JP2012246413A - タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】高い破断伸びおよび硬度を有し、インシュレーション作業時に低粘度を維持するタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴム１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム９０〜１０質量部とを含んでなるゴム１００質量部、Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、下記の樹脂溶液をノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、硬化剤を０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物。該組成物をインシュレーション用ゴムGに用いた空気入りタイヤ。樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、ノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との比率が、1：0.25〜1：4である。
【選択図】図１
【解決手段】天然ゴム１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム９０〜１０質量部とを含んでなるゴム１００質量部、Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、下記の樹脂溶液をノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、硬化剤を０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物。該組成物をインシュレーション用ゴムGに用いた空気入りタイヤ。樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、ノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との比率が、1：0.25〜1：4である。
【選択図】図１
Description
本発明は、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
図２は、ビードコア５の一例の拡大断面図である。
ビードコア５はビードワイヤＷと該ビードワイヤＷを被覆するインシュレーションゴムＧとから構成されている。このビードコア５は複数本のビードワイヤＷを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア５の周囲をビードカバーＣが被覆している。
ビードコア５はビードワイヤＷと該ビードワイヤＷを被覆するインシュレーションゴムＧとから構成されている。このビードコア５は複数本のビードワイヤＷを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア５の周囲をビードカバーＣが被覆している。
インシュレーションゴムGは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高硬度であること、また、大変形時のビードコアセパレーション防止のため、高破断伸びであることが求められている。そのため、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
一方、ビードワイヤＷへのインシュレーションゴムＧのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化により押出不可やスコーチが発生し当該作業が不可能となる問題点があり、適正な未加硫ゴムの粘度要求も大きい。
一方、ビードワイヤＷへのインシュレーションゴムＧのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化により押出不可やスコーチが発生し当該作業が不可能となる問題点があり、適正な未加硫ゴムの粘度要求も大きい。
なお、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
しかしながら、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
本発明の目的は、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを含む充填剤の特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンゴム１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム９０〜１０質量部とを含んでなる加硫可能なゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および
硬化剤を０．１〜１０質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。
２．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
３．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下１６以上であることを特徴とする前記２に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
４．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンゴム１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム９０〜１０質量部とを含んでなる加硫可能なゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および
硬化剤を０．１〜１０質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。
２．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
３．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下１６以上であることを特徴とする前記２に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
４．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを含む充填剤の特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤の特定量を配合することにより、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）９０〜１０質量部とを含んでなる。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ以外にも、必要に応じてブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等の他のゴム成分を併用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が１０質量部未満では、破断強度が悪化し、逆に９０質量部を超えると押出加工性が悪化する。本発明においてさらに好適な形態は、ＮＲおよび／またはＩＲが４０〜９０質量部、ＳＢＲが６０〜１０質量部である。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）９０〜１０質量部とを含んでなる。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ以外にも、必要に応じてブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等の他のゴム成分を併用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が１０質量部未満では、破断強度が悪化し、逆に９０質量部を超えると押出加工性が悪化する。本発明においてさらに好適な形態は、ＮＲおよび／またはＩＲが４０〜９０質量部、ＳＢＲが６０〜１０質量部である。
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下である必要がある。５０ｍ２／ｇを超えると、加工性および破断伸びが悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜４０ｍ２／ｇである。
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下である必要がある。５０ｍ２／ｇを超えると、加工性および破断伸びが悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜４０ｍ２／ｇである。
（樹脂溶液）
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であることを特徴とする。
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であることを特徴とする。
上記ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から選択したものである。なお、オイル変性フェノール樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８７〜１６０℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８７〜１６０℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下、好ましくは４０以下１６以上であるものがノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から好ましい。
ＳＰ値が４０以下の有機溶媒として、好適なものとして、例えばエチレングリコール（ＳＰ値=30.3）、ジエチレングリコール（ＳＰ値＝26.6）、エタノール（ＳＰ値=22.4）、アセトン（ＳＰ値＝17.2）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値=20.9）、シクロヘキサノール（ＳＰ値=21.7）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＳＰ値＝19.2）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＳＰ値＝18.0）等が挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。
本発明で使用する樹脂溶液において、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との割合は、前者：後者（質量比）として、１：0.25〜4の範囲であり、１：0.5〜3の範囲がさらに好ましい。樹脂の質量比が大きすぎると溶液の粘度が高すぎて、ゴム中での分散が良化しない。樹脂の質量比が小さすぎると溶剤を多量に配合することになり、例えば弾性率が下がりすぎたり、発熱が悪化してしまったりするので好ましくない。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであれよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであれよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外にも各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外にも各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
（タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および硬化剤を０．１〜１０質量部配合することを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が１００質量部未満であると、硬度が低下する。
前記カーボンブラックの配合量が１５０質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記充填剤の配合量が１６０質量部未満であると、硬度が低下する。
前記充填剤の配合量が２２０質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および硬化剤を０．１〜１０質量部配合することを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が１００質量部未満であると、硬度が低下する。
前記カーボンブラックの配合量が１５０質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記充填剤の配合量が１６０質量部未満であると、硬度が低下する。
前記充填剤の配合量が２２０質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
本発明において、上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１１０〜１４０質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてゴム成分１００質量部に対し、０.５〜９質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０.５〜９質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてゴム成分１００質量部に対し、０.５〜９質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０.５〜９質量部である。
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
加硫後のゴムの硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２０℃におけるデュロメーター（タイプＡ）の硬度測定）は、７０以上、特に硬さの求められるトラック・バス用タイヤでは８０〜９５が好ましい。
また本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
加硫後のゴムの硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２０℃におけるデュロメーター（タイプＡ）の硬度測定）は、７０以上、特に硬さの求められるトラック・バス用タイヤでは８０〜９５が好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜１３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１〜４に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分をＢＢ−２型ミキサーで６０℃、３０ｒｐｍ、放出温度１５０℃で混練し、オープンロールで加硫促進剤と硫黄を投入し、左右各１０回切り返しを行い（ナイフで切り込みを入れて逆から投入する作業を１０回繰り返す）、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で４０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片を用いて、デュロＡ硬度、引張破断伸びの評価を行なった。粘度は、加硫促進剤、硫黄を加えた上記未加硫ゴム組成物を用いて測定を行なった。
サンプルの調製
表１〜４に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分をＢＢ−２型ミキサーで６０℃、３０ｒｐｍ、放出温度１５０℃で混練し、オープンロールで加硫促進剤と硫黄を投入し、左右各１０回切り返しを行い（ナイフで切り込みを入れて逆から投入する作業を１０回繰り返す）、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で４０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片を用いて、デュロＡ硬度、引張破断伸びの評価を行なった。粘度は、加硫促進剤、硫黄を加えた上記未加硫ゴム組成物を用いて測定を行なった。
ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃で小ローターを用いて測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が小さいほど低粘度で作業性に優れることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、室温におけるデュロメーター（タイプＡ）の硬度測定を行なった。
引張破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、室温における引張破断伸びを測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど引張破断伸びが高いことを示す。
結果を表１〜４に併せて示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、室温におけるデュロメーター（タイプＡ）の硬度測定を行なった。
引張破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、室温における引張破断伸びを測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど引張破断伸びが高いことを示す。
結果を表１〜４に併せて示す。
＊１：ＮＲ（タイ製ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（親日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、Ｎ２ＳＡ＝３０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊５：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−６０）
＊９：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製ナフテン酸コバルト（Ｃｏ−１０％））
＊１０：ジエチレングリコール（丸善石油化学（株）製）
＊１１：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
＊１２：樹脂溶液−１（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１３：樹脂溶液−２（上記ノボラック型レゾルシン樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂を２質量部およびＳｉ７５を２質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−３（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂１２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：樹脂溶液−４（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ０．４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１６：樹脂溶液−５（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１７：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１８：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラー ＨＴ−ＰＯ）
＊１９：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＰＲＣ）
＊２０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊２１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊２２：樹脂溶液−6（ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２３：樹脂溶液−７（ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２４：樹脂溶液−８（カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０、軟化点＝９２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２５：樹脂溶液−９（ノボラック型フェノール樹脂（住友化学工業（株）製ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点＝８２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（親日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、Ｎ２ＳＡ＝３０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊５：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−６０）
＊９：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製ナフテン酸コバルト（Ｃｏ−１０％））
＊１０：ジエチレングリコール（丸善石油化学（株）製）
＊１１：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
＊１２：樹脂溶液−１（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１３：樹脂溶液−２（上記ノボラック型レゾルシン樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂を２質量部およびＳｉ７５を２質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−３（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂１２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：樹脂溶液−４（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ０．４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１６：樹脂溶液−５（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１７：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１８：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラー ＨＴ−ＰＯ）
＊１９：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＰＲＣ）
＊２０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊２１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊２２：樹脂溶液−6（ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２３：樹脂溶液−７（ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２４：樹脂溶液−８（カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０、軟化点＝９２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２５：樹脂溶液−９（ノボラック型フェノール樹脂（住友化学工業（株）製ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点＝８２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
上記の表１〜４から明らかなように、実施例１〜１３で調製されたタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを含む充填剤の特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤の特定量を配合しているので、比較例１に対し、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性が良好である。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの配合量および充填剤の合計配合量が本発明で規定する上限を超え、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例３は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する範囲外であり、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であり、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、硬度が低下した。
比較例５は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例６は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、粘度が悪化した。
比較例７は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が悪化した。
比較例８は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの配合量および充填剤の合計配合量が本発明で規定する上限を超え、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例３は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する範囲外であり、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であり、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、硬度が低下した。
比較例５は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例６は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、粘度が悪化した。
比較例７は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が悪化した。
比較例８は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
Ｇ インシュレーションゴム
Ｗ ビードワイヤ
Ｃ ビードカバー
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
Ｇ インシュレーションゴム
Ｗ ビードワイヤ
Ｃ ビードカバー
Claims (5)
- 天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンゴム１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム９０〜１０質量部とを含んでなる加硫可能なゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および
硬化剤を０．１〜１０質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。 - 前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
- 前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下１６以上であることを特徴とする請求項２に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
- 前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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|---|---|---|---|---|
| CN107964130A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-04-27 | 三橡股份有限公司 | 一种适用于大型航空器子午线轮胎的三角胶芯胶胶料 |
| JP7372529B2 (ja) | 2019-10-03 | 2023-11-01 | 横浜ゴム株式会社 | スチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルト |
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| JP2010012909A (ja) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
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- 2011-05-30 JP JP2011120262A patent/JP5772226B2/ja not_active Expired - Fee Related
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