JP2006515383A - シリコーン樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(i)シリコーン樹脂、またはシリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドを、反転補助ポリマーと混合して、均質な油相を形成させるステップと;(ii)1種または複数の界面活性剤を(i)の均質な油相と混合して、混合物を形成させるステップと;(iii)連続相と分散相との反転を引き起こすのに十分な量の水を(ii)の混合物に添加して、水中油型のエマルジョンを形成させるステップと;(iv)さらに水を添加して(iii)の水中油型エマルジョンを希釈するステップと;(v)粒径が100〜5,000nm(0.1〜5.0ミクロン)の範囲のシリコーン含有水中油型エマルジョンを回収するステップによって、シリコーン樹脂含有水性エマルジョンを製造する方法を提供する。反転補助ポリマーは、その分子中に、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ化アミノ基、グリシジル基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基、カルボキシル基、メルカプト基、第四級アンモニウム基またはこれらの組合せなどのケイ素官能基または有機官能基を有する、ケイ素官能性または有機官能性ポリシロキサンである。
Description
本発明は、100nmから5,000nm(0.1から5.0ミクロン)の範囲の粒径を有するシリコーン粒子を含有する水溶性シリコーン樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
シリコーンMQ樹脂、或いはMQ樹脂を高いレベルで含有するシリコーンMQ樹脂/シリコーンポリマーのブレンドは、 高せん断力を利用した直接乳化や反転による乳化が難しいことが、当業者間においても知られている。本発明は、本明細書中で反転補助ポリマーと称するものを用いてシリコーンMQ樹脂/ポリジオルガノシロキサンのブレンドを乳化する方法を対象とするものである。特に、反転補助ポリマーは、極性官能基を含有するシリコーンポリマーもしくはシリコーンコポリマーを含む。極性官能基として適するものの例としては、アミノ基、エポキシ化アミノ基、第四級アンモニウム基、グリシジル基、メルカプト基、カルボキシル基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基、またはこれらを組み合わせたものが挙げられる。反転補助ポリマーは、シリコーン含有量の合計量に対して4重量%という低レベルで組み込むことができる。これが組み込まれると、樹脂:ポリマーの比が25:75から70:30であるシリコーンMQ樹脂/ポリジオルガノシロキサンのブレンドは、当業者間では突発的反転(catastrophic inversion)として知られている機構によって容易に反転されうる。これにより、最も従来的な非イオン性界面活性剤を用いて、従来型のミキサーにおいて、水中油(O/W)型シリコーン樹脂エマルジョンを得ることが可能となる。本方法は、これまで他の方法では得られなかった水溶性シリコーン樹脂エマルジョンを提供するものである。
米国特許第5,319,120号(June 7, 1994)
シリコーン樹脂材料を水系で提供することは、多くの用途において希求されている。しかしながら、構造型MQのシリコーン樹脂、および、例えばシリコーン樹脂含有量の合計に対して20〜90重量%といった高MQ樹脂レベルのMQシリコーン樹脂とシリコーンポリマーのブレンドの乳化、ならびに水中油型エマルジョンの形成は、従来法によっては難しいことが知られている。例えば、高せん断力を用いた直接乳化などの従来技術は低粘度のブレンドに適しており、突発的反転による乳化は高粘度のブレンドに適しているが、MQ樹脂が存在している場合には、何れの方法も適当ではなかった。特に、シリコーン樹脂/シリコーンポリマーのブレンド中に高レベルでシリコーンMQ樹脂が存在していると、油相の粘度が著しく上昇し、高せん断力を用いた直接乳化ではエマルジョンの安定に最も望まれる粒径が得られなくなる。加えて、シリコーンMQ樹脂が大量に存在していると、油相が反転に対して耐性となり、あらゆる水対油の比率において油相が非反転のまま残存することが多くなる。
揮発性シリコーン液、揮発性有機液、もしくは低分子量希釈液をシリコーン樹脂含量の高い油相と混合すると、乳化プロセスを容易にすることができるが、このような揮発性組成物もしくは低分子量液では、シリコーンMQ樹脂含有材料の乳化の成功が限定されるため、与えられた配合物においては望ましくないことがある。これに対して、本発明は、高レベルのシリコーンMQ樹脂を含有する材料の効果的な乳化方法を提供するものである。これは、本明細書において反転補助ポリマーと称する第二級シリコーンポリマーを少量用いる本発明の方法にしたがうことよって可能となる。この機能は、乳化における反転プロセスを容易にすることである。反転補助ポリマーの存在が、最終的な配合物の性能に悪影響を与えることがないことも見出されている。実際、反転補助ポリマーは、それ自身の望ましい特性によって、最終的な配合物に貢献しうるものである。
本発明は、100nmから5,000nm(0.1から5.0ミクロン)の範囲の粒径を有するシリコーン粒子を含有する水溶性シリコーン樹脂エマルジョンの製造方法に関するものである。この方法にしたがえば、(i)シリコーン樹脂、またはシリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドを反転補助ポリマーと混合し、均質な油相を形成することによって、シリコーン樹脂エマルジョン樹脂を得ることができる。
この方法の第二のステップにおいては、(ii)1つもしくは複数の界面活性剤を(i)の均質な油相と混合して混合物を形成させる。(iii)では、(ii)で形成された混合物に十分な量の水を添加して、連続相と分散相との反転を引き起こし水中油型のエマルジョンを形成せしめる。(iv)のステップでは、(iii)で形成された水中油型のエマルジョンにさらに水を添加して希釈し;(v)100nmから5,000nm(0.1から0.5ミクロン)の範囲の大きさのシリコーン粒子を含有する水中油型エマルジョンを回収する。
反転補助ポリマーは、ケイ素官能性または有機官能性のものとすることができる。ポリシロキサンは、その分子中に少なくとも1つの官能基を含有する。代表的な官能基には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ化アミノ基、グリシジル基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基、カルボキシル基、メルカプト基、第四級アンモニウム基、またはこれらの基の組合せが含まれる。
本発明の業界の状況への貢献は、シリコーン樹脂含有水性エマルジョンの製造において本発明のプロセス技術を用いることを当業者に可能にすることである。これらおよびその他の本発明の特徴は、詳細な説明を考慮することによって明らかとなるであろう。
相反転は、通常、分散液の連続相が分散相になる時、または逆の場合に、引き起こされる。液体/分散液体における相反転は、突発的反転または遷移的反転(transitional inversions)のどちらかに分類される。突発的反転は、単純に分散相が連続相になる程度まで相の比が変化することによって引き起こされうる。これに対して、遷移的反転は、反転を引き起こすように二つの相の界面活性剤の親和性を変化させた場合に起こる。本発明の目的のために、本明細書において用いる反転とは、突発的反転を意味することを意図している。
本明細書において用いる頭字語MQは、四つの記号M、D、T、およびQに由来するものであり、≡Si-O-Si≡結合によって連結したシロキサン単位を含有するオルガノケイ素化合物中に存在する構造単位の機能性を表す。単官能性(M)単位は(CH3)3SiO1/2を表し;二官能性(D)単位は(CH3)2SiO2/2を表し;三官能性(T)単位はCH3SiO3/2を表して分岐の線状シロキサンを形成させるものであり;四官能性(Q)単位はSiO4/2を表して架橋した樹脂状組成物を形成させるものである。したがって、シロキサンが全ての単官能性M単位および四官能性Q単位を含有するか、あるいは、それを樹脂性にするような高いパーセンテージでMおよびQ単位を含有する場合にはMQが用いられる。
したがって、本発明によるエマルジョンの油相は、シリコーンMQ樹脂と非樹脂性のシリコーンポリマーと同時に、本明細書において以下「反転補助ポリマー」と称する少量の第二級シリコーンポリマーとから構成されるものである。
シリコーン樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が0℃よりも高い非線状シロキサン樹脂である。ガラス転移温度とは、高分子ポリマーなどの非晶性材料が脆弱なガラス状態からプラスチック状態へと変化する温度である。あるいは、本明細書において用いるシリコーン樹脂は、一般式R'aSiO(4-a)/2(ただし式中、R'は炭素原子1〜6個の1価の炭化水素基であるか、またはR'は炭素原子1〜6個の官能基置換炭化水素基であり、aの平均値は1〜1.8である)を有するものである。樹脂は、1価のトリヒドロカーボンシロキシ(M)基R''SiO1/2および四官能性(Q)基SiO4/2から構成されていることが好ましい(ただし式中、R''は1〜6の炭素原子を有する1価の炭化水素基である)。R''は最も好ましくはメチル基である。M基のQ基に対する比率は、0.5:1から1.2:1の範囲であり、したがって式R'aSiO(4-a)/2におけるaが1.0〜1.63の平均値を有するものと同等のものを与える。比率は、0.6:1から0.9:1であることが好ましい。望ましい場合には、シリコーン樹脂はまた、1〜5重量%の、例えばジメチルヒドロキシシロキシ(HO)(CH3)2SiO1/2単位のようなケイ素連結ヒドロキシル基を含有していてもよい。
非樹脂性シリコーンポリマーは、Tgが-20℃よりも低い、線状ポリシロキサンもしくは環状ポリシロキサンとすることができる。1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基を含有するか、または、1〜6個の炭素原子を有する官能基置換炭化水素基を含有するポリジオルガノシロキサンであることが好ましい。基の少なくとも80%がメチル基であることが、最も好ましい。最も好ましいポリジオルガノシロキサンは、水酸基もしくはトリメチルシロキシ基末端のものである。このようなポリジオルガノシロキサンは、通常、0.65〜60,000センチストーク(mm2/s)の粘度を有する。本明細書中において有用な線状および環状ポリシロキサンは、揮発性の種とすることができる。
本明細書において用いられている限り、シリコーンについて使用する揮発性という用語は、約250℃よりも低い沸点と、0.65〜5.0センチストーク(mm2/s)の粘度を有するシロキサンを意味することを意図している。このような組成物は典型的には、式(R2SiO)pの環状アルキルシロキサン、または式R3SiO(R2SiO)qSiR3の線状アルキルシロキサン(ただし式中、Rは1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、pは3〜6、qは0〜5である)である。最も好ましいものは、式{(CH3)2SiO}pの揮発性環状メチルシロキサン、および式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}qSi(CH3)3の揮発性線状メチルシロキサンである(ただし式中、それぞれ、pは3〜6、qは0〜5である)。
線状揮発性メチルシロキサンの代表的な例としては、沸点100℃、粘度0.65mm2/s、式Me3SiOSiMe3のヘキサメチルジシロキサン;沸点152℃、粘度1.04mm2/s、式Me3SiOMe2SiOSiMe3のオクタメチルトリシロキサン;沸点194℃、粘度1.53mm2/s、式Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3のデカメチルテトラシロキサン;沸点229℃、粘度2.06mm2/s、式Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3のドデカメチルペンタシロキサン;沸点245℃、粘度2.63mm2/s、式Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3のテトラデカメチルヘキサシロキサン;および、沸点270℃、粘度3.24mm2/s、式Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3のヘキサデカメチルヘプタシロキサン、が挙げられる。これらの式中および以下の式中のMeは、メチル基CH3を表す。
環状揮発性メチルシロキサンの代表的な例としては、室温で固体、沸点134℃、式(Me2SiO)3のヘキサメチルシクロトリシロキサン;沸点176℃、粘度2.3mm2/s、式(Me2SiO)4のオクタメチルシクロテトラシロキサン;沸点210℃、粘度3.87mm2/s、式(Me2SiO)5のデカメチルシクロペンタシロキサン;および、沸点245℃、粘度6.62mm2/s、式(Me2SiO)6のドデカメチルシクロヘキサシロキサン、が挙げられる。
ブレンド中におけるシリコーン樹脂の非樹脂性シリコーンポリマーに対する比は、重量にして5:95から95:5、好ましくは20:80から70:30、最も好ましくは30:70から70:30である。シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドは、(i)シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとを直接混合して透明溶液の形態の均質な混合物を形成させる、(ii)シリコーン樹脂の有機溶媒溶液と非樹脂性シリコーンポリマーとを混合した後に、温度を上昇させながらの真空蒸留によって有機溶媒を取り除く、の何れかによって得ることができる。
シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドは、望ましい場合には、シリコーン感圧接着剤の形態で提供することができる。このような組成物は、シラノール末端の、-20℃よりも低いTgを有するポリジオルガノシロキサンと、0℃よりも高いTgを有するシラノール含有シリコーン樹脂とを混合し、ポリジオルガノシロキサン中のシラノール基をシリコーン樹脂中のシラノール基と縮合させて混合物を軽く架橋させることによって調製することができる。このようなシリコーン感圧接着剤は、(i)20〜80重量部、好ましくは30〜60部の、Tgが-20℃よりも低いシラノール末端ポリジオルガノシロキサンと、(ii)20〜80重量部、好ましくは40〜70部の、Tgが0℃よりも高いシラノール含有シリコーン樹脂とを含む。
特に好ましいシリコーン感圧接着剤組成物は、(i)30〜60重量部の、Tgが-20℃よりも低く25℃での粘度が0.1-30000Pa.sのシラノール末端ポリジオルガノシロキサンと、(ii)40〜70重量部の、Tgが0℃よりも高いシラノール含有シリコーン樹脂とを混合することによって調製することができる。シラノール含有シリコーン樹脂は、式R''3SiO1/2の1価のトリヒドロカーボンシロキシ(M)基と、式SiO4/2の四官能性(Q)基とを含む(ただし式中、R''は1〜6個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であり、M基のQ基に対する比率は0.5:1から1.2:1の範囲である)。適当なシリコーン感圧接着剤組成物は、米国特許第5,319,120号(June 7, 1994)中に記載されている方法にしたがって製造することができる。
代替および類似の実施形態において、シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドは、上述したようなシリコーン感圧接着剤と、ガラス転移温度が-20℃よりも低い追加の線状もしくは環状ポリシロキサンとの混合物の形態で提供することができる。この追加の代替実施形態において、追加のポリシロキサンとして最も適切なものは、1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基もしくは1〜6個の炭素原子を有する官能基置換炭化水素基を含有し、粘度が0.65〜60,000センチストーク(mm2/s)のポリジオルガノシロキサンである。シリコーン感圧接着剤とさらなる線状もしくは環状ポリシロキサンとを含有する混合物組成物における、シリコーン樹脂の非樹脂性シリコーンポリマーの総量に対する比は、重量にして5:95から95:5であり、重量にして20:80から70:30であることが好ましく、重量にして30:70から70:30であることが最も好ましい。
本発明にしたがって使用される反転補助ポリマーは、ケイ素官能性ポリシロキサン、または有機官能性ポリシロキサンである。ケイ素官能性とは、官能基がケイ素原子に直接連結していることを意味する。有機官能性とは、官能基が、一般的にはアルキレン基などの二価の基を介してケイ素原子に連結していることを意味する。反転補助ポリシロキサンに適するのは、一般に式R''''aR'3-aSiO(R'2SiO)x(R'R''SiO)y(R'R'''SiO)zSiR'3-aR''''aを有するものである(ただし式中、R'は同じまたは異なる1〜6個の炭素原子を有する1価の炭化水素基を表す;R''、R'''、R''''は、それぞれ同じまたは異なる、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ化アミノ基、グリシジル基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基、カルボキシル基、メルカプト基、第四級アンモニウム基などの、ケイ素官能基または有機官能基または、そのような基の組合せを表す)。基は、ケイ素原子に直接連結していても、ケイ素原子に二価のアルキレン連結基を介して連結していても良い。式中、aは0または1であり、x対(y+z)の比は、99.5:0.5から90:10である。
反転補助ポリマーに含まれうる適切な有機官能基の具体例としては、≡SiOHもしくは≡SiCH2CH2CH2OHといった水酸基、≡SiOC2H5もしくは≡SiCH2CH2CH2OC2H5といったアルコキシ基、≡SiCH2CH2CH2NH2といったアミノ基、≡SiC4H8NRC2H4NR2といったエポキシ化アミノ基(ただし式中、Rは約20%が水素であり、約80%が-CH2CH2C(OH)CH2OH基である);≡Si(CH2)3OCH2CH(O)CH2といったグリシジル基、≡Si(CH2)3(OCH2CH2)3[OCH2(CH3)CH]3OHといったポリオキシエチレンオキシプロピレン基、≡Si(CH2)3COOHといったカルボキシル基、≡Si(CH2)3SHといったメルカプト基、および≡SiC4H8NHC2H4NHCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3C1-といった第四級アンモニウム基が挙げられる。
望ましい場合には、反転補助ポリマーは、(i)官能性ポリジオルガノシロキサン;および(ii)低分子量のその他のシリコーン液;および/または(iii)長鎖アルコールなどの有機化合物、を含む混合物として使用することができる。混合物は、(i)の官能性ポリジオルガノシロキサンが、混合物重量の少なくとも70%となる比を有するようなものとする。
本発明によるエマルジョンを調製するための最初のステップは、(i)シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドを、(ii)反転補助ポリマーと混合し、油相のエマルジョンを形成させることである。油相は、1〜50重量%、好ましくは3〜20重量%、最も好ましくは5〜10重量%の反転補助ポリマーを含むように調製する。油相はまた、50〜99重量%、好ましくは80〜97重量%、最も好ましくは90〜95重量%のシリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドを含む。油相の調製においては、シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドは、反転補助ポリマーと均質になるように混合する。
本発明によるエマルジョンは、有機界面活性剤を使用して調製することができる。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、もしくは界面活性剤の混合物とすることができる。非イオン性有機界面活性剤とアニオン性有機界面活性剤が、アニオン性および非イオン性界面活性剤を含有する混合物として、もしくは二つの非イオン性界面活性剤を含有する混合物として、特に好ましい。後者の場合には、1つの非イオン性界面活性剤が低い親水性親油性比(HLB)を有する一方、他方の非イオン性界面活性剤が高いHLBを有するものとし、二つの非イオン性界面活性剤の組合せHLBが11〜15、好ましくは12.5〜14.5となるようにする。本発明の方法の有効性は、非イオン性界面活性剤が用いられた場合に最も顕著となる。
使用することができる適当なアニオン性有機界面活性剤の代表的なものには、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルアリルスルホン酸塩、長鎖脂肪アルコールの硫酸塩、オレフィン硫酸塩およびオレフィンスルホン酸塩、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン化エトキシ化アルコール、スルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、燐酸エステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、およびアルキルザルコシネート、が含まれる。適当なカチオン性有機界面活性剤には、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、およびホスホニウム塩、が含まれる。適当な非イオン性界面活性剤には、シロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、エチレンオキシドとC12〜16アルコールなどの長鎖脂肪アルコールもしくは脂肪酸との縮合物、エチレンオキシドとアミンもしくはアミドとの縮合物、エチレンとプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロールのエステル、スクロース、ソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤、および脂肪アミンオキシド、が含まれる。適当な両性有機界面活性剤には、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、およびベタイン、が含まれる。
本発明による最も適した市販の非イオン性界面活性剤には、Uniqema (ICI Surfactants), Wilmington, DelawareからBRIJの商品名で売り出されているポリオキシエチレン脂肪アルコールが含まれる。このタイプの非イオン性界面活性剤の一例は、エトキシ化アルコール、BRIJ 35液であり、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテルとしても知られている。BRIJ 30は、その他のエトキシ化アルコールであり、ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテルとしても知られている。追加の最も適当な非イオン性界面活性剤には、The Dow Chemical Company, Midland, MichiganからTERGITOL(登録商標)の商品名で売り出されているエトキシ化アルコールが含まれる。その他の例には、エトキシ化アルコールでありエトキシ化トリメチルノナノールとしても知られているTERGITOL(登録商標)TMN-6や、エトキシ化アルコールでありC12〜C14の第二級アルコールエトキシレートとしても知られているTERGITOL(登録商標)15-S-15が含まれる。
本発明によるシリコーン樹脂エマルジョンの製造方法は、界面活性剤を、シリコーンを含有する油相に添加し、従来型のミキサーを用いて油相を攪拌することによって実施される。次いで、段階的に界面活性剤を含有する油相に水を添加し、突発的反転を引き起こして水中油型のエマルジョンを形成させる。他の実施形態によれば、1種または複数の界面活性剤を最初に水中に溶解もしくは分散させ、次いで、得られる水溶液もしくは分散液を、同じ界面活性剤、もしくは異なる界面活性剤を含有する、もしくは界面活性剤を含有しない、油相に添加することもまた可能である。この場合、油相に添加する界面活性剤の水溶液もしくは分散液に用いる水の量は、反転を引き起こすのに必要な最低量もしくは僅かに過剰な量の水を成すものとする。典型的には、必要な水の量は、油相の約2〜20重量%である。一方で、反転を引き起こすためには、従来型のミキサーにおいて中度から高度のせん断力が必要とされることがある。次いで、エマルジョンをさらなる水によって希釈し、殺生剤、増粘剤、凍結融解安定剤などのその他の添加剤を添加して、最終組成物を形成させる。このようなエマルジョンにおけるシリコーンの粒子直径は、典型的には100〜5,000nm(0.1〜5.0ミクロン)の範囲であり、調製の際に用いられた界面活性剤および反転補助ポリマーの量に依存する。
本発明によるシリコーン樹脂エマルジョンは、粘着性調整、潤滑、およびフィルム形成助剤などの性能特性を提供することができる。したがって、これらはコーティング用途、家庭での使用、化粧品およびパーソナルケア用途に使用することができ、より高い耐久性、保護性能、耐水性、およびバリヤー特性を提供する。ただし、用途によっては、シリコーン樹脂を提供する際に、炭化水素系溶剤の使用を避けることが必要なこともある。
以下の実施例は、本発明をより詳細に明らかにするために記載するものである。
(実施例1)
M/Q比が約0.72のシラノール含有MQ樹脂30重量%と、粘度が約2,000センチストーク(mm2/s)のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)70重量%とを配合して、ブレンドを調製した。MQ樹脂のキシレン溶液をPDMSと混合して粘性溶液を形成し、昇温して真空蒸留によってキシレンを除去した。シリコーン第四級アミン8.3gを、MQ樹脂/PDMS粘性溶液40gを含有するビーカーに添加した。Cowlesブレードを有するLightningミキサーを用いて、油相が形成されるまで組成物を均一に混合した。シリコーン第四級アミンは、部分的にカチオン化されたアミノ官能性ポリシロキサンで、少量の長鎖アルコールに入れて導入した。この油相に、非イオン性界面活性剤であるBrij 30を8.16gと、非イオン性界面活性剤であるBrij 35Lを22.0g添加した。相を800RPMで15分間混合した。この混合物に、脱イオン水10.4gを添加し、1200RPMで15分間攪拌した。
M/Q比が約0.72のシラノール含有MQ樹脂30重量%と、粘度が約2,000センチストーク(mm2/s)のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)70重量%とを配合して、ブレンドを調製した。MQ樹脂のキシレン溶液をPDMSと混合して粘性溶液を形成し、昇温して真空蒸留によってキシレンを除去した。シリコーン第四級アミン8.3gを、MQ樹脂/PDMS粘性溶液40gを含有するビーカーに添加した。Cowlesブレードを有するLightningミキサーを用いて、油相が形成されるまで組成物を均一に混合した。シリコーン第四級アミンは、部分的にカチオン化されたアミノ官能性ポリシロキサンで、少量の長鎖アルコールに入れて導入した。この油相に、非イオン性界面活性剤であるBrij 30を8.16gと、非イオン性界面活性剤であるBrij 35Lを22.0g添加した。相を800RPMで15分間混合した。この混合物に、脱イオン水10.4gを添加し、1200RPMで15分間攪拌した。
この間に、混合物は反転を起こし、濃厚な濃度の水中油型のエマルジョンを形成した。この濃厚なエマルジョンに脱イオン水10.4gをさらに添加し、このエマルジョンを1200RPMでさらに15分間攪拌した。次いで、エマルジョンをさらなる水61.74gによって希釈し、500RPMで30分間混合して、白色の均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、192nmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性(mono-modal)粒径分布を示した。この実施例においては、部分カチオン化アミノ官能性シロキサンが反転補助ポリマーとして機能した。
(実施例2)
回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップを用いて、実施例1のMQ樹脂/PDMS混合物11gと、部分エポキシ化アミノ官能性ポリシロキサンと少量の長鎖アルコールを含有する組成物1.0gとを混合した。混合物をスパチュラでかき混ぜた後に、1サイクル回転させて透明な混合物を形成させた。非イオン性界面活性剤であるTergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいた非イオン性界面活性剤であるTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、透明な混合物に添加し、次いでこの混合物をスパチュラでかき混ぜ、1サイクル回転させた。均質な白色クリーム状の混合物が形成された。このクリーム状の混合物に脱イオン水1.56gを添加してかき混ぜ、混合物を1サイクル回転させて半透明から透明の軟質な混合物を形成させた。この透明で軟質な混合物は、水中に容易に分散可能であることが見出されたが、これは水の添加によって反転し、連続相を形成することを示すものであった。水3.03g部と、水4.41g部とを連続的に添加し、それぞれについて組成物を1サイクル回転させた。白色の均質なエマルジョンが形成された。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、343nmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例においては、部分エポキシ化アミノ官能性シロキサンが反転補助ポリマーとして機能した。
回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップを用いて、実施例1のMQ樹脂/PDMS混合物11gと、部分エポキシ化アミノ官能性ポリシロキサンと少量の長鎖アルコールを含有する組成物1.0gとを混合した。混合物をスパチュラでかき混ぜた後に、1サイクル回転させて透明な混合物を形成させた。非イオン性界面活性剤であるTergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいた非イオン性界面活性剤であるTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、透明な混合物に添加し、次いでこの混合物をスパチュラでかき混ぜ、1サイクル回転させた。均質な白色クリーム状の混合物が形成された。このクリーム状の混合物に脱イオン水1.56gを添加してかき混ぜ、混合物を1サイクル回転させて半透明から透明の軟質な混合物を形成させた。この透明で軟質な混合物は、水中に容易に分散可能であることが見出されたが、これは水の添加によって反転し、連続相を形成することを示すものであった。水3.03g部と、水4.41g部とを連続的に添加し、それぞれについて組成物を1サイクル回転させた。白色の均質なエマルジョンが形成された。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、343nmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例においては、部分エポキシ化アミノ官能性シロキサンが反転補助ポリマーとして機能した。
(実施例3)
実施例1のMQ樹脂/PDMS混合物7.2gと、ポリシロキサン骨格にグラフトしたポリオキシエチレンオキシプロピレン単位を有するシリコーンポリエーテル0.3gとを含有する、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップの内容物をスパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて透明な混合物を形成させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、この透明な混合物に添加した。混合物をスパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて白色クリーム状の混合物を形成させた。この白色クリーム状の混合物に脱イオン水1.33gを添加してかき混ぜ、混合物を3サイクル回転させて、半透明のゲルを形成させた。このゲルは、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水1.82gを混合物に添加し、1サイクル回転させた。混合物は、軟質で透明であった。この軟質な透明混合物に水2.95gと水4.17gを連続的に添加し、それぞれについて混合物を1サイクル回転させ、白色の均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、371nmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例では、シリコーンポリエーテルが反転補助ポリマーとして機能した。
実施例1のMQ樹脂/PDMS混合物7.2gと、ポリシロキサン骨格にグラフトしたポリオキシエチレンオキシプロピレン単位を有するシリコーンポリエーテル0.3gとを含有する、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップの内容物をスパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて透明な混合物を形成させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、この透明な混合物に添加した。混合物をスパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて白色クリーム状の混合物を形成させた。この白色クリーム状の混合物に脱イオン水1.33gを添加してかき混ぜ、混合物を3サイクル回転させて、半透明のゲルを形成させた。このゲルは、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水1.82gを混合物に添加し、1サイクル回転させた。混合物は、軟質で透明であった。この軟質な透明混合物に水2.95gと水4.17gを連続的に添加し、それぞれについて混合物を1サイクル回転させ、白色の均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、371nmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例では、シリコーンポリエーテルが反転補助ポリマーとして機能した。
(実施例4)
M/Q比が約0.8のトリメチル末端封鎖MQ樹脂50重量%と、粘度が約450センチストーク(mm2/s)のトリメチルシロキシ末端PDMSを50重量%とを配合して、第2のブレンドを調製した。MQ樹脂のキシレン溶液をPDMSと混合して粘性溶液を形成し、昇温して真空蒸留によってキシレンを除去した。実施例1において使用した部分的にカチオン化したアミノ官能性シロキサン0.5gと、MQ樹脂/PDMS混合物5.5gとをHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、スパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて透明な混合物を形成させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.23gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を0.53gとを、このカップに添加し、スパチュラでかき混ぜた。混合物を1サイクル回転させて、均質な白色混合物を形成させた。この白色混合物に脱イオン水1.19gを添加してかき混ぜ、かき混ぜた混合物を1サイクル回転させて、白色混合物を形成させた。この白色混合物は、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水4.05gを組成物に添加し、1サイクル回転させて、白色で均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、932nmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例では、部分カチオン化アミノ官能性シロキサンが反転補助ポリマーとして機能したのである。
M/Q比が約0.8のトリメチル末端封鎖MQ樹脂50重量%と、粘度が約450センチストーク(mm2/s)のトリメチルシロキシ末端PDMSを50重量%とを配合して、第2のブレンドを調製した。MQ樹脂のキシレン溶液をPDMSと混合して粘性溶液を形成し、昇温して真空蒸留によってキシレンを除去した。実施例1において使用した部分的にカチオン化したアミノ官能性シロキサン0.5gと、MQ樹脂/PDMS混合物5.5gとをHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、スパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて透明な混合物を形成させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.23gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を0.53gとを、このカップに添加し、スパチュラでかき混ぜた。混合物を1サイクル回転させて、均質な白色混合物を形成させた。この白色混合物に脱イオン水1.19gを添加してかき混ぜ、かき混ぜた混合物を1サイクル回転させて、白色混合物を形成させた。この白色混合物は、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水4.05gを組成物に添加し、1サイクル回転させて、白色で均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、932nmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例では、部分カチオン化アミノ官能性シロキサンが反転補助ポリマーとして機能したのである。
(実施例5)
実施例4のMQ樹脂/PDMSブレンド5.5gと実施例3のシリコーンポリエーテル0.5gとを、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、スパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて透明の混合物を形成させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.11gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を0.23gとを、この透明な混合物に添加し、スパチュラでかき混ぜた後に、1サイクル回転させて均質な半透明の混合物を形成させた。この半透明の混合物に脱イオン水1.33gを添加してかき混ぜ、半透明混合物を3サイクル回転させて、白色混合物を形成させた。この白色混合物は、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水4.3gを白色混合物に添加し、1サイクル回転させて、白色の均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、1.8μmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例では、シリコーンポリエーテルが反転補助ポリマーとして機能した。
実施例4のMQ樹脂/PDMSブレンド5.5gと実施例3のシリコーンポリエーテル0.5gとを、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、スパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させて透明の混合物を形成させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.11gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を0.23gとを、この透明な混合物に添加し、スパチュラでかき混ぜた後に、1サイクル回転させて均質な半透明の混合物を形成させた。この半透明の混合物に脱イオン水1.33gを添加してかき混ぜ、半透明混合物を3サイクル回転させて、白色混合物を形成させた。この白色混合物は、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水4.3gを白色混合物に添加し、1サイクル回転させて、白色の均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、1.8μmの平均粒子直径を有するシリコーン粒子の単峰性粒径分布を示した。この実施例では、シリコーンポリエーテルが反転補助ポリマーとして機能した。
(実施例6)
MQ樹脂のキシレン溶液とPDMSとを混合することによって、第3のブレンドを調製した。溶液は、M/Q比が約0.72のシラノール含有MQ樹脂70重量%と、粘度が約64センチストーク(mm2/s)のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン30重量%から構成されるものであった。昇温して真空蒸留によって溶液中のキシレンを除去し、粘性溶液を形成させた。MQ樹脂/PDMSの第3のブレンド5gを回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、流動可能になるまでブレンドを温めた。1gの実施例1の部分カチオン化アミノ官能性シロキサンをカップに添加し、混合物をスパチュラでかき混ぜた後に、1サイクル回転させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、この回転混合物に添加した。混合物をスパチュラでかき混ぜられるようになるまで温め、次いで1サイクル回転させた。均質な白色の混合物を形成するために、この手順を繰り返した。この白色混合物に脱イオン水1.61gを添加してかき混ぜた。この白色混合物を1サイクル回転させて透明で軟質な混合物を形成させた。この混合物は、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水3.13gと水2.76gとを連続的に組成物に添加し、それぞれについて混合物を1サイクル回転させて、白色の均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、シリコーン粒子体積の90%が1.19μmの平均粒子直径を有し、シリコーン粒子の10%が4.84μmの平均粒子直径を有する、シリコーン粒子の双峰性(bi-modal)粒径分布を示した。この実施例では、部分カチオン化アミノ官能性シロキサンが反転補助ポリマーとして機能した。
MQ樹脂のキシレン溶液とPDMSとを混合することによって、第3のブレンドを調製した。溶液は、M/Q比が約0.72のシラノール含有MQ樹脂70重量%と、粘度が約64センチストーク(mm2/s)のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン30重量%から構成されるものであった。昇温して真空蒸留によって溶液中のキシレンを除去し、粘性溶液を形成させた。MQ樹脂/PDMSの第3のブレンド5gを回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、流動可能になるまでブレンドを温めた。1gの実施例1の部分カチオン化アミノ官能性シロキサンをカップに添加し、混合物をスパチュラでかき混ぜた後に、1サイクル回転させた。Tergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、この回転混合物に添加した。混合物をスパチュラでかき混ぜられるようになるまで温め、次いで1サイクル回転させた。均質な白色の混合物を形成するために、この手順を繰り返した。この白色混合物に脱イオン水1.61gを添加してかき混ぜた。この白色混合物を1サイクル回転させて透明で軟質な混合物を形成させた。この混合物は、水中に容易に分散可能であり、水の添加によって反転し、連続相を形成することが示された。水3.13gと水2.76gとを連続的に組成物に添加し、それぞれについて混合物を1サイクル回転させて、白色の均質なエマルジョンを形成させた。Microtrac UPA 150粒径分析によれば、エマルジョンは、シリコーン粒子体積の90%が1.19μmの平均粒子直径を有し、シリコーン粒子の10%が4.84μmの平均粒子直径を有する、シリコーン粒子の双峰性(bi-modal)粒径分布を示した。この実施例では、部分カチオン化アミノ官能性シロキサンが反転補助ポリマーとして機能した。
(比較例1)
実施例1のMQ樹脂/PDMSのブレンド6gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、スパチュラでかき混ぜて、1サイクル回転させ、均質な白色のクリーム状混合物を形成させた。このクリーム状混合物に1.2gの脱イオン水を添加し、かき混ぜた。激しくかき混ぜた場合においても、水が混合物に浸透してこれを湿らせることはなかった。混合物を1サイクル回転させると、分離した水相と分離した油相とが形成された。しかしながら、エマルジョンは全く形成されなかった。これは、この実施例においては、反転補助ポリマーが全く用いられなかったためである。このような好ましくない結果は、実施例1〜3において得られた良好な結果とは対照的である。
実施例1のMQ樹脂/PDMSのブレンド6gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)TMN-6を0.9gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を2.1gとを、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加し、スパチュラでかき混ぜて、1サイクル回転させ、均質な白色のクリーム状混合物を形成させた。このクリーム状混合物に1.2gの脱イオン水を添加し、かき混ぜた。激しくかき混ぜた場合においても、水が混合物に浸透してこれを湿らせることはなかった。混合物を1サイクル回転させると、分離した水相と分離した油相とが形成された。しかしながら、エマルジョンは全く形成されなかった。これは、この実施例においては、反転補助ポリマーが全く用いられなかったためである。このような好ましくない結果は、実施例1〜3において得られた良好な結果とは対照的である。
(比較例2)
実施例4のMQ樹脂/PDMSのブレンド6gと、Tergitol(登録商標)TMN-6を0.23gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を0.53gとを、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加した。混合物をスパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させ、均質な白色の硬質混合物を形成させた。この白色の硬質混合物に脱イオン水1.27gを添加し、かき混ぜた。激しくかき混ぜた後にも、水が混合物に浸透してこれを湿らせることはなかった。混合物を3サイクル回転させると、分離した水相と分離した油相とが形成された。エマルジョンは全く形成されなかった。これは、この実施例において反転補助ポリマーが全く用いられなかったからである。このような好ましくない結果は、実施例4〜5で得られた良好な結果とは対照的である。
実施例4のMQ樹脂/PDMSのブレンド6gと、Tergitol(登録商標)TMN-6を0.23gと、予め温めて融かしておいたTergitol(登録商標)15-S-15を0.53gとを、回転サイクル22秒のHauschild Dental Mixer 1カップに添加した。混合物をスパチュラでかき混ぜた後、1サイクル回転させ、均質な白色の硬質混合物を形成させた。この白色の硬質混合物に脱イオン水1.27gを添加し、かき混ぜた。激しくかき混ぜた後にも、水が混合物に浸透してこれを湿らせることはなかった。混合物を3サイクル回転させると、分離した水相と分離した油相とが形成された。エマルジョンは全く形成されなかった。これは、この実施例において反転補助ポリマーが全く用いられなかったからである。このような好ましくない結果は、実施例4〜5で得られた良好な結果とは対照的である。
本明細書において記載した化合物、組成物、および方法については、本発明の本質的な特徴を逸脱しない限り、種々の変更が可能である。本明細書において特に例示した本発明の実施形態は単に説明のためのものに過ぎず、添付のクレームにおいて規定される範囲を限定することを意図するものではない。
Claims (8)
- (i)シリコーン樹脂、またはシリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドを、反転補助ポリマーと混合して、均質な油相を形成させるステップと;
(ii)1種または複数の界面活性剤を(i)の均質な油相と混合して、混合物を形成させるステップと;
(iii)連続相と分散相との反転を引き起こすのに十分な量の水を(ii)の混合物に添加して、水中油型のエマルジョンを形成させるステップと;
(iv)さらに水を添加して(iii)の水中油型エマルジョンを希釈するステップと;
(v)粒径が100〜5,000nm(0.1〜5.0ミクロン)の範囲のシリコーンを含有する水中油型エマルジョンを回収するステップと
を含み、反転補助ポリマーが、式:
R''''aR'3-aSiO(R'2SiO)x(R'R''SiO)y(R'R'''SiO)zSiR'3-aR''''a(ただし式中、R'は、同じまたは異なる1〜6個の炭素原子を有する1価の炭化水素基を表し;R''、R'''、R''''は、それぞれ同じまたは異なる、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ化アミノ基、グリシジル基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基、カルボキシル基、メルカプト基、第四級アンモニウム基からなる群から選択されるケイ素官能基または有機官能基またはこれらの組合せを表し;ケイ素官能基はケイ素原子に直接連結し、かつ有機官能基は二価のアルキレン連結基を介してケイ素原子に連結し;aは0または1であり;x対(y+z)の比は99.5:0.5から90:10である)
のケイ素官能性または有機官能性ポリシロキサンである、シリコーン樹脂含有水性エマルジョンの製造方法。 - シリコーン樹脂が0℃よりも高いTgを有し、式R'aSiO(4-a)/2(ただし式中、R'は1〜6個の炭素原子を有する1価の炭化水素基または官能基置換炭化水素基を意味し、aは1〜1.8の平均値を有する)のシロキサン単位から構成され、シロキサン単位は式R''3SiO1/2の1価のトリヒドロカーボンシロキシ(M)基と、四官能性基(Q)SiO4/2(ただし式中、R''は1〜6個の炭素原子を有する1価の炭化水素基を意味する)から構成されており、M基対Q基の個数比が0.5:1から1.2:1の範囲であって、式R'aSiO(4-a)/2中のaの平均値を1.0〜1.63と同等とするような値である、請求項1に記載の方法。
- 非樹脂性シリコーンポリマーが、線状または環状でTgが-20℃よりも低く、1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基もしくは官能基置換炭化水素基を含有し、粘度が0.65〜60,000センチストーク(mm2/s)のポリジオルガノシロキサンである請求項1に記載の方法。
- 炭化水素基の少なくとも80%がメチル基であり、ポリジオルガノシロキサンの末端がヒドロキシル基もしくはトリメチルシロキシ基である請求項3に記載の方法。
- シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドが、樹脂と非樹脂性ポリマーとの比が重量にして5:95から95:5の範囲で混合されたものである請求項1に記載の方法。
- シリコーン樹脂と非樹脂性シリコーンポリマーとのブレンドの(i)における形態が、シリコーン感圧接着剤である請求項1に記載の方法。
- 反転補助ポリマーが、油相の総重量に対して1〜50%のレベルで組み込まれている請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法にしたがって調製されるシリコーン樹脂エマルジョン。
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