polysiloxan und eine kleine Menge eines langkettigen Alkohols enthielt, zu mischen. Die Mischung wurde mit einem Spatel gerührt, wonach sie für einen Zyklus herumgewirbelt wurde, um eine klare Mischung zu bilden. Es wurden 0,9 g TERGITOL^® TMN-6 nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 2,1 g eines vorgewärmten geschmolzenen TERGITOL^® 15-S-15 nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zu der klaren Mischung zugegeben, und dann wurde die Mischung mit einem Spatel gerührt und für einen Zyklus herumgewirbelt. Eine homogene weiße und cremige Mischung wurde gebildet. 1,56 g deionisiertes Wasser wurde zu der cremigen Mischung zugegeben, es wurde gerührt, und die Mischung wurde für einen Zyklus umhergewirbelt, um eine durchsichtige bis klare weiche Mischung zu bilden. Es wurde gefunden, dass die klare weiche Mischung leicht in Wasser dispergierbar war und dies wies darauf hin, dass sie durch die Zugabe des Wassers, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, invertiert war. Eine 3,03 g Portion Wasser und eine 4,41 g Portion Wasser wurden nacheinander zugegeben und jedes Mal wurde die Zusammensetzung für einen Zyklus umhergewirbelt. Eine weiße homogene Emulsion wurde gebildet. Eine Mictotrac UPA 150 Teilchengrößenanalyse zeigte, dass die Emulsion eine monomodale Teilchengrößenverteilung der Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 343 nm aufwies. Das teilweise epoxydierte aminofunktionelle Siloxan fungierte als das die Inversion unterstützende Polymer in diesem Beispiel.
Beispiel 3
Die Inhalte einer einzelnen Schale eines Hauschild-Dental-Mischers mit einem 22 s Umdrehungszyklus, enthaltend 7,2 g des MQ-Harz/PDMS-Gemisches aus Beispiel 1 und 0,3 g eines Siliconpolyethers mit Polyoxyethylenoxypropyleneinheiten, gepfropft auf ein Polysiloxangrundgerüst, wurden mit einem Spatel gerührt, gefolgt von Umherwirbeln für einen Zyklus, was eine klare Mischung bildete. 0,9 g TERGITOL^® TMN-6 und 2,1 g vorgewärmtes, geschmolzenes TERGITOL^® 15-S-15 wurden zu der klaren Mischung zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Spatel gerührt, wonach sie für einen Zyklus umhergewirbelt wurde, um eine homogene weiße und cremige Mischung zu bilden. 1,33 g deionisiertes Wasser wurden zu der weißen und cremigen Mischung zugegeben, es wurde gerührt, und die Mischung wurde für drei Zyklen umhergewirbelt, was ein durchsichtiges Gel bildete. Das Gel war in Wasser leicht dispergierbar, was darauf hinwies, dass sich die Mischung durch die Zugabe des Wassers unter Ausbilden einer kontinuierlichen Phase invertiert hatte. 1,82 g Wasser wurden zu der Mischung zugegeben und sie wurde für einen Zyklus umhergewirbelt. Die Mischung war weich und klar. Nachfolgende Teile von 2,9 g Wasser und 4,17 g Wasser wurden zu der weichen klaren Mischung zugegeben, und die Mischung wurde jeweils für einen Zyklus umhergewirbelt, wodurch sich eine weiße homogene Emulsion bildete. Eine Microtrac UPA 150 Teilchengrößenanalyse zeigte, dass die Emulsion eine monomodale Teilchengrößenverteilung von Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 371 nm aufwies. Der Siliconpolyether fungierte als das die Inversion unterstützende Polymer in diesem Beispiel.
Beispiel 4
Ein zweites Gemisch wurde hergestellt, indem 50 Gew.-% trimethylendverkapptes MQ-Harz mit einem M/Q-Verhältnis von ungefähr 0,8 und 50 Gew.-% eines PDMS mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit einer Viskosität von ungefähr 450 Centistoke (mm²/s) kombiniert wurden. Eine viskose Lösung wurde durch Mischen einer Lösung des MQ-Harzes in Xylol mit dem PDMS und Abziehen des Xylols durch Vakuumdestillation bei einer erhöhten Temperatur gebildet. 0,5 g des teilweise kationisierten aminofunktionellen Siloxans, das in Beispiel 1 verwendet wurde, und 5,5 g des MQ-Harz/PDMS-Gemisches wurden in eine einzelne Schale eines Hauschild-Dental-Mischers zugegeben, mit einem Spatel gerührt, und für einen Zyklus umhergewirbelt, um eine klare Mischung zu bilden. Es wurden 0,23 g TERGITOL^® TMN-6 und 0,53 g vorgewärmtes, geschmolzenes TERGITOL^® 15-S-15 in die Schale zugegeben und mit einem Spatel gerührt. Die Mischung wurde für einen Zyklus umhergewirbelt und bildete eine homogene weiße Mischung. 1,19 g deionisiertes Wasser wurden zu der weißen Mischung zugegeben, es wurde gerührt, und die gerührte Mischung wurde für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine weiße Mischung bildete. Die weiße Mischung war in Wasser leicht dispergierbar, was darauf hinwies, dass sie durch die Zugabe des Wassers, das die kontinuierliche Phase bildete, invertiert war. 4,05 g Wasser wurden zu der Zusammensetzung zugegeben und sie wurde für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine weiße homogene Emulsion bildete. Eine Microtrac UPA 150 Teilchengrößenanalyse zeigte, dass die Emulsion eine monomodale Teilchengrößenverteilung von Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 932 nm aufwies. Das teilweise kationisierte aminofunktionelle Siloxan fungierte als das die Inversion unterstützende Polymer in diesem Beispiel.
Beispiel 5
5,5 g des MQ-Harz/PDMS-Gemisches aus Beispiel 4 und 0,5 g des Siliconpolyethers aus Beispiel 3 wurden in eine einzelne Schale eines Hauschild-Dental-Mischers mit einem 22 s Umdrehungszyklus zugegeben, mit einem Spatel gerührt und für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine klare Mischung bildete. 0,11 g TERGITOL^® TMN-6 und 0,23 g TERGITOL^® 15-S-15, das bis zur Schmelze vorgewärmt war, wurden zu der klaren Mischung zugegeben, es wurde mit einem Spatel gerührt und für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine homogene durchsichtige Mischung bildete. Es wurden 1,33 g deionisiertes Wasser zu der durchsichtigen Mischung zugegeben, es wurde gerührt und die durchscheinende Mischung wurde für drei Zyklen umhergewirbelt, was eine weiße Mischung bildete. Die weiße Mischung war in Wasser leicht dispergierbar, was darauf hinwies, dass sie sich durch die Zugabe des Wassers, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, invertiert hatte. 4,3 g Wasser wurden zu der weißen Mischung zugegeben, und sie wurde für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine weiße homogene Emulsion bildete. Eine Microtrac UPA 150 Teilchengrößenanalyse zeigte, dass die Emulsion eine monomodale Teilchengrößenverteilung von Siliconteilchen mit einem mitt leren Teilchendurchmesser von 1,8 μm aufwies. Der Siliconpolyether fungierte als das die Inversion unterstützende Polymer in diesem Beispiel.
Beispiel 6
Ein drittes Gemisch wurde hergestellt, indem eine Lösung eines MQ-Harzes in Xylol mit PDMS gemischt wurde. Die Lösung wurde aus 70 Gew.-% eines silanolhaltigen MQ-Harzes mit einem M/Q-Verhältnis von ungefähr 0,72 und 30 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von ungefähr 64 Centistoke (mm²/s) erstellt. Das Xylol in der Lösung wurde durch Vakuumdestillation bei einer erhöhten Temperatur abgezogen, um eine viskose Lösung zu bilden. 5 g des dritten Gemisches des MQ-Harz/PDMS wurden in eine einzelne Schale eines Hauschild-Dental-Mischers mit einem 22 s Umdrehungszyklus gegeben und das Gemisch wurde erwärmt, bis es flüssig war. Ein Gramm des teilweise kationisierten aminofunktionellen Siloxans aus Beispiel 1 wurde zu der Schale zugegeben und die Mischung wurde mit einem Spatel gerührt und dann für einen Zyklus umhergewirbelt. 0,9 g TERGITOL^® TMN-6 und 2,1 g TERGITOL^® 15-S-15, das bis zur Schmelze vorgewärmt war, wurden zu der umhergewirbelten Mischung zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt, bis sie mit einem Spatel gerührt werden konnte, und dann wurde sie für einen Zyklus umhergewirbelt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, um eine homogene weiße Mischung zu bilden. 1,6 g deionisiertes Wasser wurden zu der weißen Mischung zugegeben und es wurde gerührt. Die weiße Mischung wurde für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine klare und weiche Mischung bildete. Die Mischung war leicht in Wasser dispergierbar, was darauf hinwies, dass sie durch die Zugabe von Wasser als kontinuierliche Phase invertiert war. Nacheinanderfolgende Portionen von 3,13 g Wasser und 2,76 g Wasser wurden zu der Zusammensetzung zugegeben und jeweils wurde die Mischung für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine weiße homogene Emulsion ausbildete. Eine Microtrac UPA 150 Teilchengrößenanalyse zeigte, dass die Emulsion eine bimodale Teilchengrößenverteilung von Siliconteilchen mit 90 Vol.-% Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,19 μm und 10 % Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 4,84 μm aufwies. Das teilweise kationisierte aminofunktionelle Siloxan fungierte als das die Inversion unterstützende Polymer in diesem Beispiel.
Vergleichsbeispiel 1
6 g des MQ-Harz/PDMS-Gemisches aus Beispiel 1 und 0,9 g vorgewärmtes, geschmolzenes TERGITOL^® TMN-6 und 2,1 g vorgewärmtes, geschmolzenes TERGITOL^® 15-S-15 wurden in eine einzelne Schale eines Hauschild-Dental-Mischers mit einem 22 s Umdrehungszyklus gegeben, mit einem Spatel gerührt und für einen Zyklus umhergewirbelt, was eine homogene weiße und cremige Mischung bildete. 1,2 g deionisiertes Wasser wurden zu der cremigen Mischung zugegeben und gerührt. Das Wasser wurde nicht in die Mischung aufgenommen, auch dann nicht, wenn intensiv gerührt wurde. Die Mischung wurde für einen Zyklus umhergewirbelt und bildete eine separate wässrige Phase und eine separate Ölphase. Es wurde jedoch keine Emulsion gebildet. Dies liegt daran, dass kein die Inversion unterstützendes Polymer in diesem Beispiel verwendet wurde. Dieses schlechte Ergebnis sollte den guten Ergebnissen, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, gegenüber gestellt werden.
Vergleichsbeispiel 2
6 g des MQ-Harz/PDMS-Gemisches aus Beispiel 4, 0,23 g TERGITOL^® TMN-6 und 0,53 g vorgewärmtes, geschmolzenes TERGITOL^® 15-S-15 wurden in eine einzelne Schale eines Hauschild-Dental-Mischers mit einem 22 s Umdrehungszyklus gegeben. Die Mischung wurde mit einem Spatel gerührt, wonach sie für einen Zyklus umhergewirbelt wurde, was eine homogene weiße und harte Mischung bildete. 1,27 g deionisiertes Wasser wurden zu der weißen harten Mischung zugegeben und es wurde gerührt. Das Wasser wurde nicht in die Mischung aufgenommen, auch nicht nach intensivem Rühren. Die Mischung wurde für drei Zyklen umhergewirbelt und bildete eine separate wässrige Phase und eine separate Ölphase. Es wurde keine Emulsion gebildet. Dies liegt daran, dass kein die Inversion unterstützendes Polymer in diesem Beispiel verwendet wurde.
Dieses schlechte Ergebnis sollte den guten Ergebnissen, die in den Beispielen 4 bis 5 erhalten wurden, gegenüber gestellt werden.
Andere Variationen können bei den Verbindungen, Zusammensetzungen und Methoden, die hierin beschrieben sind, durchgeführt werden, ohne aus den wesentlichen Eigenschaften der Erfindung herauszuführen. Die Ausführungsformen der Erfindung, die hierin speziell dargestellt werden, sind nur beispielhaft und sollen nicht als Beschränkungen des Umfangs angesehen werden, mit der Ausnahme, wie es in den anhängenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer wässrigen ein Siliconharz enthaltenden Emulsion, umfassend die Schritte: (i) Mischen eines Siliconharzes oder eines Gemisches aus einem Siliconharz und einem nichtharzförmigen Siliconpolymer mit einem die Inversion unterstützenden Polymer, um eine homogene Ölphase zu bilden; (ii) Mischen eines oder mehrerer oberflächenaktiven Mittel mit der homogenen Ölphase aus (i), um eine Mischung zu bilden; (iii) Zugeben von genügend Wasser zu der Mischung aus (ii), um eine Inversion der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase zu bewirken, und Bilden einer Öl-in-Wasser-Emulsion; (iv) Verdünnen der Öl-in-Wasser-Emulsion aus (iii) durch Zugeben von mehr Wasser und (v) Gewinnen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die Silicone mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 100-5.000 nm (0,1-5,0 μm) enthält; wobei das die Inversion unterstützende Polymer ein organofunktionelles Polysiloxan mit der Formel: R''''_aR'_3-aSiO(R'₂SiO)_x(R'R''SiO)_y(R'R'''SiO)_zSiR'_3-aR''''_a ist, worin R' jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt; R'', R''' und R'''' jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche organofunktionelle Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer epoxidierten Aminogruppe, einer Glycidylgruppe, einer Polyoxyethylenoxypropylengruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer quartären Ammoniumgruppe oder einer Kombination daraus, wobei die organofunktionelle Gruppe an Siliciumatome über einen verknüpfenden zweibindigen Alkylenrest verknüpft ist; a gleich 0 oder 1 ist und das Verhältnis von x zu (y + z) 99,5:0,5 bis 90:10 ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliconharz eine Tg oberhalb von 0°C hat und aus Siloxaneinheiten der Formel R'_aSiO_(4-a)/2 besteht, wobei R' eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine funktionelle substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, a einen mittleren Wert von 1-1,8 hat und die Siloxaneinheiten aus einbindigen Trihydroxycarbonsiloxy-(M)-Gruppen der Formel R''₃SiO_1/2 und tetrafunktionellen (Q)-Gruppen SiO_4/2 bestehen, in denen R'' eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und das Zahlenverhältnis von M-Gruppen zu Q-Gruppen in dem Bereich von 0,5:1 bis 1,2:1 liegt, so dass ein mittlerer Wert von a in der Formel R'_aSiO_(4-a)/2 bereitgestellt wird, der 1,0-1,63 entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nichtharzförmige Siliconpolymer ein lineares oder ein cyclisches Polydiorganosiloxan mit einer Tg unterhalb von –20°C ist, das Kohlenwasserstoff- oder funktionelle substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen enthält und eine Viskosität von 0,65-60.000 cSt (mm²/s) hat.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei wenigstens 80% der Kohlenwasserstoffgruppen Methylgruppen sind und das Polydiorganosiloxan mit Hydroxyl- oder Trimethylsiloxygruppen terminiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch aus dem Siliconharz und dem nichtharzförmigen Siliconpolymer in einem Verhältnis von Harz zu nichtharzförmigem Polymer in dem Bereich von 5:95 bis 95:5, bezogen auf Gewicht, gemischt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch aus dem Siliconharz und dem nichtharzförmigen Siliconpolymer in (i) in Form eines Siliconhaftklebstoffes vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das die Inversion unterstützende Polymer in einer Menge von 1-50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, eingearbeitet wird.
Eine Siliconharzemulsion, hergestellt nach dem Verfahren wie es in Anspruch 1 definiert ist.