KR100318702B1

KR100318702B1 - 실리콘감압성접착제조성물

Info

Publication number: KR100318702B1
Application number: KR1019940022055A
Authority: KR
Inventors: 란달진슈미트; 게리알렌빈센트
Original assignee: 맥켈러 로버트 루이스; 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 2002-06-22
Also published as: DE69427385T2; DE69427385D1; AU676352B2; JPH07197008A; AU7158894A; EP0641848A2; US5366809A; KR950008649A; EP0641848A3; EP0641848B1

Abstract

본 발명은 지지체로부터 박리시킬때 접착층 파손율이 높으면서도 접착력과 점착력이 높은 실리콘 감압성 접착제 조성물에, 관한 것으로서, 조성물은 (A) MQ 오가노폴리실록산 수지 50 내지 80중량부, (B) 분자 내에 3개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산(여기서, 폴리디오가노실록산의 알케닐 그룹 함량은 0.1 내지 4mol%이다) 20 내지 50중량부, (C) 분자당 평균 3개 이상의 SiH 그룹을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 가교 결합제 및 (D) 경화량의 하이드록실화 촉매를 포함하며, 여기서 성분(A)와 (B)의 총량은 100중량부이며, 성분(C)의 양은 성분 (C)의 SiH 그룹:성분(B)의 알케닐 그룹의 몰 비가 0.1 내지 1.0 미만으로 되도록 하는 양이다.

Description

실리콘 감압성 접착제 조성물

본 발명은 수지 성분, 분자내에 알케닐 그룹을 갖는 중합체 성분, 수소화규소-작용성 가교결합제 및 촉매를 포함하며, 가교결합제의 SiH 그룹/중합체의 알케닐 그룹의 몰 비가 0.1 내지 1.0 미만의 범위임을 특징으로 하는 실리콘 감압성 접착제(silicone pressure-sensitive adhesive)에 관한 것이다.

실리콘 감압성 접착제(이하, "PSA"라고 한다)는 전형적으로 2개 이상의 주성분, 즉 직쇄 실록산 중합체 및 트리오가노실록산(M) 단위(즉, R₃SiO_1/2단위, 여기서, R은 1가 유기 그룹이다) 및 실리케이트(Q) 단위(즉, SiO_4/2단위)를 포함하는 MQ수지를 함유한다. 또한, 실리콘 PSA 조성물에는 일반적으로 최종 접착제 생성물의 여러 특성을 최적화하기 위해 특정 가교 결합 수단이 제공된다. 대표적으로, 중합체 성분에 의해 부여되는 고점성의 견지에서, 이러한 PSA 조성물은 보통 적용을 용이하게 하기 위해 유기 용매에 분산시킨다.

실리콘 PSA 조성물이 알케닐 작용성 중합체 및 규소 결합된 수소원자를 함유하는 가교결합제를 사용하는 경우, 백금형 촉매를 사용하여 하이드로실화 부가 반응에 의해 경화시킨다. 이러한 시스템에서, 규소 결합된 수소 그룹/규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 비는 미합중국 특허 제4,988,779호에 예시된 바와 같이 통상 1을 초과한다. 많은 PSA는 접착 특성이 우수하지만, 간혹 기판(예: 금속)에 대한 침식성 접착력과 높은 최초 점착력 사이의 균형이 결여된다. 이러한 기술의 주요 단점은 이들이 기판으로부터 박리될 경우, 특히 박리속도가 높을 경우, 응집 모드가 파괴되는 경향이 있다는 것이다. 이는 특정 접착제를 접착제가 박리되는 기판으로 이행시키는 부작용을 나타낸다(즉, PSA가 탈적층화된 후 PSA의 작은 "잔류부"가 기판위에 남는다). 이는 많은 산업상의 적용에서 바람직하지 않다(예: PSA 잔류물이 전기 차폐용 부품위에 남는다).

본 발명자들은 규소 결합된 수소 그룹/규소 결합된 알케닐 그룹의 몰 비가 0.1 내지 1.0 미만임을 특징으로 하는 규소 결합된 수소를 함유하는 가교결합제와 결합된 특정 알케닐 작용성 중합체로부터 접착력과 점착력이 높은 실리콘 PSA 조성물을 제조할 수 있음을 밝혔다. 동시에, 본 발명에 따르는 최적의 PSA는, 하기하는 표준 박리 시험을 수행할 경우, 90% 이상의 접착 파괴 모드를 나타낸다. 따라서, 상기 접착제 이행 문제는 감소되거나 해소된다. 또한, 놀랍게도 본 발명의 실리콘PSA는 비교되는 시스템보다 플루오로실리콘 박리 라이너에 대한 접착력이 낮음이 밝혀졌으며 여기서 상기 몰 비는 1 이상이며 기판(예: 강철)에 대한 침식성 접착력은 여전히 유지된다. 이러한 후자의 특성은 미합중국 특허 제4,736,048호에 기술된 바와 같은 전형적인 플루오로실리콘 박리 라이너로부터 본 발명의 PSA의 박리를 용이하게 한다.

따라서, 본 발명은

(A) 필수적으로 R₃SiO_1/2실록산 단위와 SiO_4/2실록산 단위(여기서, R은 각각탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼이며, 모든 R 라디칼의 1/3 이상은 메틸이다)로 이루어진 가용성 오가노폴리실록산 수지(여기서, R₃SiO_1/2실록산 단위/SiO_4/2실록산 단위의 몰 비는 0.6/1 내지 1.2/1 이다) 50 내지 80중량부;

(B) 유기 라디칼이 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택된 폴리디오가노실록산(여기서, 유기 라디칼의 1/2 이상은 메틸이고 폴리디오가노실록산은 분자내에 알케닐 그룹을 3개 이상 가지며, 단 폴리디오가노실록산의 알케닐 그룹 함량은 0.1 내지 4mol%이다) 20 내지 50중량부;

(C) 분자당 SiH 그룹을 평균 3개 이상 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제(오가노하이드로겐폴리실록산의 양은 0.1 내지 1.0 미만의 성분(C)의 SiH그룹/성분(B)의 알케닐 그룹의 몰 비를 제공하기에 충분하다) 및

(D) 경화량의 하이드로실화 촉매를 포함하는 실리콘 감압성 접착제를 제공하며, 여기서, 성분(A) 및 (B)의 총량은 100중량부이다.

또한, 본 발명은 표면의 적어도 일부가 상기 감압성 접착제 조성물로 피복되어 있는 기판에 관한 것이다.

본 발명의 성분(A)는 필수적으로 R₃SiO_1/2실록산 단위와 SiO_4/2실록산 단위로 이루어진 가용성 하이드록실-작용성 오가노폴리실록산 수지이다, "가용성"이란 용어는 오가노폴리실록산이 탄화수소 액체(예. 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 헵탄) 또는 실리콘 액체(예: 사이클릭 또는 직쇄 폴리디오가노실록산)에 용해될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 수지는 하기하는 성분(B)에 가용성이다.

성분(A)에 대한 일반식에서 R은 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택된, 바람직하게는 탄소수 20 미만, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 라디칼을 나타낸다. 적합한 R 라디칼의 예에는 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실); 지환족 라디칼(예: 사이클로헥실); 아릴 라디칼(예: 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질, 알파-메틸스티릴 및 2-페닐에틸), 알케닐 라디칼(예: 비닐); 및 염소화 탄화수소 라디칼(예: 3-클로로프로필 및 디클로로페닐)이 포함된다.

성분(B)에 대한 성분(A)의 용해성을 증진시키기 위해서 성분(A)의 주요 유기 라디칼과 상용성인 성분(B)의 주요 유기 라디칼을 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 성분(A)에 대한 일반식중 R 라디칼의 1/3 이상, 보다 바람직하게는 실질적으로 모든 R 라디칼이 메틸 라디칼이다. 메틸 라디칼은 R₃SiO_1/2실록산 단위중에서 바람직한 배열로 분포될 수 있지만; 각각의 R₃SiO_1/2실록산 단위는 하나 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 메틸 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 R₃SiO_1/2실록산 단위의 예에는 Me₃SiO_1/2, PhMe₂SiO_1/2및 Ph₂MeSiO_1/2이 포함되며, 여기서, Me는 메틸 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이다.

성분(A)는 R₃SiO_1/2실록산 단위(즉, M 단위)가 SiO_4/2실록산 단위(즉, Q 단위)에 결합된 수지상 부분을 포함하며, 이들은 각각 다른 SiO_4/2실록산 단위 하나이상에 결합된다. 특정 SiO_4/2실록산 단위는 HOSiO_3/2단위(즉, TOH 단위)를 생성하는 하이드록실 라디칼에 결합됨으로써 오가노폴리실록산의 규소 결합된 하이드록실 함량의 근거가 되며 어떤 것은 다른 SiO_4/2실록산 단위에만 결합된다. 수지상 부분외에 성분(A)는 실질적으로 일반식 (R₃SiO)₄Si의 네오펜타머 오가노폴리실록산으로 구성된 저분자량 물질을 소량 함유할 수 있고, 이 물질은 미합중국 특허 제 2,676,182호의 방법에 따른 수지 제조에서의 부산물이다.

본 발명의 목적을 위한 성분(A)는 필수적으로 몰 비가 각각 0.6 내지 1.2인 R₃SiO_1/2실록산 단위 및 SiO_4/2실록산 단위로 이루어진다. (A)의 전체 M 실록산 단위/전체 Q 실록산 단위의 몰 비는 0.8 내지 1.1, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.0이 바람직하다. 위에서 M/Q 몰 비는²⁹Si 핵자기공명(NMR)에 의해 용이하게 수득할수 있으며, 이 기술에 의해 M(수지), M(네오펜타머), Q(수지), Q(네오펜타머) 및TOH의 몰 함량을 정량적으로 측정할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, M/Q 비{M(수지) + M(네오펜타머)}/{Q(수지) + Q(네오펜타머)}는 성분(A)의 수지상 및 네오펜타머 부분의 트리오가노실록시 그룹의 총수/성분(A)의 수지상 및 네오펜타머 부분의 실리케이트 그룹의 총수의 비를 나타낸다. M/Q 비의 상기 정의는 네오펜타머를 제조 부산물로서 함유하고 네오펜타머의 추가 첨가가 고려되지 않는 수지에 적용한다. 또한, 수지(A)를 다른 방법(예: 알콕시실란의 공동-가수분해 및 축합)으로 제조할 경우, 네오펜타머는 존재할 수 없으며 따라서 M/Q 비는 수지상 부분으로만 한정된다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 경우, 성분(A)의 수지상 부분의 수평균분자량(Mn)은 2,000 내지 6,000, 특히 2,300 내지 3,300이 바람직하며, 네오펜타머 피크가 존재할 경우 측정치로부터 제외한다. 이러한 분자량 측정에 있어서, MQ 수지의 좁은 분획을 사용하여 GPC 장치를 보정하고, 분획의 절대 분자량은 먼저 증기상 삼투압법과 같은 기술에 의해 확인한다, 성분(A)는 필수적으로 R₃SiO_1/2실록산 단위 및 SiO_4/2실록산 단위로 이루어진 가용성 오가노폴리실록산을 제공하는 어떠한 방법으로도 제조할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 요건에 부합되는 가용성 오가노폴리실록산을 제조하는 방법이 교시된 미합중국 특허 제2,676,182호의 실리카 하이드로졸 캡핑 방법 및 미합중국 특허 제3,627,851호 및 제3,772,247호에 의해 변형된 방법으로 제조한다.

간단히 말하면, 본 발명의 바람직한 성분(A)를 제조하는데 사용할 경우 변형된 방법은 규산나트륨 용액의 농도 및/또는 규산나트륨중의 규소/나트륨 비 및/또는 중화 규산나트륨 용액을 캡핑시키기 전의 시간을 일반적으로, 미합중국 특허 제 2,676,182호에 기술된 것보다 낮은 수치로 제한하는 것을 포함한다. 이는 실리카 입자의 과도한 성장을 방지하며 바람직한 Mn의 가용성 오가노폴리실록산을 생성한다. 따라서, 바람직한 실리케이트 농도는 일반적으로 40 내지 120g/ℓ, 바람직하게는 60 내지 100g/ℓ, 가장 바람직하게는 약 75g/ℓ의 값으로 제한된다. 중화 실리카 하이드로졸은 바람직하게는 알콜(예: 이소프로판올)로 안정화되며, 중화된 후 가능한 한 빨리, 바람직하게는 30초 이내에 R₃SiO_1/2실록산 단위로 캡핑된다. 사용되는 규산나트륨은 바람직하게는 일반식 Na₂O ·xSiO₂의 화합물(여기서, x는 2 내지 3.5의 값이다)이다.

오가노폴리실록산 성분(A) 상의 규소 결합 하이드록실 그룹의 수준은 바람직하게는 1중량% 미만으로 감소시킬 수 있다. 이는 헥사메틸디실라잔을 오가노폴리실록산과 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 반응은 트리플루오로아세트산으로 촉매화될 수 있다. 또는, 트리메틸클로로실란 또는 트리메틸실릴아세트아미드를 오가노폴리실록산과 반응시킬 수 있으며, 이러한 경우 촉매는 불필요하다.

본 발명의 성분(B)는 폴리디오가노실록산이며 여기서 유기 라디칼은 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 이들 유기 라디칼의 1/2 이상은 메틸이고 폴리디오가노실록산은 분자내에 평균 3개 이상의 알케닐 그룹을 갖는다. 이의 알케닐 그룹의 함량은 0.1 내지 4mol%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol%이다. 바람직한 양은 다음의 식(i)에 따라 계산할 수 있다:

% 알케닐 함량 = (Alk)/(Silox) x 100 (i)

상기식에서,

Alk는 폴리디오가노실록산 중의 알케닐 라디칼의 mol이고,

Silox는 폴리디오가노실록산 중의 실록산 단위의 전체 mol이다.

알케닐 함량이 0.1mol% 미만인 경우 1.0미만의 규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 규소 결합된 수소 그룹의 몰 비에서 최적의 접착 및 점착 특성을 얻을 수 없다. 한편, 알케닐 함량이 4mol%를 초과하는 경우, 보다 많은 응집 파괴가 관찰되고 접착력과 점착력 사이의 우수한 균형과 90% 이상의 접착 파괴 수준을 달성하기가 어렵다.

바람직하게는, 성분(B)는 일반식 R¹R² ₂SiO(R² ₂SiO)_nSiR² ₂R¹의 중합체 또는 공중합체이고, 여기서 R²는 각각 독립적으로 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼이고, R¹은 각각 R²라디칼 및 OH 라디칼로부터 선택된 라디칼이다. R²라디칼은 R에서 언급한 포화 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 라디칼로부터 선택될 수 있다. 이의 예는 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐 및 β-사이클로헥세닐에틸이다. 바람직하게는 알케닐 라디칼은 비닐(이하, Vi이라 함)이다. 평균적으로 상기 일반식에서 R²라리칼 3개 이상은 알케닐 라디칼이다. 물론, 상기 일반식에서 n의 평균값은 알케닐 그룹함량의 조건에 적합하다. 따라서, 폴리디오가노실록산(B)가 분자내에 3개의 알케닐라디칼 만을 갖는 경우, 종결 실록산 단위를 포함하는 최소 중합 허용 정도(DP)는 식(i)그로부터 계산할 수 있다: 4% = (3)/DPx100, 즉 DP는 75이다. 폴리디오가노실록산(B)의 평균 DP가 500 이상인 것이 바람직하다.

성분(B)는 폴리디오가노실록산만으로 이루어지거나 2개 이상의 상이한 폴리디오가노실록산의 혼합물로 이루어질 수 있다. 성분(B)의 R²라디칼의 85% 이상이 메틸 라디칼인 것이 바람직하며, 여기서 라디칼은 임의의 방법으로 폴리디오가노실록산에 분포될 수 있다. 또한, 성분(B)는 미량의 실록산 측쇄 부위를 포함할 수 있는데 이는 이들이 유동성이게 한다.

본 발명의 성분(C)는 1분자당 평균 3개 이상의 SiH 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산 가교 결합제이다. 따라서, 성분(C)는 최종 가교결합제가 1분자당 평균 3개 이상의 SiH 그룹을 갖는 한 1분자당 2개의 SiH 그룹만을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 1분자당 3개를 초과하는 SiH 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산과의 혼합물일 수 있다. 성분(C)가 1분자당 평균 3개 미만의 SiH 그룹을 함유하는 경우, 이를 사용하여 제조된 PSA의 접착 특성은 특히 수지(A)의 수평균 분자량이 3,500를 초과하는 경우, 불량하다.

성분(C)는 성분(A)에서 기술한 것과 유사한 SiH-작용성 수지일 수 있으며 여기서 적어도 몇몇의 M 단위는 일반식 R₂HSiO_1/2의 실록산 단위(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 대체된다. 바람직하게는, 성분(C)는 일반식(a) 또는(b)의 직쇄 실록산이다.

상기식에서,

R³은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알길 라디칼(예: 메틸, 에틸 및 프로필); 페닐 라디칼; 트리플루오로프로필 라디칼 및 클로로프로필 그룹으로부터 선택된다.

일반식(a) 및 (b)에서, y는 3 내지 40의 평균치이고, z는 1 내지 100의 평균치이다.

위에서 기술한 오가노하이드로겐폴리실록산은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 다수의 이들 화합물은 시판되고 있다.

위에서 기술한 물질 이외에도, 성분(C)는 미합중국 특허 제5,290,885호에 기술된 가교결합제로부터 선택될 수 있다. 간단히 말해서, 이들 가교결합제는 오가노하이드로겐폴리실록산(I) 및 불포화 유기 화합물(II)의 반응 생성물을 포함한다. 오가노하이드로겐폴리실록산(I)은 일반식(i)의 사이클릭 실록산 또는 일반식(ii)또는 (iii)의 직쇄 실록산이다.

상기식에서,

R³는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸 및 프로필); 페닐 라디칼; 트리플루오로프로필 라디칼 및 를로로프로필 그룹으로부터 선택된다.

일반식(i), (ii) 및 (iii)에서, j는 4 내지 8의 평균치를 가지며, k는 5 내지 20의 평균치를 가지며, n은 1 내지 20의 평균치를 가지고, 단, k와 n의 합은 25이하이다. 바람직한 사이클릭 오가노하이드로겐폴리실록산에서, R³은 각각 성분(A) 및 성분(B)의 유기 라디칼에 매칭되고, j의 평균치는 5 내지 7, 가장 바람직하게는 5이다. 바림직한 직쇄 오가노하이드로겐폴리실록산은 일반식(ii)로써 나타내며, 여기서, k는 5 내지 10이고, R³는 각각 유사하게 매칭된다. 불포화 유기 화합물(11)은탄소수 6 내지 28의 직쇄 또는 측쇄 α-알켄일 수 있다. 이 화합물은 바람직하게는 일반식 CH₂=CH₂(CH₂)_mCH₃의 직쇄 알켄(여기서, m은 5 내지 25, 보다 바람직하게는 9 내지 25, 가장 바람직하게는 9 내지 15이다)으로부터 선택된다. 바람직한 α-알켄의 구체적인 예는 1-데센, 1-도데센 및 1-옥타데센을 포함한다. 또는, 불포화유기 화합물(II)는 일반식 Ph-R⁴의 방향족 화합물(여기서, R4는 탄소수 2 내지 6의 말단 불포화 1가 탄화수소 그룹이다)일 수 있다. 바람직하게는 불포화 유기 화합물(II)은 α-메틸스티렌이다.

위에서 기술한 가교결합제를 제조하기 위해, 오가노하이드로겐폴리실록산(I)및 불포화 유기 화합물(II)를 백금 금속형 촉매를 사용하여 반응시켜 불포화 유기화합물(II)의 불포화에 대한 오가노하이드로겐폴리실록산(I)의 SiH 작용기의 하이드로실화 부가를 촉진시킨다. 이 반응은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 전형적으로 100 내지 150℃의 온도에서 그대로 또는 불활성 유기 용매(예: 톨루엔 또는 헥산)의 존재하에 수행한다. 본 발명의 목적을 위해, 가교결합제를 형성시키기 위해 사용되는 성분의 상대적 양은 이론적으로는 오가노하이드로겐폴리실록산(I)중에 존재하는 원래의 SiH 작용기의 10mol% 이상이 불포화 유기 화합물(II)와 반응하여 최종 반응 생성물이 잔류 SiH 그룹을 3 내지 15개 함유하도록 하는 양이다. 이러한 형태의 최종 가교결합제는 분자당 잔류 SiH 그룹 4 내지 6개를 함유하며 위의 반응에서 사용되는 성분(I)에 대한 성분(II)의 비는 이러한 결과에 근접하도록 계산할 수 있는 것이 바람직하다.

성분(C)는 폴리디오가노실록산(B)중의 각각의 알케닐 라디칼에 대해 규소 결합된 수소 원자의 비가 0.1 내지 1.0미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.6이 되도록 하기에 충분한 양으로 가한다. 이러한 가교결합제의 최적량은 지침으로서 제1도 및 제2도에 도시한 데이타를 사용하여 일정한 시험으로 측정할 수 있다.

본 발명의 PSA 조성물은 추가적으로 백금족 금속-함유 하이드로실화 촉매(D)를 함유한다. 이들 촉매는 규소 결합된 수소원자와 규소 결합된 알케닐 라디칼과의 반응을 촉매시키는데 유용한 널리 공지된 백금 및 로듐 촉매이다. 또한, 금속 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐의 착물이 사용될 수 있다. 바람직한 백금-함유촉매는 미합중국 특허 제3,419,593호에 기술된 클로로백금산 비닐실록산 착물이다. 이러한 백금족 금속-함유 촉매는 성분(B)와 가교결합제(C)와의 반응을 촉진시키며 조성물의 실온 내지 저온 경화를 가능케 한다. 백금족 금속 함유 촉매를 조성물 100만중량부당 백금 0.1 내지 1,000중량부, 바람직하게는 1 내지 500중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 300중량부를 제공하기에 충분한 양으로 가한다.

또한, 본 발명의 PSA 조성물이 백금 촉매 억제제를 포함하는 것이 추천된다. 바람직한 억제제는 각종의 "엔-인(ene-yne)" 시스템, 예를 들면, 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 아세틸렌 알콜, 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올 및 페닐부틴올; 말레에이트 및 푸마레이트, 예를 들면, 디알킬, 디알케닐 및 디알콕시알킬 푸마레이트 및 말레에이트; 사이클로비닐실록산 및 벤질 알콜을 포함한다. 백금 촉매 억제제는 승온에서 위의 반응을 억제하지 않으면서 실온에서 촉매화된 부가 반응을 지연시키는 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 이들 성분의 정확한 비율은 통상의 실험으로 용이하게 측정할 수 있다.

일반적으로 소량의 부가 성분을 본 발명의 조성물에 가할 수 있다. 예를 들면, 산화방지제, 안료, 안정화제 및 충전제를 이들 조성물의 감압성 접착 특성이 실질적으로 감소하지 않는한 가할 수 있다.

본 발명의 조성물은 비반응성 용매의 존재하에 성분(A) 50 내지 80중량부와 성분(B) 20 내지 50중량부를 균질하게 혼합하여 제조한다(즉, 수지와 중합체 총 100중량부). 바람직하게는 성분(A) + 성분(B) 100중량부당 성분(A) 65 내지 75중량부가 사용된다. 유용한 용매는 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 미네랄 스피릿과 같은 탄화수소; 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산과 같은 휘발성 실록산, 할로탄화수소, 알콜, 에스테르, 케톤 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 목적한 용매의 양은 폴리디오가노실록산(B)의 점도에 의존한다. 고점도의 폴리디오가노실록산 중합체는 조성물의 제조, 취급 및 적용을 용이하게 하기 위해 저점도 중합체보다 많은 용매가 요구된다. 그러나, 폴리디오가노실록산(B)가 낮은 DP(예:약 200 미만)를 갖는 경우, 용매 비함유 PSA가 수득될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 적합한 혼합 수단에는 스패툴라, 드럼 롤러, 기계 교반기, 3롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵 반죽 혼합기 및 2롤 밀이 포함된다. 성분(C)는 성분(A) 및 (B)와 혼합될 수 있으며, 백금 촉매 억제제를 이 혼합물중에 혼입할 수도 있다. 백금족 금속-함유 촉매는 바람직하게는 마지막에 가하거나 사용하기 직전에 가한다. 기판에 적용시킨 후에, 본 발명의 조성물의 경화는 300 ℃ 이하, 바람직하게는80 내지 150 ℃의 온도에서 적합한 시간동안 가열시켜 성취할 수 있다. 또는, 억제제가 또한 사용되는 경우, 본 발명의 PSA는 자외선 방사선에 노출시켜 경화시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 감압성 접착제로서 유용하며 유연하거나 단단한 고체 지지체에 쉽게 점착된다. 이들 조성물을 롤링, 스프레딩 또는 분무와 같은 적합한 수단으로 표면에 적용시킨 다음, 경화시킬 수 있다.

지지체 및 지지체가 부착되는 기판의 표면은 특정 공지된 고체 물질(예: 알루미늄, 은, 구리, 철 및 이들의 합금과 같은 금속); 다공성 물질(예: 종이, 나무, 가죽 및 직물); 유기 중합체성 물질(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀), 플루오로카본 중합체(예: 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드); 폴리스티렌; 폴리아미드(예: 나일론); 폴리에스테르 및 아크릴성 중합체; 페인트를 칠한 표면; 규조토 물질(예: 콘크리트, 벽돌, 콘크리트 블럭) 및 유리(예: 유리 천)일 수 있다. 다공성 물질(예: 유리 천)은 종종 지지체의 한 표면에서 다른 표면으로 실리콘 감압성 접착제가 이행되는 것을 방지하는 물질과 함께 함침시킨다. 이에 관해서, 위에서 기술한 표면에 실리콘 감압성 접착제의 접착력을 향상시키기 위해 플루오로카본 중합체 지지체의 표면을 화학 처리하는 방법이 또한 널리 공지되어 있다.

본 발명의 실리콘 감압성 접착제를 사용하여 제조할 수 있는 유용한 제품은 감압성 테이프, 라벨, 운송 필름, 도안, 및 기타 장식 또는 안내판을 포함한다. 특히 유용한 제품은 열 및/또는 냉 극온에 견딜 수 있는 연성 및 강성 지지체를 포함하며, 이의 표면 하나 이상이 본 발명의 실리콘 감압성 접착제를 포함하는 제품이다. 이러한 제품은 본 발명의 실리콘 감압성 접착제가 지닌 고온에서의 안정성 및 저온에서의 유연성을 최대한 이용한다.

다음 실시예는 본 발명의 조성물을 추가로 예시하지만, 첨부된 특허청구의 범위에 기술되는 본 발명을 제한하는 것으로 이해하여서는 안된다. 실시예의 부 및 % 모두는 중량을 기준으로 하며, 모든 측정치는 달리 언급하지 않는 한 25℃에서 수득한다.

다음 성분을 실시예에서 사용한다: Me 및 Vi는 각각 메틸 라디칼 및 비닐 라디칼을 나타낸다.

중합체

평균 중합도(DP)가 약 9500인 다음 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산 중합체를 본 발명의 실시예에 사용한다. 이들 중합체는 다음 표에 기술한 전체 비닐 몰 함량을 제공하기 위해 이의 주쇄를 따라 랜덤하게 분포된 추가의 비닐작용기(메틸비닐실록시 단위로서)를 갖는다:

또한, 비교용 PSA를 제조하기 위해 다음 폴리디메틸실록산 중합체를 사용한다.

중합체 6은 비닐 그룹 몰 함량이 0.03%인 중합체 1 내지 5와 유사한 폴리디메틸실록산이다.

중합체 7은 비닐 몰 함량이 0.02%인 디메틸비닐실록시-종결된 폴리디메틸실록산(즉, 펜던트 비닐 작용기를 갖지 않음)이다.

중합체 8은 총 평균 중합도(DP)가 약 23이고, 전체 비닐 몰 함량이 9.6%인 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산이다. 이 중합체는 EP-A 제0506372호의 실시예 15에 기술된 비닐-작용성 중합체와 사실상 동일하다.

수지

수지 1 = 트리메틸실록시 단위 및 SiO_4/2단위를 0.63:1의 몰 비로 포함하며,규소 결합된 하이드록실 함량이 3.5중량%(고체 기준)이고 수평균분자량(Mn)이 5,000인 고체 MQ 수지의 크실렌중 72% 용액

수지 2 = 트리메틸실록시 단위 및 SiO_4/2단위를 1.1:1의 몰비로 포함하며, 규소 결합된 하이드록실 함량이 3.3중량%(고체 기준)이고 Mn이 2,700인 고체 MQ 수지의 크실렌중 81% 용액

수치 3 = 수지가 잔류 규소-결합된 하이드록실 함량이 1/2중랑% 미만(고체기준)이 되도록 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 수지 2의 크실렌중 77% 용액

위에서 기술한 수지의 수평균 분자량은 35℃에서 Varian TSK 4000+2500 칼럼, 1ml/분의 클로로포름 이동 상 및 Si-O-Si 검출을 위해 9.1/㎛로 세팅된 IR 검출기를 사용하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. GPC는 표준물로서 유사한 수지의 좁은 분획을 사용하여 보정한다. 본 명세서 기술된 Mn 값은 수지 성분에 존재하는 네오펜타머 (Me₃SiO)₄Si를 제외한다.

수지의 트리메틸실록시/SiO_4/2비를²⁹Si NMR로 측정하며, 이 경우에, 보고된 결과는 수지중에 존재하는 특정 네오펜타머 성분을 포함한다.

가교결합제

가교결합제 1 = 일반식 Me₃SiO(Me₂SiO)₁₂(MeHSiO)₂₈SiMe₃의 오가노하이드로겐폴리실록산

가교결합제 2 = 일반식 HMe₂SiO(Me₂SiO)₁₃SiMe₂H의 오가노하이드로겐폴리실록산

가교결합제 3 = 일반식 HMe₂SiO(Me₂SiO)₁₃(MeHSiO)SiMe₂H의 오가노하이드로겐폴리실록산

촉매

촉매 1 = 미합중국 특허 제3,419,593호의 실시예 1에 따라 제조한 백금 0.65 중량%를 제공하기 위해 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실록산의 클로로백금산 작물

실시예 1

수지 3을 중합체 4와 여러가지 중량비로 완전 블렌딩하여 실리콘 PSA 용액을 제조한다. 각 블렌드를 (가교결합제의) SiH 그룹/(중합체의) SiVi 그룹의 몰 비가 0.5가 되도록 충분한 가교결합체 1과 배합한다. 각 PSA 용액을 디에틸 푸마레이트(DEF) 억제제 0.6% 및 촉매 1 0,6%와 혼합한다[여기서, 디에틸 푸마레이트 억제제와 촉매 1의 비율은 수지 3(용액)과 중합체 4의 총량을 기준으로 한다].

접착제 배합물 각각을 0.025mm(1.0mil) 두께의 KAPTON^TM폴리이미드 시트 상에서 주조하고, 피복된 시트를 130℃에서 4분 동안 가열하여 접착제를 경화시켜 두께가 0.038 내지 0.05mm(1.5 내지 2mil)인 경화된 PSA 필름을 수득한다. 피복된 시트를 절단하여 PSA 테이프를 수득하고, 이를 하기 절차에 따라 평가한다. 결과는 표 1에 주어진다.

접착력(A)

접착제 피복된 시트를 폭이 lin(25.4mm)인 테이프가 되게 절단하고, 이 감압성 테이프를 5파운드(2,270g) 롤러를 사용하여 스테인레스강 패널 위로 압연시킨 다음 테이프를 분당 12in(305mm/min)의 속도로 180° 각도로 패널로부터 잡아당겨 접착력을 측정한다. 패널로부터 각 필름을 박리시키는데 필요한 평균 힘을 g/mm로 나타낸다.

접착층 파손율(AF)

상기 기술된 접착 시험이 테이프로부터 강철 패널로 일부 접착제를 이행시킬 경우(즉, 약간의 응집 파괴), AF치는 테이프 위에 남은 접착제 필름의 %로 나타낸다(즉, 접착제가 패널로 전혀 이행되지 않을 경우 AF는 100%이고, 접착제가 모두 강철 패널로 이행되면 AF는 0%이며, 이들 양 극단치의 중간치는 육안으로 결정한다).

점착력

POLYKEN^(R)탐침 점착력 시험기(Testing Machines, Inc., Amityville, NY)를 사용하여 1in²(25.4mm) Kapton^TM으로 지지된 접착제 위에서 탐침 점착력을 측정한다. 점착력 시험기는 직경이 0.5cm인 스테인레스강 탐침을 갖는다. 시험 절차에는 20g의 중량, 0.5초 체류시간 및 0.5cm/sec의 인장 속도를 사용한다. 결과는 평균 점착력(g)으로 나타낸다.

표 1

* 슬립 점착 파손

위의 결과를 토대로, 이러한 PSA에 대한 최적의 수지/중합체 중량비(R/P)는 67/33인 것으로 측정되었다. 이는 접착층 파손율이 90% 이상인 점착력 값뿐만 아니라 최적의 접착력의 균형을 나타낸다.

각 다른 일련의 PSA는 위에서 기술한 바와 같이 제조하며, 여기서 R/P 중량비는 67/33이고 SiH/SiV 몰 비는 가변적이다. 경화된 시스템을 위에서 기술한 바와 같이 평가하며 결과는 표 2에 주어진다.

표 2

* 슬립 점착 파손

표 2로부터 접착층 파손율이 90% 이상인 접착력에 대한 최적 PSA 조성이 0.18의 SiH/SiVi 비에서 일어난다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 점착력에 대한최적 PSA 조성은 0.25의 SiH/SiVi 비에서 일어난다.

위에서 기술한 절차는 역시 67/33의 수지/중합체 비에서 중합체 4 대신 다른 중합체를 사용하여 PSA를 제형화하는데 사용된다. 다시 접착적(접착층 파손율 90%이상) 및 점착력에 대한 상응하는 최적 SiH/SiVi 몰 비를 수득하였으며 이는 표 3에 주어진다.

표 3

표 3의 결과는 접착력 및 점착력에 대해 제1도 및 제2도에 각각 플로팅한다. 이들 도면에서, 최적 SIH/SiVi 비의 로그를 가로좌표 위에 플로팅하고 중합체의 비닐 그룹의 몰 함량의 로그를 세로좌표 위에 플로팅하며, 중합체 4에 대한 값을 그래프에 포함시킨다. 2개 플로트가 유사한 경향을 나타내어 최적 접착력과 최적 점착력에 있어서 거의 동일한 관계가 유지됨을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한 비닐 함량이 0.1mol% 미만인 중합체(예: 중합체 6 및 7)가 최적 접착력(접착층 파손율 90% 이상) 및 최적 점착력 값을 얻기 위해 1.0을 훨씬 초과하는 SiH/SiVi 비를 필요로 함을 추가로 알 수 있다.

실시예 2 내지 9

수지 성분으로서의 수지 1 및 중합체 성분으로서의 중합체 2 및 중합체 8을 표 4에 기재되어 있는 비율로 사용하여 위에서 기술한 바와 같이 실리콘 PSA를 제조한다. 각 경우에, 가교결합제를 SiH/SiVi 몰 비가 0.9로 되도록 첨가한다. 이들 PSA를 경화시키고 위에서 기술한 대로 시험한 다음, 결과를 표 4에 기재하며, 여기서 R/P는 수지/중합체의 중량비(고체 기준)를 나타내며 A는 접착강도(g/mm), AF는 접착층 파손율(%)를 나타내고, T는 점착력 값(g)을 나타낸다.

표 4

표 4로부터 0.9의 SiH/SiVi 몰 비에서 중합체 8을 사용하는 PSA가 중합체 2 를 사용하는 PSA 보다 일관되게 낮은 접착 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 위에서 언급한 SiH/SiVi 비에서 사실상 동일한 비닐 작용성 중합체를 사용하는 문헌(참조: EP-A 제0506372호, 실시예 15)에 제시된 PSA 조성물보다 본 발명의 PSA 조성물의 장점을 예시한다. 또한, 표 4로부터 분자내에 3개 이상의 SiH 그룹을 갖는 가교결합제(즉, 가교결합제 3)가 단 2개의 SiH 그룹을 갖는 가교결합제에 비해 개선된 접착 특성을 나타냄을 알 수 있다.

수지 1 대신 수지 3을 사용하여 실시예 2 내지 9의 방법을 수행한다. 수득한PSA를 경화시키고 앞에서와 같이 평가하여 결과를 표 5에 기재한다.

표 5

위의 실시예 2 내지 9에서와 같이, SiH/SiVi 몰 비가 1.0 미만일때(즉, 0.9)중합체 8에 비해 중합체 2를 사용하는데 따르는 이점은 표 5에 주어진 자료로부터 명백히 알 수 있다. 표 5의 결과는, 가교결합제가 SiH 그룹을 2개만 가질때 접착층 파손율이 90% 미만으로 떨어지기 때문에, 분자내에 SiH 그룹을 3개 이상 갖는 가교결합제를 사용하는데 따른 이점을 다시금 보여준다.

제1도는 최적 접착 강도를 위한 규소 결합된 수소 그룹/규소 결합된 비닐 그룹의 몰 비에 대한 본 발명의 PSA 중합체의 비닐 그룹의 몰 함량의 플로트이고,

제2도는 최적 점착력을 위한 규소 결합된 수소 그룹/규소 결합된 비닐 그룹의 몰 비에 대한 본 발명의 PSA 중합체의 비닐 그룹의 몰 함량의 플로트이다.

Claims

(A) R₃SiO_1/2실록산 단위와 SiO_4/2실록산 단위(여기서, R은 각각 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내며, 모든 R 라디칼의 1/3 이상은 메틸이다)를 포함하는 가용성 오가노폴리실록산 수지(여기서, R₃SiO_1/2실록산 단위/SiO_4/2실록산 단위의 몰 비는 0.6/1 내지 1.2/1이다) 50내지 80중량부,

(B) 일반식 R¹R² ₂SiO(R² ₂SiO)_nSiR² ₂R¹의 폴리디오가노실록산(여기서, R²는 각각 독립적으로 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 라디칼로부터 선택된 1가 유기 라디칼이고, R¹은 각각 R²라디칼 및 OH 그룹으로부터 선택된 라디칼이며, 유기 라디칼의 1/2 이상은 메틸이고, 폴리디오가노실록산은 이의 분자 내에 3개 이상의 알케닐 그룹을 가지며, 단 폴리디오가노실록산의 알케닐 그룹 함량은 0.1 내지 4mol%이다)20 내지 50중량부,

(C) 일반식의 중합체 및 일반식

의 공중합체(여기서, R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 트리플루오로프로필 라디칼 및 클로로프로필 그룹으로부터 선택되고, y는 3 내지 40의 평균치이며, z는 1 내지 100의 평균치이다)로부터 선택되며 분자 내에 3개 이상의 SiH 그룹을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제 및

(D) 경화량의 하이드로실화 촉매를 포함[여기서, 성분(A)와 성분(B)의 총량은 100중량부이며, 성분(C)의 양은 성분(C)의 SiH 그룹/성분(B)의 알케닐 그룹의 몰 비가 0.1 내지 1.0 미만으로 되도록 하기에 충분한 양이다]하는 실리콘 감압성접착제 조성물.
제1항에 있어서, 수지(A)의 R이 메틸이고, 폴리디오가노실록산(B)가 알케닐작용성 폴리디메틸실록산인 조성물.
제2항에 있어서, 폴리디오가노실록산(B)에 존재하는 알케닐 그룹이 비닐 라디칼인 조성물.
제3항에 있어서, 수지(A)/폴리디오카노실록산(B)의 비가 65/35 내지 75/25이고, 수지(A)의 수평균분자량이 2,300 내지 3,300인 조성물.
표면의 적어도 일부가 제1항의 감압성 접착제 조성물로 피복되어 있는 기판.