JP2007182517A - 導電性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物 １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量
（Ｃ）白金族化合物 白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）イオン導電性付与化合物 ０．０１〜１０質量部
を含有し、その硬化物が半導電性を有することを特徴とするフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【効果】本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れ、かつ半導電領域の安定した体積抵抗率を有し、更に接着付与剤を含有することで、金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有する硬化物を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化物の体積抵抗率が半導電領域（１×１０⁶〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ）にあり、かつ安定した体積抵抗率を示す上、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等が良好なフルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。

１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。

該組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば静電気帯電防止等の目的で導電性を付与させる場合、代表的な例として、従来よりカーボンブラック等のカーボン系導電性フィラーを添加する方法が知られている（特許文献２：特表２００２−５０７２４０号公報）。しかし、カーボンブラックではその配合量の微量な増加で体積抵抗率が絶縁領域から導電領域へ急激に変化してしまい、特に半導電領域（１×１０⁶〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ）では安定した体積抵抗率が得られないという問題がある。また色も黒色に限定されてしまう。

特許第２９９０６４６号公報 特表２００２−５０７２４０号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れ、かつ半導電領域の安定した体積抵抗率を有する硬化物を与えるフルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物 １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５
〜３．０モルとなる量
（Ｃ）白金族化合物 白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）イオン導電性付与化合物 ０．０１〜１０質量部
を含有する組成物が、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、その硬化物が半導電性を有することを特徴とするフルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。

本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れ、かつ半導電領域の安定した体積抵抗率を有し、更に接着付与剤を含有することで、金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有する硬化物を提供することができる。

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_a−Ｒｆ²−（Ｘ’）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（２）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ¹は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（３）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ¹は上記と同じ基である。Ｒｆ²は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］

ここで、Ｒ¹としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。

上記一般式（１）のＲｆ²は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（４）又は（５）で表される基が好ましい。

（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）

Ｒｆ²基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉ）の構造の二価の基である。

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）

（式中、ｍ’は１〜２００の整数、ｎ’は１〜５０の整数である。）

（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（２）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（３）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ¹は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］

上記一般式（６）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ０〜２００、ｍ１＋ｎ１＝６〜２００を満足する整数を示す。）

なお、上記一般式（６）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。

このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_r−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s−ＣＦ₂−
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）

また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。

このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基が０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族化合物は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合する。

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分であるイオン導電性付与化合物は、本発明の組成物に導電性を付与するためのものである。
該イオン導電性付与化合物としては、リチウム塩が好ましい。これは、カチオンとして働くリチウムイオンの大きさが小さいため、易動度が大きく、導電性に優れるためである。

本発明においてリチウム塩とは、リチウム正イオンと任意の一価負イオンがイオン結合した塩であり、このリチウム塩としては何ら限定されないが、いわゆるリチウムイオン導電剤に利用されているリチウム塩が好ましく使用される。該リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なかでもＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂のようなイミドリチウム塩はイオン導電付与効果が大きく、特に好ましい。

本発明のリチウム塩は単体で用いてもよいが、本発明の組成物中に効率良く分散させ、安定した体積抵抗率を発現させるために、該リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。

該リチウム塩を有機溶媒に溶解させて溶液として用いる場合に使用する有機溶媒としては、リチウム塩の溶解性が高い極性溶媒が好ましく、この例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系等が挙げられる。また、エステル系では、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類や、マロン酸エステル類、コハク酸エステル類、グルタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類等も好ましい。特に、これらの有機溶媒の置換基としてアルキレンオキサイド基、好ましくはエチレンオキサイド基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）を含むもの、アジピン酸エステル類等は比較的極性が高く、リチウム塩の溶解性が高いために特に好ましい。

該有機溶剤中の該リチウム塩の濃度は、該リチウム塩が析出しない範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。

更に、該リチウム塩を本発明の組成物中により効率良く分散させ、安定した体積抵抗率を発現させる方法として、該リチウム塩を上記有機溶媒に溶解させた溶液を直鎖状ポリフルオロ化合物と混合したペーストとして用いてもよい。この場合、該直鎖状ポリフルオロ化合物は本発明の（Ａ）成分と同じであっても異なっていてもよいが、分散性を向上させる相溶性という点から本発明の（Ａ）成分と同一である方が好ましい。また、該ペーストには作業性を向上させるために補強性シリカや珪藻土等の充填剤を添加してもよい。

上記ペーストにおける、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液と直鎖状ポリフルオロ化合物との比率は、両者が即座に分離しない限り特に限定されないが、両者の相溶性の点から、該直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して該溶液は、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部、特に好ましくは７０〜１２０質量部である。

また上記ペーストにおけるリチウム塩の濃度は、作業性の点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。

（Ｄ）成分のリチウム塩の配合量は、本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物から熱硬化して得られる硬化物の体積抵抗率が半導電領域（１×１０⁶〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ）にある量であり、上述した（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲とすればよい。添加量が０．０１質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、１０質量部を超えると体積抵抗率が１×１０⁶Ω・ｃｍ未満となり、目的とする半導電領域にならない可能性がある。

［（Ｅ）成分］
尚、本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。特に、接着付与剤として（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンを添加することが好ましい。

上記（Ｅ）成分において、更にケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものがより好ましい。

上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。

（上記一般式中、Ｒ¹¹はハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｌ、Ｍは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦５０、より好ましくは０≦ｗ≦２０の整数であり、ｘは１≦ｘ≦５０、より好ましくは１≦ｘ≦２０の整数であり、ｙは１≦ｙ≦５０、より好ましくは１≦ｙ≦２０の整数であり、ｚは０≦ｚ≦５０、より好ましくは０≦ｚ≦２０の整数である。またｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜２０，０００を満たすような整数である。）

Ｒ¹¹のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。

Ｌは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹²は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の二価炭化水素基で、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等アルキレン基等を示す。）
−Ｒ¹³−Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃
（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜１０、特に１〜４の二価炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。）

Ｍの構造としては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。
−Ｚ−Ｒｆ （７）
式（７）中、Ｚは−（ＣＨ₂）_t−Ｘ”−で表されるものが好ましく、Ｘ”は−ＯＣＨ₂−、又は−Ｙ”−ＮＲ’−ＣＯ−（Ｙ”は−ＣＨ₂−又は下記構造式（８）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。）で表される基であり、ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。

また、Ｒｆは一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、（Ｂ）成分の一価のフッ素含有基として挙げたものと同様の基が例示され、具体的には、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−

（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。またｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）

これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。

本発明における（Ｅ）成分のオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。

（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（ｏ、ｑ、ｒは正の整数、ｐは０以上の整数）

（ｏ、ｑ、ｒは正の整数、ｐは０以上の整数）

（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲であることが望ましい。１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、５０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。

なお、本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、該組成物に（Ｅ）成分を添加する代わりに各種プライマーを使用することもできる。

［その他の成分］
本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、接着促進剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。

可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ³−（Ｘ’）_aＣＨ＝ＣＨ₂ （９）
［式中、Ｘ’、ａは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ³は、下記一般式（１２）で表される基である。

（式中、ｗは１以上の整数、ｔは２又は３であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ²基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_c−Ｄ （１０）
（式中、Ｄは式：Ｃ_sＦ_2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ²基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_d（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_e−Ｄ （１１）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ²基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和以下である。）

上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記、ｍ２は、上記要件を満足するものである）。

上記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n3−ＣＦ₂ＣＦ₃
ＣＦ₃−［（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n3（ＯＣＦ₂）_m3］−Ｏ−ＣＦ₃
（ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００）

上記一般式（９）〜（１１）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分である上記一般式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。

無機質充填剤として、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤［（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、特に１〜２５質量部の配合量とすることが好ましい］、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。

ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の一価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。

本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分や（Ｅ）成分及びその他の任意成分とを練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。

本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｄ）成分や（Ｅ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化条件は、一次キュアーとして１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１７０℃がより好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業的生産性に劣る場合があり、２００℃を超えるとスコーチ発生の危険性がある。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１分〜３時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。また、本組成物の物性を安定化させるため、１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で１〜２４時間程度の二次キュアーをすることが好ましい。二次キュアーは１００℃未満では効果が少なく、２５０℃を超えると熱分解するおそれがある。硬化時間は作業性上３０分〜２０時間が好適であり、１〜１０時間がより好ましい。

本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化して得られる硬化物の体積抵抗率は、半導電領域である１０⁴〜１０¹⁰Ω・ｃｍが好ましく、特により好適な半導電領域として１０⁶〜１０⁹Ω・ｃｍであることが好ましい。該体積抵抗率は、上記（Ｄ）成分の添加量を調節することで適宜選択できる。

本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れ、かつ導電〜半導電領域の安定した体積抵抗率を有し、更に接着付与剤を含有することで、金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有する硬化物を与えることから、ファックス電極板、静電記録紙、ＩＣの運搬、非帯電コンベアベルト、静電気除去、各種電極材料、帯電ロール、電子素子材料など、あらゆる導電性が求められる種々の用途について広範囲に使用できる。

なお、本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠）。

まず、イオン導電付与剤としてイミドリチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を用いて下記のように調製した。

[溶液化]
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂２０部をアジピン酸エステル溶液８０部に溶解させ溶液を作製した（該溶液中の該リチウム塩の濃度は２０質量％）。

[ペースト化]
下記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）９０部に疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７２（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ²／ｇ）１０部を混合、熱処理後、上記ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステル溶液１００部を混合してペーストを作製した（該ペースト中の該リチウム塩の濃度は１０質量％）。

［実施例１］
上記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７２（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ²／ｇ）５．０部、下記式（１４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．０７１モル／１００ｇ）１８．８部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０部及び上記ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステル溶液６．０部を順次添加し均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

次に、得られた組成物を１５０℃で１０分プレスキュアー、更に１５０℃で５０分オーブンキュアーすることにより、厚さ２ｍｍのシート硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて硬さ、引張り強さ、伸び及び体積抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
上記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）９４．６部に、疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７２（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ²／ｇ）４.４部、上記式（１４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．０７１モル／１００ｇ）１８．８部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０部及び上記ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を１０質量％含有するペースト１２部を順次添加し均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。そして実施例１と同様の方法で硬化物を作製し、硬さ、引張り強さ、伸び及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
上記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７６（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ²／ｇ）１．５部、下記式（１５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．８２モル／１００ｇ）１．１８部、下記式（１６）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．３９モル／１００ｇ）１．８８部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３０部、上記ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステル溶液２．６部、下記式（１７）で示されるオルガノシロキサン１．０部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。そして実施例１と同様の方法で硬化物を作製し、硬さ、引張り強さ、伸び及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

また、アルミニウムの１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ１ｍｍの上記実施例３で得た組成物の層をはさんで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、この試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の配合において、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステル溶液を除いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物及び硬化物を調製し、硬さ、引張り強さ、伸び及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１の配合において、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステル溶液の添加量を６０部とした以外は、実施例１と同様の方法で組成物及び硬化物を調製し、硬さ、引張り強さ、伸び及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３の配合において、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステル溶液を除いた以外は、実施例３と同様の方法で組成物及び硬化物を調製し、硬さ、引張り強さ、伸び及び体積抵抗率を測定した。また接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率についても実施例３と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

Claims (9)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物 １００質量部
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
   （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量
   （Ｃ）白金族化合物 白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
   （Ｄ）イオン導電性付与化合物 ０．０１〜１０質量部
   を含有し、その硬化物が半導電性を有することを特徴とするフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
2. 硬化物の体積抵抗率が半導電領域（１×１０⁶〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ）にあることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
3. （Ｄ）成分のイオン導電性付与化合物がリチウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
4. （Ｄ）成分のイオン導電性付与化合物が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
5. （Ｄ）成分のイオン導電性付与化合物が有機溶媒に溶解させた溶液として配合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
6. （Ｄ）成分のイオン導電性付与化合物が有機溶媒に溶解させた溶液を（Ａ）成分と同じ又は異なる直鎖状ポリフルオロ化合物と混合したペーストとして配合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
7. 更に、（Ｅ）成分として１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン１〜５０質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
8. （Ａ）成分が、下記一般式（１）
   ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_a−Ｒｆ²−（Ｘ’）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
   ［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（２）
   

   

   
   で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ¹は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（３）
   

   

   
   で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ¹は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。
   Ｒｆ²は下記一般式（４）又は（５）で表される二価のパーフルオロポリエーテル基である。
   

   

   
   （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
   

   

   
   （式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）］
   で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１乃至７いずれか１項に記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
9. （Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基、又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１乃至８いずれか１項に記載のフルオロポリエーテル系ゴム組成物。