KR20230017243A - 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼 및 그의 제조 방법 - Google Patents

경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 제조 방법은 벤조일 퍼옥사이드 및 페녹시-작용성 알코올의 분산액을 제조하는 단계, 및 그 후, 분산액을 에멀젼의 다른 출발 물질과 조합하는 단계를 포함한다.

Description

경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼 및 그의 제조 방법
관련 출원의 교차 참조
없음.
기술분야
본 발명은 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 경화성 감압성 접착제 에멀젼은 과산화물 개시제를 함유하며 경화되어 접착력이 좋고 고온에 노출된 후 스테인리스강 기재로부터의 제거 후 잔류물을 남기지 않거나 적게 남기는 감압성 접착제를 형성할 수 있다.
서론
실리콘 감압성 접착제 에멀젼은 백금 촉매 첨가 반응, 과산화물 개시 자유 라디칼 반응 또는 아미노실란 촉매 축합 반응을 통해 경화될 수 있다. 그러나, 백금 촉매 시스템은 고가인 단점을 가질 수 있고, 아미노실란 촉매 시스템은 불안정한 접착력 또는 불량한 응집력의 단점을 가질 수 있다. 용매계 PSA의 경우, 벤조일 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 그러나, 벤조일 퍼옥사이드는 결정성 고체이며, 이는 물에 용해 또는 분산되기 어려워 수계 실리콘 감압성 점착제에 사용하기 어렵다.
경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 제조하는 방법이 개시된다. 본 방법은
1) 분산액을 제조하는 단계로서, 상기 분산액이
A) > 0 내지 < 55 중량%의 벤조일 퍼옥사이드;
B) 0 내지 ≤ 25 중량%의 물; 및
C) 1-페녹시-2-프로판올 및 2-페녹시에탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 페녹시-작용성 알코올 > 20 중량%를 포함하는 것인 단계; 및
2) 상기 분산액을
D) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 검;
E) 폴리오가노실리케이트 수지;
F) 알코올 에톡실레이트 계면활성화제; 및
G) 추가 물을 포함하는 출발 물질과 조합하는 단계를 포함한다.
본원에 기재되는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼은 벤조일 퍼옥사이드 분산액으로 제조될 수 있다. 분산액은 A) 벤조일 퍼옥사이드, 선택적으로 B) 물, 및 C) 1-페녹시-2-프로판올 및 2-페녹시에탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 페녹시-작용성 알코올을 포함한다.
A) 벤조일 퍼옥사이드
출발 물질 A)인 벤조일 퍼옥사이드는 화학식
Figure pct00001
및 CAS # 94-36-0을 갖는다. 벤조일 퍼옥사이드는 예를 들어 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Millipore Sigma로부터 상표명 LUPEROX™으로 상업적으로 입수가능하다. LUPEROX™ 제품은 75% 내지 98%의 벤조일 퍼옥사이드 및 2 내지 25%의 B) 물을 포함할 수 있다. 분산액을 제조하기 위해 사용되는 벤조일 퍼옥사이드의 양은 분산액의 중량을 기준으로 < 55%, 대안적으로 ≤ 50%, 대안적으로 ≤ 38%를 제공하기에 충분하다. 동시에 벤조일 퍼옥사이드의 농도는 분산액의 중량을 기준으로 ≥ 15%, 대안적으로 ≥ 20%, 대안적으로 ≥ 37%를 제공하기에 충분하다. 대안적으로, 벤조일 퍼옥사이드의 양은 분산물의 중량을 기준으로 > 0 내지 < 55%, 대안적으로 15% 내지 < 55%, 대안적으로 20% 내지 50%, 대안적으로 37% 내지 50%의 벤조일 퍼옥사이드 고체일 수 있다. 분산액의 나머지는 B) 물(이는 벤조일 퍼옥사이드 고체와 함께 도입되거나 별도로 첨가되거나, 또는 둘 모두일 수 있음) 및 C) 페녹시-작용성 알코올을 포함할 수 있다.
B) 물
출발 물질 B)는 물이다. 물은 선택적이고 일반적으로 제한되지 않으며, 비희석(neat)(즉, 임의의 담체 비히클/용매가 부재) 및/또는 순수(즉, 무기물 및/또는 기타 불순물이 없거나 실질적으로 없음)로 사용될 수 있다. 예를 들어, 물은 전술한 분산액에 첨가되기 전에 처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 물을 정제하는 데 사용될 수 있는 공정의 예는 증류, 여과, 탈이온화, 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하여 물이 탈이온화, 증류, 및/또는 여과될 수 있도록 한다. 대안적으로, 물은 처리되지 않을 수 있다(예를 들어, 수돗물일 수 있고, 즉, 시립 물 시스템 또는 우물물에 의해 제공되고, 추가 정제없이 사용됨). 존재하는 경우, 물의 전부 또는 일부는 벤조일 퍼옥사이드 고체와 함께 도입될 수 있다.
물은 분산액 중량을 기준으로 0 내지 40%의 임의의 양으로 사용될 수 있으며, 정확한 양은 다양한 요인, 예를 들어, 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 제조하는데 사용되는 장비 및 규모에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 대안적으로, 물은 분산액의 중량을 기준으로 2% 내지 25%의 양으로 존재할 수 있다.
C) 페녹시-작용성 알코올
분산액에서 출발 물질 C)는 1-페녹시-2-프로판올 및 2-페녹시에탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 페녹시-작용성 알코올이다.
1-페녹시-2-프로판올은 화학식
Figure pct00002
및 CAS # 770-35-4를 갖는다. 2-페녹시에탄-1-올은 화학식
Figure pct00003
및 CAS # 122-99-6을 갖는다. 1-페녹시-2-프로판올 및 2-페녹시 에탄올은 둘 다 예를 들어 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능하다. 페녹시-작용성 알코올은 전술한 분산액의 나머지일 수 있고, 예를 들어 분산액 중 페녹시-작용성 알코올의 양은 분산액의 중량을 기준으로 > 20% 내지 78%일 수 있으며; 대안적으로, 페녹시-작용성 알코올의 양은 분산액의 중량을 기준으로 25% 내지 78%, 대안적으로 25% 내지 70%, 대안적으로 37% 내지 50%일 수 있다.
전술한 분산액은 출발 물질 A) 및 C)를 포함한다. 대안적으로, 분산액은 출발 물질 A), B), 및 C)를 포함할 수 있고; 대안적으로, 분산액은 출발 물질 A), B), 및 C)로 본질적으로 이루어질 수 있고; 대안적으로 이 분산액은 출발 물질 A), B), 및 C)로 이루어질 수 있다. 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 제조하는데 사용되는 임의의 다른 출발 물질과 분산액을 조합하기 전에, 분산액은 폴리오가노실록산 성분, 예를 들어 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 오일이 없을 수 있다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 실리콘 오일은 벤조일 퍼옥사이드의 활성에 해로울 수 있다고 생각된다.
분산액은 혼합과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 형성될 수 있다. 출발 물질 A), B) 및 C)는 주위 조건 하에, 또는 임의의 편리한 장비, 예컨대 교반기가 장착된 배치 케틀(batch kettle) 또는 이축 압출기와 같은 연속 혼합 장비를 사용하여 가열하면서 임의의 순서로 조합될 수 있다.
경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 형성하기 위해, 전술한 벤조일 퍼옥사이드 분산액은 D) 폴리디오가노실록산 검; E) 폴리오가노실리케이트 수지; F) 알코올 에톡실레이트 계면활성화제; 및 G) 추가 물과 조합될 수 있다. 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼은 H) 폴리디오가노실록산 중합체, I) 용매, 및 J) 살생물제 중 하나 이상을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
D) 검
경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 출발 물질 D)는 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 검(검)이다. 검의 Mn은 ≥ 300,000 g/mol일 수 있다. 검은 화학식:
Figure pct00004
을 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이고; 아래첨자 a는 검에 ≥ 300,000 g/mol, 대안적으로 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 대안적으로 300,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 대안적으로 500,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 제공하기에 충분한 값을 갖는다. 검의 Mn은 본원에 기재된 기술에 따라 GPC에 의해 측정되었다.
검에 대한 화학식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 1가 탄화수소기는 지방족 불포화가 없을 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R1에 적합한 1가 탄화수소기는 알킬기 및 방향족기, 예컨대 아릴기 및 아르알킬기로 예시된다. 알킬은 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, 이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예를 들어, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예를 들어, 이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실, 및 6개 이상의 탄소 원자의 분지형 알킬기; 및 고리형 알킬기, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 예시되지만, 이로 제한되지는 않는다. 아릴은 사이클로펜타디에닐, 페닐, 톨릴, 자일릴, 안트라세닐, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 및 나프틸로 예시되지만, 이로 제한되지는 않는다. 대안적으로, 각각의 R1은 독립적으로 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 알킬일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 메틸일 수 있다.
검은 당업계에 알려져 있고, 상응하는 오가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 고리형 폴리디오가노실록산의 평형(equilibration)과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에 사용하기에 적합한 검의 예는
i) 비스-히드록실-말단 폴리디메틸실록산,
ii) 비스-히드록실-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐) 실록산,
iii) 비스-히드록실-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐) 실록산,
iv) 페닐, 메틸, 히드록실-실록시-말단 폴리디메틸실록산, 및
v) i) 내지 iv) 중 둘 이상의 조합이다. 대안적으로, 폴리디오가노실록산 검은 i), ii), 및 iii)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 폴리디오가노실록산 검은 i)일 수 있다.
에멀젼에 사용되는 검의 양은 선택된 검의 분자량을 비롯한 다양한 요인에 좌우된다. 그러나, 검은 에멀젼의 중량을 기준으로 적어도 7%의 검을 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 동시에 검의 양은 에멀젼의 중량을 기준으로 최대 30%일 수 있다. 대안적으로, 검의 양은 동일한 기준으로 7.5% 내지 25%, 대안적으로 8% 내지 22%일 수 있다.
E)수지
경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 출발 물질 E)는 폴리오가노실리케이트 수지이다. 폴리오가노실리케이트 수지는 화학식 RM 3SiO1/2의 1작용성 단위("M" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 4작용성 단위("Q" 단위)를 포함하며, 여기서 각각의 RM은 독립적으로 선택된 1가 하이드로카르빌기이다. RM에 대해 적합한 1가 하이드로카르빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, RM에 대한 하이드로카르빌기는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기; 대안적으로 알킬 및 아릴; 대안적으로 알킬 및 알케닐; 대안적으로 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬기 및 아릴기는 R1에 대해 전술한 바와 같다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지에서, 각각의 RM은 알킬, 알케닐, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 메틸, 비닐, 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, RM 기의 적어도 1/3, 대안적으로 적어도 2/3은 메틸기이다. 대안적으로, M 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2) 및 (Me2ViSiO1/2)로 예시될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 액체 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 헵탄, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 예시되는, 본원에 기재된 것과 같은 용매에; 또는 저점도 선형 및 고리형 폴리디오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 용해된다.
제조 시에, 폴리오가노실리케이트 수지는 전술한 M 단위 및 Q 단위를 포함하고, 폴리오가노실리케이트 수지는 실라놀(규소 결합된 히드록실)기를 갖는 단위를 추가로 포함하며 화학식 Si(OSiRM 3)4의 네오펜타머(neopentamer)를 포함할 수 있고, 여기서, RM은 전술한 바와 같다. 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 32, 참조예 2에서 기재된 Si29 핵 자기 공명(NMR) 분광법이 M 및 Q 단위의 몰 비를 측정하는 데 사용될 수 있으며, 상기 비는 {M(수지)+(M(네오펜타머)}/{Q(수지)+Q(네오펜타머)}로 표시되고, 수지성 및 네오펜타머 부분 내 실리케이트기(Q 단위)의 총 수에 대한 폴리오가노실리케이트 수지의 수지성 및 네오펜타머 부분의 트리오가노실록시기(M 단위)의 총 수의 몰 비를 나타낸다.
폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM에 의해 나타내어지는 하이드로카르빌기의 유형을 포함하는 다양한 요인에 좌우된다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 네오펜타머를 나타내는 피크가 측정으로부터 제외될 때, 미국 특허 제9,593,209호, 컬럼 31, 참조예 1에서의 절차에 따라 GPC를 사용하여 측정된 수 평균 분자량을 지칭한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 적어도 1,500 g/mol일 수 있다. 동시에, 폴리오가노실리케이트의 Mn은 최대 15,000 g/mol일 수 있다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 > 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol일 수 있다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 4,500 g/mol 내지 7,500 g/mol일 수 있다.
미국 특허 제8,580,073호의 컬럼 3의 5행 내지 컬럼 4의 31행은 본원에서 사용하기에 적합한 폴리오가노실리케이트 수지인 실리콘 수지를 개시하기 위해 참고로 포함된다. 폴리오가노실리케이트 수지는 실리카 하이드로졸 캡핑 방법 또는 대응하는 실란의 공가수분해와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 미국 특허 제2,676,182호(Daudt 등); 미국 특허 제4,611,042호(Rivers-Farrell 등); 및 미국 특허 제4,774,310호(Butler 등)에 개시된 것과 같은 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조될 수 있다. Daudt 등의 방법은 산성 조건 하에서 실리카 하이드로졸을 가수분해성 트리오가노실란, 예컨대 트리메틸클로로실란, 실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M 단위 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 생성된 공중합체는 일반적으로 2 내지 5 중량%의 히드록실기를 함유한다.
폴리오가노실리케이트 수지를 제조하는 데 사용되는 중간체는 트리오가노실란, 및 4개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란 또는 알칼리 금속 실리케이트일 수 있다. 트리오가노실란은 화학식 RM 3SiX1을 가질 수 있으며, 여기서 RM은 상기 기재된 바와 같고, X1은 가수분해성 치환기를 나타낸다. 4개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란은 화학식 SiX2 4를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 X2는 할로겐, 알콕시 또는 히드록실이다. 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트를 포함한다.
전술한 바와 같이 제조된 폴리오가노실리케이트 수지는 캡핑되지 않으며, 전형적으로 예를 들어 화학식 HOSi3/2 및/또는 (HO)xRM (3-x)SiO1/2의 규소 결합된 히드록실기를 함유하고, 여기서, 아래첨자 x는 1, 2, 또는 3이다. 폴리오가노실리케이트 수지는 최대 2%의 규소 결합된 히드록실기를 포함할 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지 내에 존재하는 규소 결합된 히드록실기의 농도는 ASTM 표준 E-168-16에 따라 FTIR 분광법을 사용하여 결정될 수 있다. 특정 적용의 경우, 규소 결합된 히드록실기의 양은 0.7% 미만, 대안적으로 0.3% 미만, 대안적으로 1% 미만, 대안적으로 0.3% 내지 0.8%인 것이 바람직할 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지의 제조 동안 형성된 규소 결합된 히드록실기는 캡핑으로서 공지된 공정, 예를 들어 폴리오가노실리케이트 수지를 적절한 말단기를 함유하는 실란, 디실록산 또는 디실라잔과 반응시킴으로써 트리하이드로카르빌 실록산기 또는 상이한 가수분해성 기로 전환될 수 있다. 가수분해성 기를 함유하는 실란은 폴리오가노실리케이트 수지 상의 실리콘 결합된 히드록실기와 반응하는 데 필요한 양보다 과량의 몰로 첨가됨으로써, 캡핑된 수지를 형성할 수 있다.
하나 이상의 폴리오가노실리케이트 수지는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 높은 양의 히드록실기를 갖는 비캡핑된 수지는 비캡핑된 수지보다 더 낮은 양의 히드록실기를 갖는 캡핑된 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 대안적으로, 사용되는 수지 또는 수지들은 캡핑될 수 있다.
따라서, 폴리오가노실리케이트 수지는 상기 기재된 (E-1) 캡핑된 수지 및 상기 기재된 (E-2) 비캡핑된 수지를 포함할 수 있다. 캡핑된 수지는 단위 화학식 (RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)oX2 p를 가질 수 있으며, 여기서, RM 및 X2는 상기 기재된 바와 같고, 아래 첨자 z 및 o는 o > 1 및 아래 첨자 z > 4가 되는 값을 가지며, (o + z)의 양은 상기 기재된 Mn(예를 들어, 1500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 대안적으로 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 대안적으로 2,500 g/mol 내지 4,900 g/mol, 대안적으로 2,500 g/mol 내지 4,700 g/mol, 대안적으로 2,900 g/mol 내지 4,700 g/mol)을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖고, 아래첨자 p는 상기 기재된 가수분해성 기 함량(예를 들어, 0 내지 < 2%, 대안적으로 0 내지 1.5%, 대안적으로 0 내지 1.0%)을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖는다. 출발 물질 (E-2)인 비캡핑된 수지는 단위 화학식 (RM 3SiO1/2)z'(SiO4/2)o'X2 p'를 가질 수 있으며, 여기서, RM 및 X2는 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 z' 및 o'은 o' > 1 및 아래첨자 z' > 4가 되는 값을 가지고, (o' + z')의 양은 상기 기재된 Mn(예를 들어, 1,500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 대안적으로 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 대안적으로 2,500 g/mol 내지 4,900 g/mol, 대안적으로 2,500 g/mol 내지 4,700 g/mol, 대안적으로 2,700 g/mol 내지 4,700 g/mol)을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖고, 아래첨자 p'은 상기 기재된 가수분해성 기 함량(예를 들어, ≥ 2% 내지 10%)을 비캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖는다.
폴리오가노실리케이트 수지의 양은 출발 물질 D)/출발 물질 E)(및 존재하는 경우 출발 물질 H))의 중량비를 제공하기에 충분할 수 있다. 이것은 [수지/(검 + 중합체)] 비로서 지칭되며, 이는 0.2 내지 2.0, 대안적으로 0.5 내지 2.0의 값을 가질 수 있다. 대안적으로, E) 폴리오가노실리케이트 수지의 양은 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 적어도 20%, 대안적으로 ≥ 24%일 수 있다. 동시에, 그 양은 동일한 기준으로 최대 30%, 대안적으로 ≤ 27%의 폴리오가노실리케이트 수지를 제공하기에 충분할 수 있다.
F) 계면활성제
경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 출발 물질 F)는 알코올 에톡실레이트 계면활성화제이다. 알코올 에톡실레이트 계면활성화제는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 모든 출발 물질의 합한 중량을 기준으로 ≥ 5%의 양으로 존재할 수 있다. 동시에, 알코올 에톡실레이트 계면활성화제는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 모든 출발 물질의 합한 중량을 기준으로 ≤ 10%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 알코올 에톡실레이트 계면활성화제는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 모든 출발 물질의 합한 중량을 기준으로 5% 내지 7%의 양으로 존재할 수 있다.
알코올 에톡실레이트 계면활성화제는 폴리에테르 개질된 폴리오가노실리케이트(MQ) 수지일 수 있다. 이러한 수지는 화학식 RE 3SiO1/2의 M 단위 및 화학식 SiO4/2의 Q 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 RE는 폴리에테르기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 예를 들어 RM에 대해 전술한 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 폴리에테르 개질된 MQ 수지는 공지되어 있으며, 예를 들어 PCT 공개 WO 2015/196400 A1호에 개시되어 있다. 폴리에테르 개질된 MQ 수지는, 예를 들어 미국 특허 제9,732,191호에 기재된 바와 같이 출발 물질 E)로서 전술한 폴리오가노실리케이트 수지를 폴리에테르 작용기로 캡핑함으로써 제조될 수 있다.
대안적으로, 알코올 에톡실레이트 계면활성화제는 비이온성인 유기 알코올 에톡실레이트일 수 있다. 예는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 ECOSURF™ EH-6으로 상업적으로 입수가능한 2-에틸헥산올 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드를 포함한다. 대안적으로, 알코올 에톡실레이트 계면활성화제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3,5-디메틸-1-)2-메틸프로필)헥실]-오메가 하이드록시-를 포함한다. 유기 알코올 에톡실레이트 계면활성화제는 물(최대 10%), 알코올 에톡실레이트, 예컨대 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-[3,5-디메틸-1-)2-메틸프로필) 헥실]-오메가 하이드록시-(적어도 87%) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(최대 3%)를 포함하는 혼합물일 수 있다. 이 혼합물은 The Dow Chemical Company로부터 TERGITOL™ TMN-6으로서 상업적으로 입수가능하다.
G) 추가 물
출발 물질 G)는 출발 물질 B)에 대해 전술한 바와 같은 추가 물이다. 추가 물의 양은 하나 이상의 분취량으로 첨가될 수 있다. 하나 초과의 분취량을 첨가되는 경우, 각 첨가 사이에 혼합이 수행될 수 있다. 첨가되는 물의 총량은 에멀젼의 중량을 기준으로 적어도 20%, 대안적으로 ≥ 24%의 물을 갖는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 제공하기에 충분할 수 있다. 동시에, 첨가되는 물의 총량은 최대 40%, 또는 ≤ 35%일 수 있다. 대안적으로, 에멀젼 중 물(B 및 G)의 총량은 경화성 실리콘 감압성 접착제의 중량을 기준으로 > 20% 내지 < 40%, 대안적으로 24% 내지 36%일 수 있다.
H) 중합체
D) 검 이외에, 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼은 선택적으로 H) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체(중합체)를 추가로 포함할 수 있다. 중합체는 화학식:
Figure pct00005
을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R1은 전술한 바와 같고 아래 첨자 b <아래 첨자 a이다. 아래첨자 b는 하기 참조예 15에 기재된 바와 같이 측정된 점도 ≤ 200,000 cst를 중합체에 제공하기에 충분한 값을 갖는다. 대안적으로, 아래첨자 b는 10,000 cst 내지 100,000 cst; 대안적으로 20,000 cst 내지 95,000 cst; 대안적으로 30,000 cst 내지 90,000 cst; 대안적으로 40,000 cst 내지 85,000 cst; 대안적으로 50,000 cst 내지 80,000 cst의 점도를 중합체에 제공하기에 충분한 값을 가질 수 있다.
출발 물질 H)로서 사용하기에 적합한 중합체는 당업계에 알려져 있으며, 상응하는 오가노할로실란의 가수분해 및 축합, 또는 고리형 폴리디오가노실록산의 평형화와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 출발 물질 H)로 사용하기에 적합한 중합체는 다음과 같이 예시된다:
i) 비스-히드록실-말단 폴리디메틸실록산,
ii) 비스-히드록실-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
iii) 비스-히드록실-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산),
iv) 페닐, 메틸, 히드록실-실록시-말단 폴리디메틸실록산,
v) i) 내지 iv) 중 둘 이상의 조합이다. 대안적으로, 출발 물질 H)는 i), ii), 및 iii)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 H)는 i)일 수 있다.
출발 물질 H)의 양은 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 0 내지 20%, 대안적으로 0 내지 < 13% 미만일 수 있다. 대안적으로 출발 물질 H)는 사용될 때 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 10% 내지 15%, 대안적으로 11% 내지 13%의 양으로 첨가될 수 있다.
I) 용매
출발 물질 I)는 선택적 용매이다. 용매는 예를 들어 하나 이상의 출발 물질의 혼합 및 전달을 돕기 위해 에멀젼의 제조 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어, D) 검 및/또는 E) 수지는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 제조하기 위해 다른 출발 물질과 조합하기 전에 용매에 용해될 수 있다. 용매는 탄화수소, 케톤, 에스테르 아세테이트, 에테르와 같은 유기 용매일 수 있다. 용매에 적합한 탄화수소는 방향족 탄화수소, 예컨대 에틸 벤젠, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 또는 이소-파라핀; 또는 이들의 조합일 수 있다. 대안적으로, 용매는 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르일 수 있다. 적합한 케톤에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤이 포함된다. 적합한 에스테르 아세테이트에는 에틸 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트가 포함된다. 적합한 에테르에는 디이소프로필 에테르 또는 1,4-디옥산이 포함된다. 대안적으로, 용매는 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 에틸 벤젠 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용매의 양은 선택되는 용매의 유형 및 다른 출발 물질의 양 및 유형을 포함하는 다양한 요인에 좌우될 것이다. 그러나, 용매의 양은 에멀젼에서 모든 출발 물질의 합한 중량을 기준으로 0 내지 20%, 대안적으로 0% 내지 15%, 대안적으로 0 내지 10%, 대안적으로 5% 내지 15%, 대안적으로 5% 내지 10%일 수 있다. 용매의 전부 또는 일부는 하나 이상의 다른 출발 물질과 함께 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리오가노실리케이트 수지 및/또는 촉매는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에서 다른 출발 물질과 조합되기 전에 용매에 용해될 수 있다. 용매의 전부 또는 일부는 에멀젼의 오일 상에 대한 출발 물질을 조합한 후 및 수 상을 형성하는 출발 물질을 그와 조합하기 전에 선택적으로 제거될 수 있다.
J) 살생물제
출발 물질 J)는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼에 선택적으로 첨가될 수 있는 살생물제이다. 살생물제는 당업계에 알려져 있으며, 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 살생물제는 보존제, 예컨대 BIOBAN™ 제품) 또는 KATHON™ 제품일 수 있으며, 이는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하는 수성 보존제이다. 대안적으로, 살생물제는 살조제, 예컨대 KLARIX™ 살조제, 예를 들어. BIOBAN™, KATHON™, KLARIX™을 포함할 수 있으며, 기타 살생물제는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다. 살생물제는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 0 내지 5%, 대안적으로 0.1% 내지 5%의 양으로 첨가될 수 있다.
에멀젼의 제조 방법
전술한 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 제조 방법은
1) 전술한 분산액을 제조하는 단계로서, 상기 분산액은
A) >0 내지 < 55 중량%의 벤조일 퍼옥사이드;
B) 0 내지 ≤ 25 중량%의 물; 및
C) 1-페녹시-2-프로판올 및 2-페녹시에탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 페녹시-작용성 알코올 > 20 중량%를 포함하는 것인 단계; 및
2) 상기 분산액을
D) 폴리디오가노실록산 검;
E) 폴리오가노실리케이트 수지;
F) 알코올 에톡실레이트 계면활성화제;
G) 추가 물;
선택적으로 H) 폴리디오가노실록산 검
선택적으로 I) 용매
선택적으로 J) 살생물제를 포함하는 출발 물질과 조합하여; 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조된 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼은 수중유(o/w) 유형 에멀젼이며, 즉 에멀젼은 수 상에 분산된 오일 상을 포함한다. 오일 상은 D), E) 및 F), 및 존재하는 경우 H) 및 I)를 포함하는 출발 물질을 포함할 것이다. 출발 물질 D), E), F), H) 및 I) 중 2개 이상은 단계 1)에서 분산액을 제조하기 전, 동안 또는 후에, 그리고 단계 1)에서 제조된 분산액을 단계 2)에서의 출발 물질과 조합하기 전에 임의의 순서로 서로 조합될 수 있다.
예를 들어, 출발 물질 D), E), F), H) 및 I)는 고점도 물질을 혼합하기 위한 임의의 편리한 수단에 의해 임의의 순서로 혼합함으로써 조합될 수 있다. 균질 혼합물을 형성하기 위한 혼합은 또한 균질화라고도 한다. 출발 물질을 조합하기 위한 방법은 동시에 일어날 수 있거나 다단계 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질 D), E), 및 존재하는 경우 H) 및 I)는 조합되고, 후속적으로 아래에 기재된 기술들 중 임의의 것을 통해 혼합될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 D) 및/또는 E)는 먼저 I) 용매와 조합되고 혼합될 수 있으며, 그 후 생성된 용액은 단계 2) 전에 하나 이상의 다른 출발 물질과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 G)는 출발 물질 D), E), 및 F)(존재하는 경우 H) 및/또는 I)와 조합될 수 있고 생성된 혼합물은 단계 1)의 분산액을 첨가하기 전에 에멸젼화될 수 있다. 당업자는 사용되는 양, 및 에멀젼의 오일 상을 이루는 출발 물질을 조합하는 데 사용되는 특정 혼합 기술의 선택에 따라 조합 및 혼합을 위한 출발 물질 D), E), F), G), H) 및 I)의 일부를 선택할 수 있을 것이다.
단계 2)에서, 단계 1)에서 제조된 분산액은 출발 물질을 에멀젼화시키는 조건에서 나머지 출발 물질과 조합된다. 출발 물질 G) 추가 물은 단계 2) 전 및/또는 도중에 하나 이상의 분취량으로 첨가될 수 있고, 하나 초과의 분취량이 사용되는 경우, 방법은 첨가들 사이에 혼합을 포함할 수 있다.
단계 1)에서 분산액을 제조하고 단계 2) 전과 도중에 분산액과 출발 물질을 조합하는 것은 회분식(batch), 반회분식 또는 연속 공정으로 혼합함으로써 발생할 수 있다. 혼합은 예를 들어 중/저 전단을 갖는 회분식 혼합 장비, 예컨대 체인지-캔 혼합기(change-can mixer), 이중-유성 혼합기(double-planetary mixer), 원뿔형-스크류 혼합기, 리본 배합기, 이중-암(double-arm) 또는 시그마-블레이드(sigma-blade) 혼합기를 사용하여 일어날 수 있다. 대안적으로, 고전단 및/또는 고속 분산기를 갖는 회분식 장비가 단계 1) 및/또는 단계 2)에서 사용될 수 있으며, 이들은 Charles Ross & Sons(미국 뉴욕주), Hockmeyer Equipment Corp(미국 뉴저지주)에 의해 제조된 것과 같은 장비; 상표명 Speedmixer™로 판매되는 것과 같은 회분식 혼합 장비를 포함하며; 고전단 작용을 갖는 회분식 장비는 밴버리(Banbury) 유형(미국 뉴저지주 소재의 CW Brabender Instruments Inc.) 및 헨셸(Henschel) 유형(미국 텍사스주 소재의 Henschel mixers America)을 포함한다. 연속식 혼합기/컴파운더(compounder)의 예시적 예는 일축 압출기, 이축 압출기, 및 다축 압출기, 공-회전 압출기, 예컨대 Krupp Werner & Pfleiderer Corp(미국 뉴저지주 램지) 및 Leistritz(미국 뉴저지주)에 의해 제조된 것들; 압출기, 예컨대 이축 역회전 압출기, 2단 압출기, 이중-로터 연속식 혼합기, 동적 또는 정적 혼합기, 또는 이들 장비들의 조합을 포함한다.
방법은 선택적으로 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 탈휘발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 탈휘발화는 임의의 편리한 수단에 의해, 예컨대 진공 하에 에멀젼을 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 탈휘발화는 물 첨가 동안 또는 물의 마지막 분취량의 첨가 전에 수행되어 탈휘발화 동안 제거될 수 있는 임의의 물을 보상할 수 있다. 탈휘발화는 예를 들어 탈휘발화 압출기로 수행될 수 있다.
사용 방법
전술한 바와 같이 제조된 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼은 접착제 물품, 예를 들어 기재 상에 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 코팅하고 경화함으로써 제조된 실리콘 감압성 접착제를 형성하는 데 사용될 수 있다.
경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 기재에 적용하는 것은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼은 그라비어 코팅기, 콤마 코팅기, 오프셋 코팅기, 오프셋-그라비어 코팅기, 롤러 코팅기, 역-롤러 코팅기, 에어-나이프 코팅기, 또는 커튼 코팅기에 의해 기재 상에 적용될 수 있다.
기재는, 감압 접착제 조성물을 경화시켜 기재 상에 감압 접착제를 형성하는 데 사용되는 (하기에 기재된) 경화 조건을 견딜 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 180℃ 이상, 대안적으로 150℃의 온도에서의 열 처리를 견딜 수 있는 임의의 기재가 적합하다. 그러한 기재에 적합한 물질의 예에는 중합체 필름, 예컨대 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)이 포함된다. 대안적으로, 기재는 유리일 수 있다. 기재의 두께는 중요하지 않지만, 두께는 5 μm 내지 300 μm, 대안적으로 50 μm 내지 250 μm, 대안적으로 100 μm 내지 300 μm, 대안적으로 100 μm, 대안적으로 50 μm일 수 있다. 대안적으로, 기재는 PET, TPU, PC, 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 기재는 중합체 기재, 예컨대 PET일 수 있다.
필름 또는 테이프와 같은 접착제 물품은 상기 기재된 바와 같이 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 기재 상에 적용하는 단계 및 경화 단계에 의해 제조될 수 있다. 접착제 물품의 제조 방법은 경화 전 및/또는 경화 동안 물의 전부 또는 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 물을 제거하는 단계는 임의의 편리한 수단, 예컨대 물 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 시간(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분) 동안 완전히 경화시키지 않고 물을 증발시키는 온도에서의 가열, 예를 들어 70℃ 내지 90℃, 대안적으로 50℃ 내지 100℃ 미만, 대안적으로 70℃ 내지 80℃의 온도에서의 가열에 의해 수행될 수 있다.
경화 단계는 경화시키기에 충분한 시간(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분) 동안 80℃ 내지 200℃, 대안적으로 90℃ 내지 180℃, 대안적으로 100℃ 내지 180℃, 대안적으로 110℃ 내지 180℃의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 경화 단계는 기재를 오븐 내에 넣음으로써 수행될 수 있다. 기재에 적용되는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 양은 특정 적용에 좌우되지만, 그 양은 경화 후에 감압성 접착제의 두께가 5 μm 내지 100 μm일 수 있고, 보호 필름의 경우에는 두께가 5 μm 내지 50 μm, 대안적으로 10 μm 내지 40 μm, 대안적으로 15 μm 내지 40 μm일 수 있도록 충분할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 선택적으로 예를 들어 접착제 물품의 사용 전에 실리콘 감압성 접착제를 보호하기 위해 제거 가능한 이형 라이너를 기재 반대편의 실리콘 감압성 접착제에 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 접착제 물품은 디스플레이 장치에 사용하기 위한 보호 필름일 수 있다. 대안적으로, 접착제 물품은 산업용 테이프일 수 있다. 대안적으로, 실리콘 감압성 접착제는 헬스케어 또는 퍼스널 케어 적용에 유용할 수 있다.
실시예
하기 예시적 실시예에서 사용되는 출발 물질은 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
본 참조예 1에서는 에멀젼 1을 다음과 같이 제조하였다. 8.5부의 검 1 및 12.6부의 중합체 1을 16.4부의 용매계 비캡핑된 수지 1 및 23.1부의 용매계 캡핑된 수지 1과 혼합했다. 생성된 혼합물을 6부의 OCS와 혼합하여 균질한 혼합물을 얻었다. 그 다음, 6부의 물을 고 전단으로 첨가하여 농후한 O/W(수중유) 상을 형성하였다. 27.4부의 물을 첨가하여 이 상을 희석하여 에멀젼 1을 얻었다. 에멀젼 1의 평균 입자 크기는 0.3 내지 0.4 um이었다.
본 참조예 2에서는 에멀젼 2을 다음과 같이 제조하였다. 21.1부의 검 1을 16.4부의 용매계 비캡핑된 수지 1 및 23.1부의 용매계 캡핑된 수지 1과 혼합했다. 생성된 혼합물을 6부의 OCS와 혼합하여 균질한 혼합물을 얻었다. 그 다음, 6부의 물을 고 전단으로 첨가하여 농후한 O/W(수중유) 상을 형성하였다. 27.4부의 물을 첨가하여 이 상을 희석하여 에멀젼 2를 얻었다. 에멀젼 2의 평균 입자 크기는 내지 1.5 um이었다.
본 참조예 3에서는 에멀젼 3을 다음과 같이 제조하였다. 21.1부의 검 1을 42.1부의 용매계 캡핑된 수지 2와 혼합했다. 생성된 혼합물을 6.4부의 OCS와 혼합하여 균질한 혼합물을 얻었다. 그 다음, 6.4부의 물을 고 전단으로 첨가하여 농후한 O/W(수중유) 상을 형성하였다. 24부의 물을 첨가하여 이 상을 희석하여 에멀젼 3을 얻었다. 에멀젼 3의 평균 입자 크기는 내지 1.3 um이었다.
본 참조예 4에서는 에멀젼 4를 다음과 같이 제조하였다. 21.1부의 검 1을 17.7부의 용매계 비캡핑된 수지 2 및 23.1부의 용매계 캡핑된 수지 1과 혼합했다. 생성된 혼합물을 6.2부의 OCS와 혼합하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 그 다음, 6.2부의 물을 고 전단으로 첨가하여 농후한 O/W(수중유) 상을 형성하였다. 25.7부의 물을 첨가하여 이 상을 희석하여 에멀젼 4를 얻었다. 에멀젼 4의 평균 입자 크기는 내지 1.5 um이었다.
본 참조예 5에서는 에멀젼 5를 다음과 같이 제조하였다. 21.1부의 검 1을 37.8부의 용매계 캡핑된 수지 1과 혼합했다. 생성된 혼합물을 6부의 OCS와 혼합하여 균질한 혼합물을 수득했다. 그 다음, 6부의 물을 고 전단으로 첨가하여 농후한 O/W(수중유) 상을 형성하였다. 29.1부의 물을 첨가하여 이 상을 희석하여 에멀젼 5를 얻었다. 에멀젼 5의 평균 입자 크기는 내지 1.7 um이었다.
본 참조예 6에서는 에멀젼 6을 다음과 같이 제조하였다. 8.5부의 검 1 및 12.6부의 중합체 1을 16.4부의 용매계 비캡핑된 수지 1 및 23.1부의 용매계 캡핑된 수지 1과 혼합했다. 생성된 혼합물을 6부의 유기 계면활성제 1과 혼합하여 균질한 혼합물을 얻었다. 그 다음, 6부의 물을 고 전단으로 첨가하여 농후한 O/W(수중유) 상을 형성하였다. 27.4부의 물을 첨가하여 이 상을 희석하여 에멀젼 6을 얻었다. 에멀젼 6의 평균 입자 크기는 0.2 내지 0.3 um이었다.
본 참조예 7에서는 에멀젼 7을 다음과 같이 제조하였다. 8.5부의 검 1 및 12.6부의 중합체 1을 16.4부의 용매계 비캡핑된 수지 1 및 23.1부의 용매계 캡핑된 수지 1과 혼합했다. 생성된 혼합물을 6부의 유기 계면활성제 2과 혼합하여 균질한 혼합물을 얻었다. 그 다음, 6부의 물을 고 전단으로 첨가하여 농후한 O/W(수중유) 상을 형성하였다. 27.4부의 물을 첨가하여 이 상을 희석하여 에멀젼 7을 얻었다. 에멀젼 7의 평균 입자 크기는 내지 0.35 um이었다.
본 참조예 8에서는 BPO 분산액 샘플을 다음과 같이 제조하였다: 촉매 1을 분산제 1 또는 분산제 2에 첨가한 다음, 30분 동안 혼합하였다. BPO 분산액 샘플은 하기 표 2에 요약되어 있다. 양은 중량부로 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00007
분산액 III은 전술한 바와 같이 제조된 에멀젼 1 내지 7 중 어느 것에 첨가하기에 너무 건조한 페이스트를 형성하였다.
본 실시예 8에서는, 50 중량부의 에멀젼 1을 1.21 중량부의 촉매 1과 고속 전단으로 15분 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 50 μm 두께의 PET 필름에 코팅하고 80℃에서 2분 및 180℃에서 5분 동안 경화시켰다. 생성된 필름 외관 및 응집력은 나빴고, 저온 박리 시험 후 강판에 다량의 잔류물이 있었다. 각 출발 물질의 양 및 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
본 실시예 9에서는, 50 중량부의 에멀젼 1을 0.61 중량부의 아미노에틸아미노프로필 트리메톡실실란(경화제 1)과 혼합하여 샘플 9를 형성하였다. 혼합물을 두께 50 μm의 PET 필름에 코팅하고 150℃에서 5분간 경화시켰다. 180° 박리 접착력은 25 내지 30 um 건조 코팅 두께에 대해 500 g/inch이었고, 내열 성능은 200℃에서 저온 박리를 통과하지 못했다. 또한, 필름 외관은 불량하였다. 각 출발 물질의 양 및 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
본 실시예 10에서는, 50 중량부의 에멀젼 1을 AkzoNobel의 1.82 BPO 페이스트(촉매 2)와 혼합하여 샘플 10을 형성하였다. 샘플 10을 두께 50 μm의 PET 필름에 코팅하고 80℃에서 2분, 180℃에서 5분 경화시켰다. 샘플 10은 BPO 페이스트에 의해 경화되지 않았다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 실리콘 오일은 경화 과정을 억제하는 것으로 생각된다. PSA의 응집력이 나빴다. 또한, 필름 외관은 불량하였다. 각 출발 물질의 양 및 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
본 참조예 11에서는, 참조예 1에 기재된 바와 같이 제조된 50 중량부의 에멀젼 1을 참조예 8에 기재된 바와 같이 제조된 분산액과 혼합함으로써 샘플 11 내지 14를 제조하였다. 그 다음, 각각의 생성된 샘플을 50 μm 두께의 PET 필름에 코팅하고 80℃에서 2분, 180℃에서 5분간 경화시켰다. 180° 박리 접착력, 200℃ 저온 박리 접착력 및 시각적 외관을 각 샘플에 대해 측정하였다. 각 출발 물질의 양 및 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
본 참조예 12에서는, 참조예 1에 기재된 바와 같이 제조된 50 중량부의 에멀젼 1을 0.05 중량부의 KATHON LX-150 및 참조예 8에 기재된 바와 같이 제조된 2.42 중량부의 분산액 I과 혼합함으로써 샘플 15를 제조하였다. 그 다음, 생성된 샘플 15를 두께 50 um의 PET 필름에 코팅하고 80℃에서 2분, 180℃에서 5분 동안 경화시켰다. 180° 박리 접착력, 200℃ 저온 박리 접착력 및 시각적 외관을 측정하였다. 각 출발 물질의 양 및 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00008
샘플 11 내지 15는 참조예 8에 따라 제조된 물 및 알코올과 벤조일 퍼옥사이드의 분산액을 사용하는 것이 PSA 에멀젼에 개선된 접착력 및 저온 박리 결과의 예상치 못한 이점을 제공할 수 있음을 보여준다. 샘플 11, 12 및 15는 유기 계면활성화제 대신에 OCS를 사용하는 경우 우수한 시각적 외관이 또한 얻어질 수 있음을 추가로 보여준다.
본 참조예 13에서는 샘플 16 내지 21을 다음과 같이 제조하였다. 상기 참조예 2 내지 7 중 하나에 따라 제조된 50 중량부의 에멀젼을 상기 참조예 8에 따라 제조된 소정 양의 분산액 I과 조합하여 경화성 PSA 에멀젼 샘플을 형성하였다. 그 다음, 각 샘플을 50 um 두께의 PET 필름에 코팅하고 80℃에서 2분간, 180℃에서 5분간 경화시켰다. 180° 박리 접착력, 200℃ 저온 박리 접착력 및 시각적 외관을 각 경화된 샘플에 대해 측정하였다. 각 출발 물질의 양 및 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00009
참조예 14 - 검의 점도 시험 방법
검 점도 측정을 위한 표준 방법은 Alpha Technologies RAP 2000을 사용했다.
1) 이것은 100 rpm에서 1도 아크를 사용하여 50℃에서 실행되었다. 1도 아크는 13.96% 변형률과 같다.
2) 0.023 mm 폴리에스테르 시트들 사이에 5 내지 5.5 g의 검을 로딩하였다.
Figure pct00010
폴리에스테르 시트의 사용은 특히 낮은 검 점도에서 효과가 크지만 청소를 상당히 더 쉽게 만들었다.
3) 2, 3, 4, 5 및 6분 후에 소프트웨어를 통해 데이터를 기록하면서 샘플을 6분 동안 분석했다. 이들은 평균을 내어 보고된 값을 제공하였다. 일부 경우에는 시험 시간이 3분으로 단축되었고 2분에서 3분 사이의 평균 값을 기록하였다.
참조예 15 - 중합체의 점도 시험 방법
브룩필드(Brookfield) 점도계 절차:
1) RVDV-1 프라임 점도계의 전원을 켜고 변환기를 영점 조정했다. 가드 레그(guard leg)를 청소하고 점도계 피벗 컵 후방에 부착했다. 스핀들을 사용 전에 청소하고 검사하였다.
2) 액체 샘플을 16온스 폴리프로필렌 병에 분배했다. 디지털 온도계의 프로브 대(stem)를 샘플에 삽입하고 내용물을 격렬하게 교반하는 데 사용했지만, 새로운 기포를 동반할 정도까지는 아니었다. 교반은 측정 과정에서 시간 의존성을 최소화하기 위해 약한 요변성인 내부 네트워크를 깨뜨리기 위한 것이었다.
3) 스핀들은 새로운 기포를 동반하지 않도록 비스듬히 잠겨졌다. 그 다음, 스핀들은 왼쪽 나사를 사용하여 스핀들 커플링에 부착되었다. RVDV-I 프라임 점도계의 스핀들 속도는 0.3 rpm 내지 100 rpm 범위의 고정 증분 중에서 선택되었다. 저항은 기기에 표시됨으로써 가해졌다.
4) 이러한 평가 과정 동안에, 단일점(single point) QC 방법은 방법 개발을 거쳤다. 20 rpm에서 RV4-스핀들을 사용하기로 한 결정은 1% 용액의 QC 시험을 위해 조건 구아 검 산업에 의한 조건 채택과 무관하게 이루어졌다. RV4 스핀들과 20 rpm 속도 조합에 걸쳐 있는 전체 점도 범위는 1000 10000 cst이었다. 따라서, 목표 범위는 전체 범위의 중앙에 가까운 하위세트였다. 목표 점도 범위에서 기기 토크는 전체 규모의 약 50%였다(기기 허용 오차는 10% 전체 규모 토크에서의 11%로부터 50% 전체 규모 토크에서의 3%로 감소했다. 50%로부터 100%까지 전체 규모 토크는 2%의 기기 허용 오차만 개선한다)
참조예 16 - 접착력 시험 방법
전술한 바와 같이 제조되고 경화된 경화성 실리콘 감압성 접착제 조성물 샘플로 크레이프 종이를 코팅하였다. 코팅된 크레이프 종이를 1인치 너비의 테이프로 절단하고 청소된 표준 강판에 부착하였다. 1 ㎏ 롤을 2회 적용하였다. 생성된 물품을 실온에서 30분 동안 에이징시켰다. 그 다음, 접착력 시험기(ChemInstruments AR-1500)를 사용하여 감압성 접착제를 박리하여 이형력을 시험하였다.
참조예 17 - 200℃ 저온 박리의 시험 방법. 전술한 바와 같이 제조되고 경화된 경화성 실리콘 감압성 접착제 조성물 샘플로 크레이프 종이를 코팅하였다. 코팅된 크레이프 종이를 1인치 너비의 테이프 스트립으로 절단하고, 이것을 청소된 표준 강판에 부착하였다. 생성된 샘플을 실온에서 30분 동안 에이징시켰다. 그 다음 샘플을 30분 동안 200C의 오븐에 넣었다. 그 다음 샘플을 오븐 외부에 놓고 주변 조건에서 실온으로 냉각했다. 테이프를 기재에서 박리하고 잔류물 및 이동을 시각적으로 평가했다.
참조예 18 - 각 샘플의 시각적 외관을 육안으로 평가하였다.
용어의 사용
발명의 내용 및 요약서가 여기에 참고로 포함된다. 본 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비 및 백분율은 중량 기준이다. 단수 표현(영문의 관사 'a', 'an' 및 'the'에 대응)은 본 명세서의 맥락에서 달리 지시되지 않는 한 각각 하나 이상을 지칭한다. 범위의 개시는 그 범위 자체 및 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 20 내지 50의 범위의 개시는 20 내지 50의 범위뿐만 아니라, 20, 30, 37.5, 45, 및 50도 개별적으로 포함할 뿐만 아니라 그 범위 하위에 존재하는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 또한, 예를 들어 20 내지 50의 범위의 개시는 예를 들어 20 내지 37, 38 내지 45, 및 46 내지 50의 하위세트 뿐만 아니라, 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군 및 그 안에 포함되는 임의의 개별 구성원 및 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군 알킬, 알케닐 및 아릴의 개시는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴; 및 그 안에 포함되는 임의의 다른 개별 구성원 및 하위군을 포함한다.
본 명세서에 사용된 약어는 하기 표 5에 정의되어 있는 바와 같다.
[표 5]
Figure pct00011
검 및 기타 출발 물질(예를 들어, E) 폴리오가노실리케이트 수지 및 H) 중합체)의 Mn은 하기 기술에 따라 GPC에 의해 측정될 수 있다. 크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치가 장착된 Waters 2695 분리 모듈 및 Waters 2414 굴절률 검출기였다. 분리는 Styragel™ 가드 컬럼(30 mm × 4.6 mm) 이후, 3개의 Styragel™ HR 컬럼(300 mm × 7.8 mm)(100 내지 4,000,000의 분자량 분리 범위)으로 이루어졌다. 분석은 용출액으로서 1.0 mL/분으로 흐르는 인증된 등급의 톨루엔을 사용하여 수행하였으며, 컬럼 및 검출기는 둘 모두 45℃로 가열되었다. 약 0.025 g의 비희석 샘플을 12-mL의 유리 바이얼 내에 칭량하고 약 5 mL의 톨루엔으로 희석함으로써 0.5 중량%/부피의 샘플을 제조하였다. 원심 분리 또는 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과한 후, 샘플 용액을 유리 오토샘플러 바이얼에 옮겼다. 100 μL의 주입 부피를 사용하고, 데이터를 38분 동안 수집하였다. 데이터 수집 및 분석은 Waters Empower GPC 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 분자량 평균은 370 g/mol 내지 1,270,000 g/mol의 분자량 범위를 포함하는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 생성된 보정 곡선(3차)에 대해 결정하였다.
본 발명의 실시형태
제1 실시형태에서, 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 제조 방법은
1) 분산액을 제조하는 단계로서, 상기 분산액이
A) > 0 내지 < 55 중량%의 벤조일 퍼옥사이드;
B) 0 내지 ≤ 25 중량%의 물; 및
C) 1-페녹시-2-프로판올 및 2-페녹시에탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 페녹시-작용성 알코올 > 20 중량%를 포함하는 것인 단계; 및
2) 상기 분산액을
D) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 검;
E) 폴리오가노실리케이트 수지;
F) 알코올 에톡실레이트 계면활성화제;
G) 추가 물;
선택적으로 H) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체;
선택적으로 I) 용매; 및
선택적으로 J) 살생물제를 포함하는 출발 물질과 조합하는 단계를 포함한다.
제2 실시형태에서, 제1 실시형태의 방법은 추가로
i) D) 및 E), 및 선택적으로 H) 및/또는 I)를 포함하는 출발 물질을 혼합하는 단계;
ii) 출발 물질 F)를 단계 i)의 생성물에 첨가하고 혼합하는 단계;
iii) 단계 ii)의 생성물에 출발 물질 G)를 첨가하고 에멀젼화하는 단계; 및 그 후
iv) 단계 1)로부터의 분산액을 단계 iii)의 생성물에 첨가하는 단계를 포함한다.
제3 실시형태에서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 방법에서, 상기 분산액은 20% 내지 50%의 A) 벤조일 퍼옥사이드, 2% 내지 25%의 B) 물, 및 25% 내지 78%의 1-페녹시-2-프로판올을 포함한다.
제4 실시형태에서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 방법에서, 상기 분산액은 20% 내지 50%의 A) 벤조일 퍼옥사이드, 2% 내지 25%의 B) 물, 및 25% 내지 78%의 2-페녹시에탄-1-올을 포함한다.
제5 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 D)는 에멀젼의 중량을 기준으로 7 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 출발 물질 D)는 화학식
Figure pct00012
을 가지며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이고; 아래첨자 a는 검에 ≥ 300,000 g/mol의 수 평균 분자량을 제공하기에 충분한 값을 갖는다.
제6 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 E)는 0.5 내지 2.0의 출발 물질 E) / [출발 물질 D) + 출발 물질 H)] [수지/ (검+중합체) 비]의 중량비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고, 출발 물질 E)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
E-1) 단위 화학식: (RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)oX2 p의 캡핑된 수지 - 여기서 각각의 RM은 독립적으로 선택된 1가 하이드로카르빌기이고, 각각의 X2는 가수분해성 치환기이고, 아래 첨자 z 및 o는 o > 1 및 아래 첨자 z > 4가 되는 값을 가지며, (o + z)의 양은 1500 g/mol 내지 5,000 g/mol의 Mn을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖고, 아래첨자 p는 0 내지 < 2%의 가수분해성 기 함량을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 가짐 -;
E-2) 단위 화학식: (RM 3SiO1/2)z'(SiO4/2)o'X2 p'의 비캡핑된 수지 - 여기서 아래첨자 z' 및 o'은 o' > 1 및 아래첨자 z' > 4가 되는 값을 가지고, (o' + z')의 양은 1,500 g/mol 내지 5,000 g/mol의 Mn을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖고; 아래첨자 p'은 ≥ 2% 내지 10%의 가수분해성 기 함량을 비캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 가짐 -.
제7 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 F)는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 5% 내지 10%의 양으로 존재하고, 출발 물질 F)는 폴리에테르 개질된 폴리오가노실리케이트(MQ) 수지 및 유기 알코올 에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제8 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 G)는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로 첨가된다.
제9 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 H) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 10 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하고, 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체는 화학식
Figure pct00013
을 가지며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 하이드로카르빌기이고, 아래첨자 b는 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체에 점도 ≤ 200,000 cs를 제공하기에 충분한 값을 갖는다.
제10 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 I)는 > 0 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하고 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다.
제 11 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 J)는 0.1% 내지 5%의 양으로 존재한다.
제12 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법은 단계 2) 동안 및/또는 단계 2)에서 물의 첨가 완료 전에 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 탈휘발시키는 단계를 추가로 포함한다.
제13 실시형태에서, 선행 실시형태들 중 어느 하나의 방법은 기재 상에 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 적용하고 경화하는 것을 포함하는 기술에 의해 접착제 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제14 실시형태에서, 제13 실시형태의 방법은 산업용 테이프용 접착제 물품을 사용하는 단계를 추가로 포함한다.
제15 실시형태에서, 제13 실시형태의 방법은 퍼스널 케어 제품용 접착제 물품을 사용하는 단계를 추가로 포함한다.
제16 실시형태에서, 제13 실시형태의 방법은 헬스케어 제품용 접착제 물품을 사용하는 단계를 추가로 포함한다.

Claims (15)

  1. 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 제조 방법으로서,
    1) 분산액을 제조하는 단계로서, 상기 분산액이
    A) > 0 내지 < 55 중량%의 벤조일 퍼옥사이드;
    B) 0 내지 ≤ 25 중량%의 물; 및
    C) 1-페녹시-2-프로판올 및 2-페녹시에탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된 페녹시-작용성 알코올 > 20 중량%를 포함하는 것인 단계; 및
    2) 상기 분산액을
    D) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 검;
    E) 폴리오가노실리케이트 수지;
    F) 알코올 에톡실레이트 계면활성화제;
    G) 추가 물;
    선택적으로 H) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체;
    선택적으로 I) 용매; 및
    선택적으로 J) 살생물제를 포함하는 출발 물질과 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 추가로
    i) D) 및 E), 및 선택적으로 H) 및/또는 I)를 포함하는 출발 물질을 혼합하는 단계;
    ii) 출발 물질 F)를 단계 i)의 생성물에 첨가하고 혼합하는 단계;
    iii) 단계 ii)의 생성물에 출발 물질 G)를 첨가하고 에멀젼화하는 단계; 및 그 후
    iv) 단계 1)로부터의 분산액을 단계 iii)의 생성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액은 20% 내지 50%의 A) 벤조일 퍼옥사이드, 2% 내지 25%의 B) 물, 및 25% 내지 78%의 1-페녹시-2-프로판올을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액은 20% 내지 50%의 A) 벤조일 퍼옥사이드, 2% 내지 25%의 B) 물, 및 25% 내지 78%의 2-페녹시에탄-1-올을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 D)는 에멀젼의 중량을 기준으로 7 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 출발 물질 D)는 화학식
    Figure pct00014
    을 가지며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이고; 아래첨자 a는 검에 ≥ 300,000 g/mol의 수 평균 분자량을 제공하기에 충분한 값을 갖는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 E)는 0.5 내지 2.0의 출발 물질 E) / [출발 물질 D) + 출발 물질 H)] [수지/ (검+중합체) 비]의 중량비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고, 출발 물질 E)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    E-1) 단위 화학식: (RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)oX2 p의 캡핑된 수지 - 여기서 각각의 RM은 독립적으로 선택된 1가 하이드로카르빌기이고, 각각의 X2는 가수분해성 치환기이고, 아래 첨자 z 및 o는 o > 1 및 아래 첨자 z > 4가 되는 값을 가지며, (o + z)의 양은 1500 g/mol 내지 5,000 g/mol의 Mn을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖고, 아래첨자 p는 0 내지 < 2%의 가수분해성 기 함량을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 가짐 -;
    E-2) 단위 화학식: (RM 3SiO1/2)z'(SiO4/2)o'X2 p'의 비캡핑된 수지 - 여기서 아래첨자 z' 및 o'은 o' > 1 및 아래첨자 z' > 4가 되는 값을 가지고, (o' + z')의 양은 1,500 g/mol 내지 5,000 g/mol의 Mn을 캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 갖고; 아래첨자 p'은 ≥ 2% 내지 10%의 가수분해성 기 함량을 비캡핑된 수지에 제공하기에 충분한 값을 가짐 -.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 F)는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 5% 내지 10%의 양으로 존재하고, 출발 물질 F)는 폴리에테르 개질된 폴리오가노실리케이트 수지 및 유기 알코올 에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 G)는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로 첨가되는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, H) 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체는 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼의 10 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하고, 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체는 화학식
    Figure pct00015
    을 가지며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택된 1가 하이드로카르빌기이고, 아래첨자 b는 비스-히드록실-말단 폴리디오가노실록산 중합체에 점도 ≤ 200,000 cs를 제공하기에 충분한 값을 갖는, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 I)는 > 0 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하고 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 J)는 0.1% 내지 5%의 양으로 존재하는, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 2) 동안 및/또는 단계 2)에서 G) 물의 첨가 완료 전에 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 탈휘발시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 상에 경화성 실리콘 감압성 접착제 에멀젼을 적용하고 경화하는 것을 포함하는 기술에 의해 접착제 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 산업용 테이프 또는 퍼스널 케어 제품용 접착제 물품을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 헬스케어 제품용 접착제 물품을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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