WO2022196355A1 - 硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物、その硬化物を用いた粘着剤並びに粘着テープ - Google Patents
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Classifications
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- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in heat resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance, low-temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, etc., and in particular, a pressure-sensitive adhesive that forms a smooth coating film without voids on the film surface after curing.
- a curable perfluoropolyether adhesive composition (hereinafter also referred to as a perfluoropolyether adhesive composition) that forms a (perfluoropolyether rubber cured product or perfluoropolyether gel cured product), and its The present invention relates to adhesives and adhesive tapes using cured products.
- a linear perfluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain, and two or more H-SiOSiO structures in one molecule.
- Properties such as heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, water repellency, oil repellency, and weather resistance are well balanced from a composition comprising an organosilicon compound such as fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation reaction catalyst. It has been proposed that a cured product can be obtained (Patent Documents 1 and 2).
- adhesives are used in various situations, mainly for labels and adhesive tapes attached to products.
- the applications are expanding, such as adhesive films for protecting displays and protective films during the product manufacturing process.
- it is also used for optical members, taking advantage of the transparency of the material, and is also being used in products such as Optical Clear Adhesive Tape (OCA tape).
- OCA tape Optical Clear Adhesive Tape
- the main categories of adhesives are acrylic, rubber, silicone, etc., each of which has advantages and disadvantages. Silicone pressure-sensitive adhesives are less costly than acrylic or rubber-based pressure sensitive adhesives, but are superior to the other two types of pressure sensitive adhesives in terms of heat resistance, cold resistance, weather resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. .
- Patent Document 4 a curable perfluoropolyether adhesive composition has been proposed (Patent Document 4). It is shown that this composition is excellent in heat resistance, weather resistance, water repellency, oil repellency, etc., and gives a cured product excellent in chemical resistance and solvent resistance.
- the exemplified composition contains a trace amount of organic solvents such as ethanol and toluene. In some cases, gasification and voids were generated, and the flatness of the coating film surface was impaired.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a cured product having excellent heat resistance, weather resistance, water repellency, oil repellency, chemical resistance, solvent resistance, etc.
- An object of the present invention is to provide a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition that gives a cured product characterized by no voids, and a pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape containing the cured product.
- a first aspect of the present invention is a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition
- A a repeating unit having at least two alkenyl groups in one molecule and represented by -C a F 2a O- (wherein a represents an integer of 1 to 6) in the main chain;
- B A fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: Curing effective Amount
- C Hydrosilylation reaction catalyst:
- a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition is provided which contains a catalytic amount and does not contain an organic solvent in the composition.
- curable perfluoropolyether adhesive composition containing components (A) to (C) as in the first aspect of the present invention and does not contain an organic solvent in the composition, heat resistance and weather resistance , Excellent water repellency, oil repellency, oil resistance, low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, etc., and gives a cured product (adhesive) that has a smooth coating film without voids on the film surface after curing.
- a curable perfluoropolyether adhesive composition is obtained.
- the rubber cured product perfluoro Polyether rubber cured product
- the pressure-sensitive adhesive composition is Since it does not thicken or gel, workability is improved, and it is excellent in heat resistance, weather resistance, water repellency, oil repellency, oil resistance, low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, etc. Especially after curing film surface It becomes a curable perfluoropolyether adhesive composition that gives a cured product (adhesive) that is free of voids and forms a smooth coating film.
- the curable perfusate further contains 0.5 to 20 parts by mass of hydrophobic silica powder as component (F) with respect to 100 parts by mass of component (A).
- a fluoropolyether adhesive composition is provided.
- the hydrophobic silica powder of component (F) is essentially free of organic solvent.
- a curable perfluoropolyether adhesive composition with excellent scratch resistance can be obtained from an adhesive composition containing such a hydrophobic silica powder.
- a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition (A) a repeating unit having at least two alkenyl groups in one molecule and represented by -C a F 2a O- (wherein a represents an integer of 1 to 6) in the main chain; A linear perfluoropolyether compound having a perfluoropolyether structure containing: 100 to 40 parts by mass (D) having one alkenyl group in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain Polyfluoromonoalkenyl compound having: 0 to 60 parts by mass (however, the total amount of the components (A) and (D) is 100 parts by mass.) (B) fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: curing effective amount (C) hydrosilylation reaction catalyst: containing a catalytic amount of an organic solvent in the composition Provided is a curable
- the total amount of components is 100 parts by mass.
- curable perfluoropolyether adhesive composition containing components (A) to (D) like the second aspect of the present invention and does not contain an organic solvent in the composition, heat resistance and weather resistance , Excellent water repellency, oil repellency, oil resistance, low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, etc., and gives a cured product (adhesive) that has a smooth coating film without voids on the film surface after curing.
- a curable perfluoropolyether adhesive composition is obtained.
- a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition containing the above components (A) to (D) of the present invention and does not contain an organic solvent in the composition, a cured rubber or cured gel (perfluoropolyether rubber cured product or gel cured product).
- the perfluoropolyether gel cured product (hereinafter sometimes referred to as perfluoropolyether gel) is a cured product containing perfluoropolyether as a main component and having a low cross-linking density.
- Penetration also referred to as cone penetration
- JIS K6249 according to the consistency test method (1/4 cone) is 10 to 100.
- This corresponds to a rubber hardness measurement value (rubber hardness value) of 0 according to JIS K6301, which is so low in hardness (i.e., soft) and low elasticity (low stress) that it does not show an effective rubber hardness value.
- rubber hardness value rubber hardness value
- JIS K6301 cured perfluoropolyether rubber
- the cured film of perfluoropolyether gel cured product having a softness of 10 to 100 in the penetration defined by JIS K6249 according to JIS K2220 (1/4 cone) is usually subjected to a pencil hardness test (JIS K5600-5-4 45° scratch resistance test with a pencil lead) corresponds to a soft film of "6B" or less, while perfluoropolyether rubber cured product (rubber elasticity The cured film of body) usually shows a scratch resistance of "5B" or higher in the same test.
- Rf 1 is a perfluoropolyether structure represented by the general formula F-[CF(CF 3 )CF 2 O] w -CF(CF 3 )- (wherein w represents an integer of 1 to 500); is. ] is preferably a polyfluoromonoalkenyl compound represented by
- a composition containing such a component (D) is a curable perfluoropolyether adhesive composition that gives a cured product (adhesive) with excellent chemical resistance and solvent resistance.
- an addition reaction controller not containing an organic solvent is added in an amount of 0.01 to 0.01 parts per 100 parts by mass of the components (A) and (D).
- a curable perfluoropolyether adhesive composition containing 5 parts by mass.
- the pressure-sensitive adhesive composition is Since it does not thicken or gel, workability is improved, and it is excellent in heat resistance, weather resistance, water repellency, oil repellency, oil resistance, low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, etc. Especially after curing film surface It becomes a curable perfluoropolyether adhesive composition that gives a cured product (adhesive) that is free of voids and forms a smooth coating film.
- a component (F) 0.5 to 20 parts by mass of hydrophobic silica powder with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (D)
- a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition is provided.
- the hydrophobic silica powder of component (F) is essentially free of organic solvents.
- a curable perfluoropolyether adhesive composition with excellent scratch resistance can be obtained from an adhesive composition containing such a hydrophobic silica powder.
- the component (C) does not contain an organic solvent.
- Such a (C) component is used so that the composition does not contain an organic solvent.
- the component (A) is represented by the following general formula (1) [In the formula, X is -CH 2 -, -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 -, or -Y-NR 1 -CO- (provided that Y is -CH 2 - or the following structural formula (Z) (i.e., a dimethylphenylsilylene group in the ortho, meta, or para positions), and R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group).
- X' is -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, or -CO-NR 2 -Y'- (provided that Y' is -CH 2 - or represented by the following structural formula (Z') (i.e., a dimethylphenylsilylene group at the ortho, meta, or para position), and R2 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group).
- Z' i.e., a dimethylphenylsilylene group at the ortho, meta, or para position
- R2 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group.
- p is independently 0 or 1
- r is an integer of 2-6
- m and n are each an integer of 0-600, and the sum of m and n is 50-600.
- It is preferably a linear perfluoropolyether compound represented
- a composition containing such a component (A) provides a cured product (adhesive) having excellent chemical resistance and solvent resistance and a curable perfluoropolyether adhesive composition having high adhesive strength. .
- the composition is cured to form an adhesive having an adhesive strength of 0.001 N/25 mm to 10.0 N/25 mm.
- a perfluoropolyether adhesive composition is desirable.
- a composition that gives a cured product having such adhesive strength is a curable perfluoropolyether adhesive composition with good adhesive strength to adherends.
- the cured product of the curable perfluoropolyether adhesive composition is a non-conductive adhesive having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more. is preferably
- the curable perfluoropolyether adhesive composition of the present invention can be suitably used as a material for such non-conductive adhesives.
- the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive containing a cured product of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition.
- the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive that provides a perfluoropolyether rubber cured product or a perfluoropolyether gel cured product with excellent adhesiveness to various substrates. can be done.
- the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive tape comprising a base material and a cured product layer of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition laminated thereon.
- the cured product layer of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (the pressure-sensitive adhesive layer made of a cured perfluoropolyether rubber or perfluoropolyether gel cured product) is laminated on a substrate. By doing so, it can be used as an adhesive tape having a non-conductive adhesive layer.
- the perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has heat resistance, weather resistance, oil resistance, low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, water repellency, oil repellency, chemical resistance, It is excellent in solvent resistance, etc., and can provide a rubber-like or gel-like cured product (adhesive) that forms a smooth coating film without voids on the film surface after curing.
- a curable perfluoro perfluoro-curable material that is excellent in heat resistance, weather resistance, water repellency, oil repellency, etc., and in particular, gives a cured product (adhesive) that becomes a smooth coating film without voids on the film surface after curing.
- Development of a pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape containing a polyether pressure-sensitive adhesive composition and its cured product has been desired.
- the present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, according to the specific perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the chemical resistance and solvent resistance are higher than those of conventional silicone pressure-sensitive adhesives. It gives a rubber-like or gel-like cured product (perfluoropolyether rubber cured product or perfluoropolyether gel cured product) with excellent adhesion, and in particular, the cured product that becomes a smooth coating film without voids on the film surface after curing (adhesive).
- a first aspect of the present invention is a curable perfluoropolyether adhesive composition that gives a rubber-like cured product (perfluoropolyether rubber cured product),
- A a repeating unit having at least two alkenyl groups in one molecule and represented by -C a F 2a O- (wherein a represents an integer of 1 to 6) in the main chain;
- C Hydrosilylation reaction catalyst: A curable perfluoropolyether adhesive composition containing a catalytic amount and containing no organic solvent in the composition.
- the component (A) contained in the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is the main ingredient (base polymer) of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. It has at least two alkenyl groups in one molecule, and a perfluoropolyether structure (perfluorooxyalkylene structure) in the main chain, preferably a divalent perfluorooxyalkylene structure It is a linear perfluoropolyether compound having
- a repeating structure of a number of oxyalkylene units represented by -C a F 2a O- (wherein a in each unit is independently an integer of 1 to 6) is used.
- Examples include those represented by the following general formula (3).
- Examples of the individual repeating structures —C a F 2a O— (ie, oxyalkylene units) constituting the perfluorooxyalkylene structure represented by formula (3) include the following structures.
- the perfluoroalkyl ether structure may be composed of one of these repeating structures alone, or may be a combination of two or more.
- linear means that the individual repeating units —C a F 2a O— (oxyalkylene units) constituting the perfluoropolyether structure (perfluorooxyalkylene structure) of the main chain are straight to each other. It means that each repeating unit (oxyalkylene unit) itself is a linear oxyalkylene unit or a branched oxyalkylene unit (e.g., -CF (CF 3 )CF 2 O—, —C(CF 3 ) 2 O—, etc.).
- the alkenyl group in the linear perfluoropolyether compound of component (A) preferably has 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and has a CH 2 ⁇ CH— structure at the end.
- a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and the like having a CH 2 ⁇ CH— structure at the end thereof, particularly a vinyl group and an allyl group.
- This alkenyl group may be directly bonded to both ends of a perfluoropolyether structure, particularly a divalent perfluorooxyalkylene structure, which constitutes the main chain of the linear perfluoropolyether compound, or a divalent such as -CH 2 -, -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 -, or -Y-NR-CO- [provided that Y is -CH 2 - or represented by the following structural formula (Z) group to be (Dimethylphenylsilylene group at ortho-, meta- or para-position) and R is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group. ] or the like.
- component (A) has at least two alkenyl groups in one molecule.
- Component (A) includes polyfluorodialkenyl compounds represented by the following general formula (4) or (5).
- X is independently -CH 2 -, -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 -, or -Y-NR 1 -CO- (provided that Y is -CH 2 - or the following structural formula (Z )
- R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group
- X′ is —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 OCH 2 —, or -CO-NR 2 -Y'- (where Y' is -CH 2 - or a group represented by the following structural formula (
- linear perfluoropolyether compound of component (A) those represented by the following general formula (1) are particularly suitable.
- X, X′ and p are the same as above, r is an integer of 2 to 6, m and n are integers of 0 to 600, respectively, and the sum of m and n is 50 to 600.
- r is an integer of 2 to 6
- m and n are integers of 0 to 600, respectively, and the sum of m and n is 50 to 600.
- the linear perfluoropolyether compound of the above general formula (1) has a polyethylene-equivalent weight-average molecular weight of 3,000 to 3,000 in molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent. 100,000, preferably 4,000 to 50,000.
- GPC gel permeation chromatography
- 100,000, preferably 4,000 to 50,000 When the weight-average molecular weight is 3,000 or more, swelling in gasoline and various solvents is reduced. In particular, the swelling with respect to gasoline is 6% or less, and the properties can be satisfied as a member required to be resistant to gasoline. Further, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity is not too high and the workability is excellent, which is practical.
- the value of the degree of polymerization (m+n) of the linear perfluoropolyether compound of the general formula (1) is similarly measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent. It can be obtained as a number average degree of polymerization or a weight average degree of polymerization in terms of polyethylene.
- the number average degree of polymerization and number average molecular weight can also be calculated from the ratio of the terminal structure to the repeating unit structure obtained from the 19 F-NMR spectrum.
- linear perfluoropolyether compound represented by general formula (1) include those represented by the following formula.
- the linear perfluoropolyether compound as described above is added in advance as a molecular
- the component (A) a product obtained by subjecting an organosilicon compound containing two SiH groups in the interior to a hydrosilylation reaction under ordinary methods and conditions to extend the chain length.
- the straight-chain perfluoropolyether compound of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
- component (B) acts as a cross-linking agent and/or chain extender for component (A).
- This component (B) is a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having at least two, preferably three or more, silicon-bonded hydrogen atoms (hydrosilyl groups represented by SiH) per molecule.
- Examples of such component (B) include the known fluorine-containing organohydrogenpolysiloxanes described in Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 4, but are not particularly limited.
- the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (B) contains an adhesive functional group having a heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur in the molecule (for example, an alkoxy group, an epoxy group, a (meth)acryloxy group, mercapto group, etc.), it is clearly distinguished from the organosilicon compound (especially the organohydrogenpolysiloxane having the adhesive functional group) of component (G), which is an optional component described later. It is a thing.
- the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is compatible with the component (A), or in the second embodiment of the present invention described later, the component (A) and the component (D) described later. From the viewpoint of dispersibility, uniformity of cured rubber or gel (adhesive) after curing, etc., one or more monovalent perfluoroalkyl groups, monovalent perfluorooxyalkyl groups, divalent Fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane having a perfluoroalkylene group and/or a divalent perfluorooxyalkylene group can be preferably used.
- Examples of the monovalent or divalent fluorine-containing organic group include perfluoroalkyl groups, perfluorooxyalkyl groups, perfluoroalkylene groups and perfluorooxyalkylene groups represented by the following formulas.
- f is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and h is an integer of 1 to 3.
- i and j are each an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100, and the average of i+j is 2 to 200, preferably 2 to 100.
- d and e are each an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 40.
- the perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group and the silicon atom are preferably connected by a divalent linking group, and the divalent linking group is is an alkylene group, an arylene group, a combination thereof, or an ether-bonded oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, an ester bond, a diorganosilylene group, or the like in these groups. but not limited thereto.
- monovalent substituents bonded to silicon atoms other than the above-mentioned monovalent or divalent fluorine-containing organic groups and silicon-bonded hydrogen atoms SiH groups
- groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; Aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with chlorine atoms, cyano groups, etc., e.g., chloromethyl group, chloropropyl group , a cyanoethyl group, and other unsubstituted or substituted
- the siloxane skeleton in the molecule may be cyclic, linear, branched, three-dimensional network, or a combination thereof.
- the number of silicon atoms in this fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, it is usually about 2-60, preferably about 3-30.
- Examples of (B) components having such monovalent or divalent fluorine-containing organic groups and silicon-bonded hydrogen atoms include the following compounds. These compounds may be used singly or in combination of two or more. In the formula below, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
- the amount of component (B) is an effective amount for curing component (A) and component (D) described later, that is, an effective amount for curing.
- Hydrosilyl groups (Si—H) in component (B) per mol, or in the second embodiment of the present invention described later, per 1 mol total of alkenyl groups possessed by components (A) and (D) is preferably 0.2 to 4 mol, more preferably 0.5 to 3 mol. If the amount of hydrosilyl groups (Si—H) is 0.2 mol or more, the degree of cross-linking is sufficient and a cured product can be reliably obtained. Also, if the amount of hydrosilyl groups (Si—H) is 4 mol or less, there is no fear of foaming during curing.
- the component (B) can be used singly or in combination of two or more.
- the hydrosilylation reaction catalyst (addition reaction catalyst) of component (C) of the present invention is an alkenyl group in component (A), or in the second embodiment of the present invention described later, It is a catalyst that accelerates the addition reaction between alkenyl groups in component (A) and component (D) described later and hydrosilyl groups in component (B).
- This hydrosilylation reaction catalyst is generally a compound of a noble metal (platinum group metal) and is expensive, so relatively easily available platinum or a platinum compound is often used.
- platinum compounds include chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and olefins such as ethylene, complexes with vinylsiloxane, and metal platinum supporting silica, alumina, carbon, or the like.
- platinum group metal catalysts other than platinum compounds rhodium, ruthenium, iridium, and palladium compounds are also known, such as RhCl(PPh3) 3 , RhCl(CO)( PPh3)2 , Ru3 ( CO) 12 , IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , Pd(PPh 3 ) 4 and the like can be exemplified.
- the amount of the hydrosilylation reaction catalyst can be a catalytic amount, but it is usually 0.1 to 500 ppm (in terms of mass of platinum group metal) with respect to the total mass of components (A), (B) and (D). and more preferably 0.1 to 100 ppm.
- the component (C) hydrosilylation reaction catalyst can be used alone or in combination of two or more.
- the hydrosilylation reaction catalyst (addition reaction catalyst) of the component (C) of the present invention does not contain an organic solvent (for example, the above platinum group metal catalyst is not diluted, dissolved or dispersed in an organic solvent). be.
- [(E) component] In the first aspect of the present invention (or in the second aspect described later), it is optional to add a hydrosilylation reaction catalyst controller (addition reaction controller) as component (E), if necessary.
- the addition reaction controller does not contain an organic solvent.
- Component (E) causes the adhesive composition to thicken or gel before heat curing, for example, when the curable perfluoropolyether adhesive composition is prepared or when the adhesive composition is applied to a substrate.
- can be added to prevent For example, 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, phenylbutyn-3-ol, acetylene alcohol such as nol, 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexene-1-yne, polymethylvinylsiloxane cyclic compound, organic phosphorus compound and the like. , the addition of which can maintain appropriate curing reactivity and storage stability.
- (E) component may be used individually by 1 type, or may be used together by 2 or more types.
- the amount of component (E) to be blended is 100 parts by mass of component (A), or, in the second aspect of the present invention, which will be described later, to a total of 100 parts by mass of components (A) and (D) described later. On the other hand, it is in the range of 0 to 5 parts by mass, and when blended, it is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.02 to 4 parts by mass. If the blending amount is 5 parts by mass or less, the curability of the resulting composition is not lowered.
- hydrophobic silica powder as component (F) as needed.
- the hydrophobic silica powder of component (F) is essentially free of organic solvent.
- Component (F), the hydrophobic silica powder imparts appropriate physical strength to the cured product obtained from the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition. It has the effect of uniformly dispersing it in a substance.
- hydrophobic silica powder of the component (F) finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more, particularly 50 to 400 m 2 /g, which is known as a filler for silicone rubber, is preferably hydrophobized. is.
- finely divided silica examples include fumed silica (fumed silica or dry silica), precipitated silica (wet silica), colloidal silica, etc. Among these, fumed silica is most preferred.
- the BET specific surface area is 50 m 2 /g or more, the physical strength of the resulting cured product is sufficient, and component (G) is uniformly dispersed. If it is 400 m 2 /g or less, the kneading operation becomes easy, and component (F) itself is uniformly dispersed.
- the BET specific surface area in the present invention can be measured according to DIN 66131.
- hydrophobizing agent for finely divided silica examples include organochlorosilane, organodisilazane, cyclic organopolysilazane, and linear organopolysiloxane.
- organochlorosilane, organodisilazane, cyclic organo Polysilazanes are preferred.
- component (F) When component (F) is blended in the composition of the present invention, the amount is per 100 parts by mass of component (A), or per 100 parts by mass of component (A) and component (D), which will be described later. 0.5 to 20 parts by mass is preferable, and 1 to 18 parts by mass is more preferable. If the blending amount is 0.5 parts by mass or more, the effect of blending it can be reliably obtained. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, the fluidity of the composition does not deteriorate, and the coatability onto the substrate is improved.
- adhesion imparting agent adheresion aid or adhesion improver
- the (G) component adhesion-imparting agent is an optional component that is blended as necessary, and acts as an aid (adhesion aid or adhesion improver) for improving adhesion to substrates.
- a hydrolyzable organosilane compound So-called silane coupling agents or carbon functional silanes
- organohydrogensilanes having the adhesive functional group in the molecule and organohydrogensilanes having the adhesive functional group in the molecule organic silicon compounds such as hydrogen polysiloxane
- an organosilicon compound a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule, an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, and a carbon atom or a carbon
- Organosilicon compounds organo (hydrogen) silanes, organo (hydrogen) silanes, organo (hydrogen) gen) polysilox
- Organopolysiloxane having one or more monovalent perfluoroalkyl groups or monovalent perfluorooxyalkyl groups bonded to silicon atoms via siloxane).
- organosilicon compounds of component (G) fluorine-containing organohydrogenpolysiloxanes containing adhesive functional groups have adhesive functional groups ( For example, it has an alkoxy group, an epoxy group, a (meth)acryloxy group, a mercapto group, etc.), and is different from the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (B) described above.
- the siloxane skeleton of such an organopolysiloxane may be cyclic, linear, branched, or a mixture thereof.
- component (G) examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(3 ,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, ⁇ -(2,3-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(2,3-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, and other organosilanes containing adhesive functional groups
- organopolysiloxane represented by the following general formula can be used.
- R 1 ' is independently an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group
- a and B are shown below, w is an integer of 0 ⁇ w ⁇ 100, x is 1 ⁇ x ⁇ 100 Integer, y is an integer of 1 ⁇ y ⁇ 100, and z is an integer of 0 ⁇ z ⁇ 100.
- halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R 1 ' those having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, are specifically methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl.
- Aryl groups such as phenyl group and tolyl group;
- Aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; Examples include substituted monovalent hydrocarbon groups substituted with halogen atoms, and among these, a methyl group is particularly preferred.
- w is preferably an integer of 0 ⁇ w ⁇ 20
- x is preferably an integer of 1 ⁇ x ⁇ 20
- y is preferably an integer of 1 ⁇ y ⁇ 20
- z is preferably an integer of 1 ⁇ z ⁇ 20
- 3 ⁇ w+x+y+z ⁇ 50 is preferred.
- A represents an epoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom and/or a trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, specifically , the following groups can be mentioned.
- R 2 ′ represents a divalent hydrocarbon group (alkylene group, cycloalkylene group, etc.) having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms, which may be interposed by an oxygen atom.
- R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, especially 1 to 4 (such as an alkylene group), and R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, especially 1 to 4 (alkyl group, etc.).
- R 5 represents a monovalent hydrocarbon group (such as an alkyl group) having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms
- R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
- k represents an integer of 2 to 10.
- B represents a monovalent perfluoroalkyl group or perfluorooxyalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom.
- monovalent perfluoroalkyl groups or perfluorooxyalkyl groups include those represented by the following general formulas.
- the divalent linking group containing a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom includes an alkylene group, an arylene group, a combination thereof, or a group containing an ether-bonded oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, or the like.
- organopolysiloxanes contain an organohydrogenpolysiloxane having three or more silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H groups) per molecule, an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group or an allyl group, and an epoxy group. and/or a trialkoxysilyl group, and optionally a compound containing an aliphatic unsaturated group and a perfluoroalkyl group or a perfluorooxyalkyl group, are subjected to a partial addition reaction according to a conventional method. be able to.
- the number of aliphatic unsaturated groups should be less than the number of Si—H groups.
- the target substance may be isolated after the completion of the reaction, but it is also possible to use a mixture from which unreacted substances and addition reaction catalysts have been removed.
- (G) component organopolysiloxane examples include those represented by the following structural formulas.
- Me is a methyl group and Ph is a phenyl group.
- the (G) component may be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount of component (G) is based on 100 parts by mass of component (A), or in the second embodiment of the present invention described later, based on a total of 100 parts by mass of component (A) and component (D) described later. , 0.05 to 5.0 parts by mass, preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass. If it is 0.05 parts by mass or more, the effect of blending it can be reliably obtained.
- a second aspect of the present invention is a curable perfluoropolyether adhesive composition that gives a rubber-like cured product (perfluoropolyether rubber cured product) or a gel-like cured product (perfluoropolyether gel cured product).
- Polyfluoromonoalkenyl compound 0 to 60 parts by mass (however, the total amount of components (A) and (D) is 100 parts by mass.)
- Component (D) in the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a specific second A polyfluoromono which is a component used in the embodiment of (i.e., a composition that gives a gel cured product), has one alkenyl group in one molecule, and has a perfluoropolyether structure in the main chain It is an alkenyl compound.
- a polyfluoromonoalkenyl compound represented by the following general formula (2) is particularly preferred.
- Rf1- (X') p -CH CH2 (2)
- X' and p are the same as described in the general formula (1) above, and Rf 1 is a perfluoropolyether structure (monovalent perfluoropolyether group ).
- polyfluoromonoalkenyl compound represented by the general formula (2) include the following.
- m is an integer of 1 to 200, particularly an integer of 2 to 100.
- the blending amount in the curable perfluoropolyether adhesive composition is the linear perfluoropolyether of component (A) in the present composition.
- the ratio of the dialkenyl compound and component (D) is 100 to 40 parts by mass of component (A) and 0 to 60 parts by mass of component (D), and the total of component (A) and component (D) is 100 parts by mass. selected to be
- the perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the second aspect of the present invention contains 99.9 to 40 parts by mass of component (A), preferably 99 to 40 parts by mass, particularly 95 to 50 parts by mass of component (D). 0.1 to 60 parts by mass, preferably 1 to 60 parts by mass, particularly 5 to 50 parts by mass, and further 8 to 40 parts by mass with respect to 92 to 60 parts by mass , and the total amount of the components (A) and (D) is 100 parts by mass.
- the polyfluoromonoalkenyl compound (D) may be used singly or in combination of two or more.
- control agent (E) component, the hydrophobic silica powder (F) component, and the adhesive functional group-containing organosilicon compound (G) component of the hydrosilylation reaction catalyst can also be exemplified by the same ones as described above.
- the perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, for example, 0.001 to 10.0 N/25 mm, preferably 0.002 to 8.0 N/25 mm, more preferably 0 It forms a pressure-sensitive adhesive consisting of a cured perfluoropolyether rubber or gel having a surface adhesive strength of 0.003 to 6.0 N/25 mm, and has heat resistance, water repellency, oil repellency, weather resistance, and chemical resistance. In addition to being excellent in solvent resistance, etc., it can form a cured product (adhesive) that has good adhesion to resins and metal substrates, and can be used for various purposes.
- a cured product adheresive
- the perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition contains the total moles of alkenyl groups having component (B) and component (A) per 100 parts by mass of component (A).
- the amount of hydrosilyl groups of component (B) is 0.2 to 3.0 mol with respect to formula 1, and the amount of component (C) is 0.1 in terms of platinum with respect to the total amount of components (A) and (B). It can be formed by curing ⁇ 100 ppm.
- the perfluoropolyether adhesive composition contains 40 to 80 parts by mass of component (A) and 20 to 60 parts by mass of component (D),
- the total amount of components A) and (D) is 100 parts by mass
- the hydrosilyl groups of component (B) per the total number of moles of the alkenyl groups of component (A) and component (D) are 1. is 0.2 to 3.0 mol
- component (C) is formed by curing 0.1 to 100 ppm in terms of platinum with respect to the total amount of components (A), (B), and (D).
- the formation of the cured perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition described above is carried out by coating each composition of the present invention on a suitable substrate and then curing, or by a conventionally known method such as lamination. Curing can be easily carried out by heat treatment usually at a temperature of 60 to 150° C. for about 1 to 60 minutes.
- Adhesives using the cured product of the perfluoropolyether adhesive composition of the present invention can be used for automobiles, chemical plants, semiconductor production lines, analytical/physical and chemical equipment, medical equipment, aircraft, optical members, etc. can be used as
- a cured product of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance, oil resistance, low temperature characteristics, moisture resistance, low gas permeability, etc. In particular, it is non-conductive with excellent chemical resistance and solvent resistance. It is useful as an adhesive tape having an adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention when coating the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is useful to use a known primer in combination in order to improve adhesion or adhesiveness to the substrate.
- the primer can prevent penetration of chemicals and solvents from the substrate interface, and can improve the acid resistance, chemical resistance and solvent resistance of the entire part.
- silane-based primers mainly composed of silane coupling agents primers mainly composed of organohydrogenpolysiloxane, primers mainly composed of synthetic rubber, primers mainly composed of acrylic resins, and urethane resins are mainly used.
- a primer containing an epoxy resin as a component, a primer containing an epoxy resin as a main component, and a composition obtained by adding a tackifier to the perfluoropolyether rubber composition of the present invention can also be used as a primer.
- the cured product (cured product of perfluoropolyether rubber or cured perfluoropolyether gel) of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more.
- a non-conductive adhesive is preferred.
- Such a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitable as a material for non-conductive pressure-sensitive adhesives.
- the upper limit of the volume resistivity of the cured product of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, it can be, for example, 1 ⁇ 10 13 ⁇ cm.
- Such a perfluoropolyether adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, water repellency, oil repellency, etc. It becomes a curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition that gives a cured product (adhesive) that forms a smooth coating film without voids derived from organic solvents on the surface of the film after coating.
- the third aspect of the present invention is the cured product (cured product of perfluoropolyether rubber or cured perfluoropolyether gel) of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above. Adhesive containing.
- the perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits heat resistance, weather resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance (solvent resistance), low temperature properties, moisture resistance, low gas It gives a cured product (adhesive) with excellent permeability, water repellency, oil repellency, etc., and after curing, the film surface is free of voids and smooth. Therefore, the adhesive of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance (solvent resistance), low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, water repellency, oil repellency, etc. After curing, the surface of the film has no voids and becomes a smooth coating film.
- the fourth aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape laminated with a cured product layer of the curable perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above.
- the perfluoropolyether pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits heat resistance, weather resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance (solvent resistance), low temperature properties, moisture resistance, low gas It gives a cured product (adhesive) with excellent permeability, water repellency, oil repellency, etc., and after curing, the film surface is free of voids and smooth. Therefore, the adhesive tape of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance (solvent resistance), low temperature properties, moisture resistance, low gas permeability, water repellency, oil repellency, etc. Furthermore, after curing, a smooth coating film is formed without voids on the film surface.
- the substrate surface can be subjected to degreasing treatment with an organic solvent or the like, pre-baking treatment, etc. before plasma irradiation.
- % shows the mass % in the following example.
- Example 1 A curable perfluoropolyether adhesive composition shown in Table 1 was prepared using the following raw materials. These pressure-sensitive adhesive compositions were cured under curing conditions of 130° C. for 5 minutes, and the surface adhesive strength of each cured product was measured. The coating film surface condition was observed. The results are also shown in Table 1.
- base compound F 100 parts of the polymer represented by the above formula (a-1) was charged into a planetary mixer, and while maintaining the internal temperature at 50 to 100 ° C., fumed silica surface-treated with dimethyldichlorosilane ( 10 parts of the BET specific surface area of 110 m 2 /g) were added in portions. After that, heating was stopped and the mixture was kneaded under reduced pressure (gauge pressure: -0.093 MPa) for 1 hour. Subsequently, the apparatus was heated while kneading, and after the internal temperature reached 130°C, heat treatment was performed under reduced pressure (gauge pressure: -0.093 MPa) for 1 hour while maintaining the temperature at 130 to 160°C. Next, after cooling the content to 40° C. or lower, the content was taken out and passed through a triple roll twice to obtain a base compound F (base F).
- base F base F
- Each composition of the adhesive strength measurement examples and comparative examples was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 25 mm using an applicator so that the thickness was 30 ⁇ m, and then subjected to heating at 130 ° C. for 5 minutes. It was heated under the conditions and hardened into a rubber or gel state to prepare an adhesive tape in which a 30 ⁇ m-thick adhesive layer (rubber or gel cured material layer) was laminated on a 50 ⁇ m-thick PET film. This adhesive tape was adhered to a metal plate (polished stainless steel plate), and a roller covered with a rubber layer weighing 2 kg was reciprocated once over the tape substrate to press the adhesive tape.
- a PET polyethylene terephthalate
- each adhesive layer (rubber or gel cured material layer) was measured at 25°C using a tensile tester at a tensile speed of 300 mm/min at an angle of 180°.
- the force (N/25 mm) required to peel off from the stainless steel plate was measured.
- Solvent resistance test After filling 3 g of the compositions of Examples and Comparative Examples in a 32 ⁇ ⁇ 15 mm glass container, they were cured under the conditions of 130 ° C. for 5 minutes to prepare samples, xylene and FuelC (50/50 of toluene/isooctane ( wt %) mixed solution) at 25° C. for 7 days, and the weight change rate before and after the immersion was measured.
- Pencil Hardness (Scratch Resistance) Test According to JIS K5600-5-4, the hardness of the pencil lead was judged by scratching at 45° with a pencil lead.
- Adhesion Test Examples and Comparative Examples were applied to an adherend, epoxy glass, to a thickness of 100 ⁇ m, and then heated at 130° C. for 5 minutes to form a rubber or gel. It was cured to produce a substrate laminated with an adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate was rubbed 10 times with a finger, and ⁇ was given when the adhesive layer was not peeled off from the substrate, and X was given when the substrate was peeled off and the surface of the substrate was exposed.
- adhesives such as those of Examples 1 to 5 using the curable perfluoropolyether adhesive composition of the present invention only have good adhesion to substrates. There were no voids on the film surface after curing.
- Comparative Examples 1 and 2 which do not contain the (B) component or (C) component, which are the essential components of the present invention, did not lead to curing, and the organic components (C) and (E) Voids were observed on the surface of the film after curing in Comparative Examples 3 to 5, in which the organic solvent was contained in the composition due to the presence of the solvent.
- the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, water repellency, oil repellency, chemical resistance and solvent resistance, and has curability that does not cause voids on the coating surface, especially in the heating process. It turned out to be a perfluoropolyether adhesive composition.
- the present invention is not limited to the above embodiments.
- the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of
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Abstract
本発明は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。これにより、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐薬品性や耐溶媒性等に優れた硬化物であって、特に加熱工程において塗膜表面にボイドが発生しないことを特徴とする硬化物を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を含む粘着剤並びに粘着テープが提供される。
Description
本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる粘着剤（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物（以下、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物ともいう）、並びにその硬化物を用いた粘着剤及び粘着テープに関する。
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ－ＳｉＯＳｉＯ構造を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
一方、粘着剤は、製品に添付するラベルや粘着テープなどを中心に、様々な場面で使用されている。最近ではディスプレイ保護用の粘着フィルムや製品製造工程中の保護フィルムなど、電子端末関連の技術の進歩に伴い用途が拡大している。また、表面保護だけでなく、材料の透明性を活かし、光学部材にも利用され、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ（ＯＣＡテープ）など、製品部内に使用される用途も展開されている。
粘着剤の主な分類としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等があり、それぞれに長所と欠点がある。シリコーン粘着剤は、コスト面でアクリル系やゴム系より不利であるが耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性及び電気絶縁性等の特性が他の２種の粘着剤よりも優れている。
最近では、携帯電話等の端末が広く普及しているが、これらのディスプレイ保護の粘着フィルムはシリコーン粘着剤を用いたものがほとんどである。シリコーンはその特性上、被着体へのぬれ性が良好であるため、貼り合わせる際に気泡を巻き込むことが無く、ひとりでにずれたり剥がれたりすることはないが、リワーク性が良いため貼りなおしも可能である（特許文献３）。また、製品製造工程中に使用する保護フィルムに関しても同様で、更に耐熱性などが必要になるため、シリコーン粘着剤を用いた粘着フィルムが大量に用いられている。
また、携帯電話の中でもスマートフォンと呼ばれる従来よりも高機能な端末が急速に普及しており、その多くは従来までのボタンの替わりに、タッチパネルと呼ばれるディスプレイに触れることで操作することができる。類似のものにタブレット端末があり、これは持ち運びが容易でタッチパネルを備えるコンピューターである。これらの普及により、ディスプレイの面積が大きくなることに伴い、画面保護用の粘着フィルムの需要は増加傾向にある。
しかしながら、このようなシリコーン粘着剤は、殆どの用途においてはこれで十分な性能を有しているものの、更なる耐薬品性や耐溶媒性を要求される自動車のエンジン回りや臨床検査、病理検査の工程で使用されるバーコードラベル用途など、耐薬品性や耐溶媒性に優れる粘着剤組成物の出現が強く望まれていた。
その中で硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の提案がなされている（特許文献４）。この組成物は耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物を与えることが示されている。しかし、例示されている組成物にはエタノールやトルエンなどの有機溶剤が微量含まれており、塗膜を加熱硬化した際にフッ素材料のガス透過性の低さに起因し、有機溶剤が膜中でガス化、ボイドが発生し塗膜表面の平坦性が損なわれる場合があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐薬品性や耐溶媒性等に優れた硬化物であって、特に加熱工程において塗膜表面にボイドが発生しないことを特徴とする硬化物を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を含む粘着剤並びに粘着テープを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様では、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
本発明の第一の態様のような（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しない硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れている上、特に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。また、以上のような本発明の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しない硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、ゴム硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与えることができる。
また、本発明の第一の態様において、更に、（Ｅ）有機溶剤を含有しない付加反応制御剤を前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部含有するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
本発明のような有機溶剤を含まない（Ｅ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、組成物調合時または基材への塗工時に、該粘着剤組成物が増粘またはゲル化しないため作業性が向上し、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れている上、特に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、本発明の第一の態様において、更に（Ｆ）成分として、疎水性シリカ粉末を前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部含有するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末は、本質的に有機溶剤を含有しないものである。
このような疎水性シリカ粉末を含む粘着剤組成物であれば、耐スクラッチ性に優れた硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、本発明の第二の態様では、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００～４０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：０～６０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００～４０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：０～６０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
また、本発明の第二の態様において、前記（Ａ）成分９９．９～４０質量部に対して前記（Ｄ）成分０．１～６０質量部（但し、前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である。）を含有するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
本発明の第二の態様のような（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しない硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れている上、特に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。また、以上のような本発明の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しない硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、ゴム硬化物又はゲル硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はゲル硬化物）を与えることができる。
なお、本発明において、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物（以下、パーフルオロポリエーテルゲルという場合がある）とは、パーフルオロポリエーテルを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０のちょう度試験方法（１／４コーン）によるＪＩＳ Ｋ６２４９で規定される針入度（稠度（ｃｏｎｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）ともいう）が１０～１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）かつ低弾性（低応力性）であるものに相当し、この点において、いわゆるパーフルオロポリエーテルゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
なお、上記のＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）によるＪＩＳ Ｋ６２４９で規定される針入度が１０～１００の軟らかさを有するパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の硬化被膜は、通常、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠した鉛筆の芯による４５°引掻きにおける耐スクラッチ試験）において「６Ｂ」以下の柔らかな被膜に相当するものであるのに対して、パーフルオロポリエーテルゴム硬化物（ゴム弾性体）の硬化被膜は、通常、同試験において「５Ｂ」以上の耐スクラッチ性を示すものである。
また、本発明の第二の態様において、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２（２）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基（即ち、オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）であり、
Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐは０又は１である。Ｒｆ１は、一般式Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｗは１～５００の整数を示す。）で表されるパーフルオロポリエーテル構造である。］で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることが好ましい。
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２（２）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基（即ち、オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）であり、
このような（Ｄ）成分を含む組成物であれば、より耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、本発明の第二の態様において、更に、（Ｅ）有機溶剤を含有しない付加反応制御剤を前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部含有するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
本発明のような有機溶剤を含まない（Ｅ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、組成物調合時または基材への塗工時に、該粘着剤組成物が増粘またはゲル化しないため作業性が向上し、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れている上、特に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、本発明の第二の態様において、更に（Ｆ）成分として、疎水性シリカ粉末を前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．５～２０質量部含有するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末は、本質的に有機溶剤を含有しないものである。
このような疎水性シリカ粉末を含む粘着剤組成物であれば、耐スクラッチ性に優れた硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
ここで、本発明の第一の態様又は第二の態様において、前記（Ｃ）成分は有機溶剤を含有しないものである。
組成物中に有機溶剤を含有しないものとするために、このような（Ｃ）成分を用いることとする。
また、本発明の第一の態様又は第二の態様において、前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
［式中、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基（即ち、オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基（即ち、オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２～６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０～６００の整数であり、ｍとｎの和は５０～６００である。
］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
このような（Ａ）成分を含む組成物であれば、より耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与えるとともに粘着力も高い硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、本発明の第一の態様又は第二の態様において、前記組成物は、硬化して０．００１Ｎ／２５ｍｍから１０．０Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有する粘着剤を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であることが望ましい。
このような粘着力を有する硬化物を与える組成物であれば、被着体との粘着力が良好な硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、本発明の第一の態様又は第二の態様において、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物が、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性粘着剤であることが好ましい。
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、このような非導電性粘着剤の材料として好適に用いることができる。
また、本発明では、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物を含むものである粘着剤を提供する。
このように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、各種基材に対する粘着性に優れたパーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与える粘着剤として用いることができる。
また、本発明では、基材上に、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物層が積層しているものである粘着テープを提供する。
このように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物層（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物からなる粘着剤層）を、基材上に積層することにより非導電性の粘着剤層を有する粘着テープとして用いることができる。
以上のように、本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐溶媒性等に優れ、特に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となるゴム状又はゲル状の硬化物（粘着剤）を与えることができる。
上記のように、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を含む粘着剤並びに粘着テープの開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に係る特定のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物によれば、従来のシリコーン粘着剤より耐薬品性や耐溶媒性に優れたゴム状又はゲル状の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を与え、特に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる硬化物（粘着剤）を与える組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
＜第一の態様＞
すなわち、本発明の第一の態様は、ゴム状硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。
すなわち、本発明の第一の態様は、ゴム状硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。
以下、本発明の第一の態様について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）成分］
本発明の第一の態様において、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）、好ましくは二価のパーフルオロオキシアルキレン構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
本発明の第一の態様において、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）、好ましくは二価のパーフルオロオキシアルキレン構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
ここで、パーフルオロオキシアルキレン構造としては、－ＣａＦ２ａＯ－（式中、各単位のａは独立に１～６の整数である。）で示されるオキシアルキレン単位の多数の繰り返し構造を含むもので、例えば下記一般式（３）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣａＦ２ａＯ）ｑ （３）
（式中、ｑは５０～６００の整数、好ましくは５０～４００の整数、より好ましくは５０～２００の整数である。）
（ＣａＦ２ａＯ）ｑ （３）
（式中、ｑは５０～６００の整数、好ましくは５０～４００の整数、より好ましくは５０～２００の整数である。）
上記式（３）で示されるパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する個々の繰り返し構造－ＣａＦ２ａＯ－（即ち、オキシアルキレン単位）としては、例えば下記の構造等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し構造の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－
これらの中では、特に下記構造が好適である。
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
なお、本発明において「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）を構成する個々の繰り返し単位－ＣａＦ２ａＯ－（オキシアルキレン単位）同士が直鎖状に結合していることを意味するものであって、それぞれの繰り返し単位（オキシアルキレン単位）自体は、直鎖状のオキシアルキレン単位であっても分岐状のオキシアルキレン単位（例えば、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－等）であってもよい。
この（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２～８、特に炭素数２～６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ－構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ２＝ＣＨ－構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の主鎖を構成するパーフルオロポリエーテル構造、特には二価のパーフルオロオキシアルキレン構造の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ－ＣＯ－［但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。また、（Ａ）成分は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する。
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。また、（Ａ）成分は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する。
（Ａ）成分としては、下記一般式（４）又は（５）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｒｆ２－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｑ－Ｒｆ２－Ｑ－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （５）
［式中、Ｘは独立に－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
Ｒｆ２は二価のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）であり、上記式（３）、即ち（ＣａＦ２ａＯ）ｑで示されるものが好ましい。Ｑは炭素数１～１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｒｆ２－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｑ－Ｒｆ２－Ｑ－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （５）
［式中、Ｘは独立に－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。
Ｒｆ２は二価のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）であり、上記式（３）、即ち（ＣａＦ２ａＯ）ｑで示されるものが好ましい。Ｑは炭素数１～１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、ｒは２～６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０～６００の整数であり、ｍとｎの和は５０～６００である。］
上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の重量平均分子量が３，０００～１００，０００、特に４，０００～５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が３，０００以上であれば、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が小さくなる。特に、ガソリンに対する膨潤が６％以下となり、耐ガソリン性が要求される部材として特性を満足することができる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、粘度が高すぎず、作業性に優れるため実用的である。なお、上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の重合度（ｍ＋ｎ）の値も同様に、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の数平均重合度又は重量平均重合度等として求めることができる。なお、これらの数平均重合度や数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルから得られる末端構造と繰り返し単位構造の比率から算出することもできる。
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
更に、本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。なお、（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
本発明の第一の態様において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。かかる（Ｂ）成分としては、上記特許文献１、特許文献２および特許文献４等に記載された公知の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明の第一の態様において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。かかる（Ｂ）成分としては、上記特許文献１、特許文献２および特許文献４等に記載された公知の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられるが、特に限定されるものではない。
なお、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を有する接着性官能性基（例えば、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等）を含有しないものである点において、後述する任意成分である（Ｇ）成分の有機ケイ素化合物（特に、該接着性官能性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン）とは明確に区別されるものである。なお、置換又は非置換のアミド基、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（―（Ｃ＝Ｏ）―）、エステル基（―（Ｃ＝Ｏ）Ｏ―）は、上記のヘテロ原子を有する接着性官能性基には含まれない。
なお、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び後述する（Ｄ）成分との相溶性、分散性、硬化後のゴム又はゲル硬化物（粘着剤）の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基及び／又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有している含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に使用することができる。
この一価又は二価の含フッ素有機基としては、例えば下記式で表されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1－
－ＣgＦ2g－
（式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
－ＣgＦ2g－
（式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
－（ＣＦ２Ｏ）ｄ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ＣＦ２－
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～４０の整数である。）
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～４０の整数である。）
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、以下の炭素数２～１２の２価の連結基等が挙げられるが、これらに限定されない。
－ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中のシロキサン骨格が環状、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０程度である。
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば次の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び後述の（Ｄ）成分を硬化する有効量、すなわち硬化有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基１モルに対し、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び（Ｄ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が好ましくは０．２～４モル、より好ましくは０．５～３モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が０．２モル以上となる量であれば、架橋度合が十分であり、硬化物が確実に得られる。また、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が４モル以下となる量であれば、硬化時に発泡してしまう恐れがない。
（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
［（Ｃ）成分］
本発明の第一の態様において、本発明の（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）は、（Ａ）成分中のアルケニル基、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び後述する（Ｄ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属（白金族金属）の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。
本発明の第一の態様において、本発明の（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）は、（Ａ）成分中のアルケニル基、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び後述する（Ｄ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属（白金族金属）の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、ビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０．１～５００ｐｐｍ（白金族金属の質量換算）の割合で配合することが好ましく、０．１～１００ｐｐｍの割合で配合することがより好ましい。（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明の（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）は、有機溶剤を含有しないもの（例えば、上記白金族金属触媒が有機溶剤で希釈、溶解又は分散されていないもの）である。
［その他の成分］
本発明の第一の態様において（又は後述する第二の態様において）、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。
本発明の第一の態様において（又は後述する第二の態様において）、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。
［（Ｅ）成分］
本発明の第一の態様において（又は後述する第二の態様において）、（Ｅ）成分としてヒドロシリル化反応触媒の制御剤（付加反応制御剤）を必要に応じて配合することは任意である。ここで、付加反応制御剤は有機溶剤を含有しないものである。
本発明の第一の態様において（又は後述する第二の態様において）、（Ｅ）成分としてヒドロシリル化反応触媒の制御剤（付加反応制御剤）を必要に応じて配合することは任意である。ここで、付加反応制御剤は有機溶剤を含有しないものである。
（Ｅ）成分は、加熱硬化前、例えば硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の調合時または該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物が増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる。例えば１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。なお、（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上で併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、又は、後述する本発明の第二の態様において、後述する（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０～５質量部の範囲であり、配合する場合、０．０１～５質量部の範囲が好ましく、０．０２～４質量部の範囲であるのがより好ましい。該配合量が５質量部以下であれば、得られる組成物の硬化性が低下することはない。
［（Ｆ）成分］
本発明の第一の態様において（又は後述する第二の態様において）、（Ｆ）成分として疎水性シリカ粉末を必要に応じて配合することは任意である。（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末は、本質的に有機溶剤を含有しないものである。（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｇ）成分のオルガノ水素シロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末としては、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０～４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
本発明の第一の態様において（又は後述する第二の態様において）、（Ｆ）成分として疎水性シリカ粉末を必要に応じて配合することは任意である。（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末は、本質的に有機溶剤を含有しないものである。（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｇ）成分のオルガノ水素シロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｆ）成分の疎水性シリカ粉末としては、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０～４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であれば、得られる硬化物の物理的強度が十分であり、また、（Ｇ）成分は均一に分散する。４００ｍ2／ｇ以下であれば、混練作業は容易となり、（Ｆ）成分自身も均一に分散する。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に準拠して測定できる。
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
本発明の組成物に（Ｆ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、又は（Ａ）成分と後述する（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１８質量部がより好ましい。配合量が０．５質量部以上であれば、これを配合する効果が確実に得られる。一方、２０質量部以下であれば、組成物の流動性が低下することなく、基材への塗布性は良好となる。
［（Ｇ）成分］
また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤「（Ｇ）成分」を添加することもできる。
また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤「（Ｇ）成分」を添加することもできる。
本発明の第一の態様において（又は後述する第二の態様において）、（Ｇ）成分として接着性付与剤（接着助剤又は接着性向上剤）を必要に応じて配合することは任意である。
（Ｇ）成分の接着性付与剤は、必要に応じて配合される任意成分であり、基材密着性を向上させるための助剤（接着助剤又は接着性向上剤）として作用するものであり、例えば、分子中に窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を有する接着性官能性基（例えば、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等）を有する加水分解性オルガノシラン化合物（いわゆるシランカップリング剤又はカーボンファンクショナルシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物や、該接着性官能性基を分子中に有するオルガノハイドロジェンシラン、該接着性官能性基を分子中に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などが挙げられる。このような有機ケイ素化合物として好ましくは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上の接着性官能性基を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物（オルガノ（ハイドロジェン）シラン、オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン）であり、より好ましくは、上記の２種以上の接着性官能性基の他に、更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン（即ち、接着性官能性基を有する含フッ素オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン）である。なお、（Ｇ）成分の有機ケイ素化合物のうち、接着性官能性基を含有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を有する接着性官能性基（例えば、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等）を有する点で上述した（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとは相違する。
このようなオルガノポリシロキサンのシロキサン骨格は、環状、直鎖状、分岐鎖状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
（Ｇ）成分として、具体的には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の接着性官能性基含有オルガノシラン化合物の他、下記一般式で表わされるオルガノポリシロキサン等を用いることができる。
Ｒ１’のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１～１０、特に１～８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
ｗは０≦ｗ≦２０の整数が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０の整数が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０の整数が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０の整数が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又は炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
－Ｒ３－Ｓｉ（ＯＲ４）３
［式中、Ｒ３は炭素数１～１０、特に１～４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ４は炭素数１～８、特に１～４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
［式中、Ｒ３は炭素数１～１０、特に１～４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ４は炭素数１～８、特に１～４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃg’Ｆ2g’+1－
（式中、ｇ’は１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
（式中、ｇ’は１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f’－Ｃh’Ｆ2h’－
（式中、ｆ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ’は１～３の整数である。）
（式中、ｆ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ’は１～３の整数である。）
炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
等の炭素数２～１２の２価の連結基が挙げられる。
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
等の炭素数２～１２の２価の連結基が挙げられる。
これらのオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ－Ｈ基の数より少ない必要がある。
このオルガノポリシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記の構造式で示されるものが例示される。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
（Ｇ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分と後述する（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部、好ましくは０．１～３．０質量部、より好ましくは０．２～１．０質量部の範囲である。０．０５質量部以上であればこれを配合する効果が確実に得られ、５．０質量部以下であれば組成物の流動性が悪くなったり、硬化性が阻害されたりすることがない。
＜第二の態様＞
本発明の第二の態様は、ゴム状硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）又はゲル状硬化物（パーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（但し、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００～４０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：０～６０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。
本発明の第二の態様は、ゴム状硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）又はゲル状硬化物（パーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（但し、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００～４０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：０～６０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。
本発明の第二の態様において、（Ａ）～（Ｃ）成分としては、上記で説明したものと同様のものを使用できる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、上述した本発明の第一の実施態様（即ち、ゴム硬化物を与える組成物）に対して、特定の第二の実施態様（即ち、ゲル硬化物を与える組成物）において用いられる成分であり、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
（Ｄ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、上述した本発明の第一の実施態様（即ち、ゴム硬化物を与える組成物）に対して、特定の第二の実施態様（即ち、ゲル硬化物を与える組成物）において用いられる成分であり、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
［式中、Ｘ’及びｐは上記一般式（１）中で説明したのと同じであり、Ｒｆ１は、下記一般式で表されるパーフルオロポリエーテル構造（１価のパーフルオロポリエーテル基）である。
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ－ＣＦ（ＣＦ３）－
（式中、ｗは１～５００の整数、好ましくは２～２００の整数を示す。）］
［式中、Ｘ’及びｐは上記一般式（１）中で説明したのと同じであり、Ｒｆ１は、下記一般式で表されるパーフルオロポリエーテル構造（１価のパーフルオロポリエーテル基）である。
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ－ＣＦ（ＣＦ３）－
（式中、ｗは１～５００の整数、好ましくは２～２００の整数を示す。）］
上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（Ｄ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物を配合する場合、その配合量は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、本組成物中の上記（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテルジアルケニル化合物と（Ｄ）成分とが、（Ａ）成分１００～４０質量部、（Ｄ）成分０～６０質量部の割合で、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計が１００質量部となるように選定される。
例えば、本発明の第二の態様のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、（Ｄ）成分を、（Ａ）成分９９．９～４０質量部、好ましくは９９～４０質量部、特に９５～５０質量部、更には９２～６０質量部に対して、０．１～６０質量部、好ましくは１～６０質量部、特に５～５０質量部、更には８～４０質量部の割合となるように、且つ（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計が１００質量部となるように含むことができる。なお、（Ｄ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
［その他の成分］
本発明の第二の態様においては、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、第一態様と同様に各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤（Ｅ）成分、疎水性シリカ粉末（Ｆ）成分、接着性官能基含有有機ケイ素化合物（Ｇ）成分も、上述で説明したものと同様のものを例示できる。
本発明の第二の態様においては、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、第一態様と同様に各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤（Ｅ）成分、疎水性シリカ粉末（Ｆ）成分、接着性官能基含有有機ケイ素化合物（Ｇ）成分も、上述で説明したものと同様のものを例示できる。
［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、例えば０．００１～１０．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．００２～８．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．００３～６．０Ｎ／２５ｍｍの表面粘着力を有するパーフルオロポリエーテルゴム又はゲルの硬化物からなる粘着剤を形成するものであり、耐熱性、撥水性、撥油性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている上、樹脂や金属基材との密着力が良好な硬化物（粘着剤）を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、例えば０．００１～１０．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．００２～８．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．００３～６．０Ｎ／２５ｍｍの表面粘着力を有するパーフルオロポリエーテルゴム又はゲルの硬化物からなる粘着剤を形成するものであり、耐熱性、撥水性、撥油性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている上、樹脂や金属基材との密着力が良好な硬化物（粘着剤）を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
例えば、本発明の第一の実施態様において、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２～３．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金換算で０．１～１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。
また、例えば、本発明の第二の実施態様において、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、（Ａ）成分４０～８０質量部に対して、（Ｄ）成分が２０～６０質量部で、（Ａ）、（Ｄ）成分の合計が１００質量部であり、（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２～３．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計量に対して白金換算で０．１～１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。
上記したパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物の形成は、本発明のそれぞれの組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０～１５０℃の温度で１～６０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物を用いた粘着剤は、自動車用、化学プラント用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、光学用等部材として、使用することができる。
また、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の有機樹脂フィルムからなる基材上に本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）層を積層してなる粘着テープは、耐熱性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には耐薬品性、耐溶剤性に優れた非導電性の粘着剤層を有する粘着テープとして有用である。
また、本発明の粘着剤組成物をコーティングする場合、基材との密着性あるいは接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上することができる。
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー、また本発明のパーフルオロポリエーテルゴム組成物に接着付与剤を添加した組成物もプライマーとして使用できる。
また、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）は、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性の粘着剤であることが好ましい。このような本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、非導電性粘着剤の材料として好適である。本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物の体積抵抗率の上限は特に限定されないが、例えば、１×１０１３Ω・ｃｍとすることができる。
このような本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れ、特に基材塗布後の膜表面に有機溶剤由来のボイドがなく平滑な塗膜となる硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、本発明の第三の態様は、先に説明した、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を含む粘着剤である。
先に説明したように、本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性（耐溶媒性）、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れた硬化物（粘着剤）を与え、更に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる。そのため、本発明の粘着剤は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性（耐溶媒性）、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れ、硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる。
更に、本発明の第四の態様は、先に説明した、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物層が積層している粘着テープである。
先に説明したように、本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性（耐溶媒性）、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れた硬化物（粘着剤）を与え、更に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる。そのため、本発明の粘着テープは、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性（耐溶媒性）、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れ、更に硬化後膜表面にボイドがなく平滑な塗膜となる。
また、表面改質の効果を高めるため、プラズマ照射を実施する前に、基材表面を有機溶剤等による脱脂処理やプリベーク処理等を行うことができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
［実施例１～５、比較例１～５］
下記原料を使用し、表１に示す硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を調製した。これらの粘着剤組成物を１３０℃、５分の硬化条件にて硬化し、それぞれの硬化物の表面粘着力を測定すると共に、下記方法によって耐溶剤性試験、鉛筆硬度試験、密着性試験、及び塗膜表面状態観察を行った。結果を表１に併記する。
下記原料を使用し、表１に示す硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を調製した。これらの粘着剤組成物を１３０℃、５分の硬化条件にて硬化し、それぞれの硬化物の表面粘着力を測定すると共に、下記方法によって耐溶剤性試験、鉛筆硬度試験、密着性試験、及び塗膜表面状態観察を行った。結果を表１に併記する。
原料
（Ａ）直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物
（ａ－１）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル１）
（ａ－２）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル２）
ＣＨ２＝ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―Ｒｆ―ＣＨ２―Ｏ－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｒｆ：－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０．８（ＣＦ２Ｏ）２２．１ＣＦ２－、
ただし繰り返し単位 ＣＦ２ＣＦ２Ｏ と ＣＦ２Ｏ の配列はランダムである
（Ａ）直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物
（ａ－１）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル１）
ＣＨ２＝ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―Ｒｆ―ＣＨ２―Ｏ－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｒｆ：－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０．８（ＣＦ２Ｏ）２２．１ＣＦ２－、
ただし繰り返し単位 ＣＦ２ＣＦ２Ｏ と ＣＦ２Ｏ の配列はランダムである
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ－１）オルガノハイドロジェンシロキサン１
（ｂ－２）オルガノハイドロジェンシロキサン２
（ｂ－１）オルガノハイドロジェンシロキサン１
（Ｃ）付加反応触媒（白金化合物）
（ｃ－１）ＣＡＴ－ＰＬ－５６（信越化学工業株式会社製商品名／有機溶剤非含有品）
（ｃ－２）ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製商品名／トルエン含有品）
（ｃ－１）ＣＡＴ－ＰＬ－５６（信越化学工業株式会社製商品名／有機溶剤非含有品）
（ｃ－２）ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製商品名／トルエン含有品）
（Ｄ）１官能性パーフルオロポリエーテル化合物（パーフルオロポリエーテル３）
（Ｅ）硬化制御剤
（ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール
（ｅ－２）エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
（ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール
（ｅ－２）エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
（Ｆ）疎水性シリカ粉末（下記ベースコンパウンドＦとして配合）
ベースコンパウンドＦの調製
上記式（ａ－１）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０～１００℃に保持しながら、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）１０部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０～１６０℃に保持しながら１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＦ（ベースＦ）を得た。
上記式（ａ－１）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０～１００℃に保持しながら、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）１０部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０～１６０℃に保持しながら１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＦ（ベースＦ）を得た。
（Ｇ）接着性官能基含有有機ケイ素化合物
（密着性付与シロキサン化合物（シロキサン化合物１））
（密着性付与シロキサン化合物（シロキサン化合物１））
粘着力測定
実施例及び比較例の各組成物を、厚み５０μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム又はゲル状に硬化させ、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚み３０μｍの粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）が積層された粘着テープを作製した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを、該テープ基材上で１往復させることにより該粘着テープを圧着した。室温で２０時間放置した後、２５℃において、引っ張り試験機を用いて、各粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）の粘着力として、３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０°の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
実施例及び比較例の各組成物を、厚み５０μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム又はゲル状に硬化させ、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚み３０μｍの粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）が積層された粘着テープを作製した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを、該テープ基材上で１往復させることにより該粘着テープを圧着した。室温で２０時間放置した後、２５℃において、引っ張り試験機を用いて、各粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）の粘着力として、３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０°の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
耐溶剤性試験（重量変化）
３２φ×１５ｍｍガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を３ｇ充填した後、１３０℃、５分間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、キシレン及びＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタンの５０／５０（ｗｔ％）混合溶液）に２５℃にて７日間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
３２φ×１５ｍｍガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を３ｇ充填した後、１３０℃、５分間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、キシレン及びＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタンの５０／５０（ｗｔ％）混合溶液）に２５℃にて７日間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
鉛筆硬度（耐スクラッチ）試験
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し鉛筆の芯による、４５°引掻きで傷が生じるときの鉛筆の芯の硬さで判定した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し鉛筆の芯による、４５°引掻きで傷が生じるときの鉛筆の芯の硬さで判定した。
密着性試験
実施例及び比較例の各組成物を、被着体であるエポキシガラスに厚み１００μｍとなるように塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム状又はゲル状に硬化させ、粘着層が積層された基材を作製した。その基材上の粘着層を指で１０回こすり、基材から剥離しなかったものを○、剥離し基材表面が露出したものを×とした。
実施例及び比較例の各組成物を、被着体であるエポキシガラスに厚み１００μｍとなるように塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム状又はゲル状に硬化させ、粘着層が積層された基材を作製した。その基材上の粘着層を指で１０回こすり、基材から剥離しなかったものを○、剥離し基材表面が露出したものを×とした。
塗膜表面状態観察
上記密着性試験と同様に基材を作製後、その基材上の粘着層を光学顕微鏡にて観察した。ボイドが認められないものを○、ボイドが認められたものを×とした。
上記密着性試験と同様に基材を作製後、その基材上の粘着層を光学顕微鏡にて観察した。ボイドが認められないものを○、ボイドが認められたものを×とした。
表１に示されるように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を用いた実施例１～５のような粘着剤であれば、基材への密着性等が良好であるだけでなく、硬化後の膜表面にボイドのないものであった。それに対し、本発明の必須成分である（Ｂ）成分または（Ｃ）成分が含まれない比較例１および比較例２は、硬化には至らず、また（Ｃ）成分や（Ｅ）成分に有機溶剤が含まれることで、組成物中に有機溶剤が含有される比較例３～５は硬化後の膜表面にボイドが確認された。
以上のことから、本発明であれば、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐薬品性や耐溶媒性に優れている上、特に加熱工程において塗膜表面にボイドが発生しない硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となることがわかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (14)
- 硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。 - 更に、（Ｅ）有機溶剤を含有しない付加反応制御剤を前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部含有するものである請求項１に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 更に（Ｆ）成分として、疎水性シリカ粉末を前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部含有するものである請求項１又は２に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－（式中、ａは１～６の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００～４０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：０～６０質量部（但し、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
を含有し、組成物中に有機溶剤を含有しないものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。 - 前記（Ａ）成分９９．９～４０質量部に対して前記（Ｄ）成分０．１～６０質量部（但し、前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である。）を含有するものである請求項４に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２（２）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
- 更に、（Ｅ）有機溶剤を含有しない付加反応制御剤を前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部含有するものである請求項４～６のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 更に（Ｆ）成分として、疎水性シリカ粉末を前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．５～２０質量部含有するものである請求項４～７のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 前記（Ｃ）成分が有機溶剤を含有しないものである請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。 - 硬化して０．００１Ｎ／２５ｍｍから１０．０Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有する粘着剤を形成するものである請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物が、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性粘着剤である請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物を含むものである粘着剤。
- 基材上に、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物層が積層しているものである粘着テープ。
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