CN114144475B

CN114144475B - 催化剂组合物及硬化性有机聚硅氧烷组合物以及剥离片

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Publication number: CN114144475B
Application number: CN202080049325.2A
Authority: CN
Inventors: 小林中; 井原俊明
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2020-07-21
Publication date: 2024-02-20
Anticipated expiration: 2040-07-21
Also published as: JP7232334B2; US20220267530A1; KR20220041095A; EP4005793A4; EP4005793A1; JPWO2021020247A1; CN114144475A; TW202104445A; WO2021020247A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种保存稳定性高、能够以少的铂族金属系催化剂量进行加成反应的催化剂组合物、以及包含所述催化剂的硬化性有机聚硅氧烷组合物，并且提供一种具有所述组合物的硬化物的剥离片。一种催化剂组合物，含有i)铂族金属系催化剂及ii)在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷，其中所述催化剂组合物中，相对于所述催化剂组合物的总质量，铂族金属原子的量为0.01质量％～5.0质量％。

Description

催化剂组合物及硬化性有机聚硅氧烷组合物以及剥离片

技术领域

本发明涉及一种保存稳定性高且作为促进硅氢化反应的催化剂而言有用的铂族金属系催化剂、及使用所述催化剂的硬化性有机聚硅氧烷组合物、以及使用所述组合物而制造的剥离片。

背景技术

之前，作为用于利用硅氢化反应来使聚合物交联的催化剂，已知有大量的铂族金属系催化剂。其中，日本专利特公昭42-22924号公报或日本专利特公昭46-28795号公报中所记载的、通过含有乙烯基的硅氧烷与氯化铂酸等铂化合物的反应而制造的铂-乙烯基硅氧烷络合物催化剂其催化剂活性高，作为硅氢化反应用的催化剂是有用的。

另一方面，报告了大量利用硅氢化反应进行交联的硬化性有机聚硅氧烷组合物，为了防止纸或塑料等片状基材与粘着材料的接着或固着，自古以来已知在基材表面形成所述组合物的硬化皮膜，制成剥离片来利用(专利文献1：日本专利特开昭47-32072号公报)。利用硅氢化反应来形成剥离性皮膜的方法由于在硬化性方面优异，能够应对自轻剥离至重剥离的各种剥离特性的要求，所以被广泛使用。

之前，相对于剥离片用硬化性有机聚硅氧烷组合物，所述铂族金属系催化剂以铂族金属浓度计大多以60质量ppm～500质量ppm的量来使用。其原因在于，在铂族金属浓度不足60质量ppm的情况下，硬化反应无法充分进行，残存的Si-H基量变多，所以剥离力变高，另外，由于存在未反应的有机聚硅氧烷并成为迁移成分，因此未反应的有机聚硅氧烷迁移至要贴合于剥离纸的粘着剂面，引起粘着力的下降。因此，在剥离片的制造中，大多难以减少铂族金属催化剂的使用量。

然而，由于铂族金属是地球上稀有的贵金属，因此价格高，铂族金属催化剂在剥离片的制造成本中所占的比例大。减少铂族金属系催化剂直接关系到低价格化，因此强烈期望减少铂族金属系催化剂的使用量。

此外，已知铂族金属系催化剂会因长期保管或在高温下保管时铂族金属彼此凝聚而变色为黑色，并使催化剂活性下降。在所述铂-乙烯基硅氧烷络合物催化剂中，增加含有乙烯基的硅氧烷的含量便可抑制铂族金属彼此的凝聚，但与此同时催化剂活性也下降，所以并不理想。因此，仍然期望在不降低催化剂活性的情况下，开发具有高的保存稳定性的铂族金属系催化剂。

作为减少铂族金属系催化剂的使用量的方法，在日本专利特表2018-520214号公报中记载了包含硅酮基底聚合物、与甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯的脱模涂布材。根据所述涂布材，丙烯酸酯作为硅氢化的促进剂而发挥作用，由此可减少剥离涂布组合物中通常所使用的铂催化剂的浓度。但是，在日本专利特表2018-520214号公报中并无关于催化剂的保存稳定性的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公昭42-22924号公报

专利文献2：日本专利特公昭46-28795号公报

专利文献3：日本专利特开昭47-32072号公报

专利文献4：日本专利特表2018-520214号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种保存稳定性高、能够以少的铂族金属系催化剂量进行加成反应的铂族金属系催化剂、以及包含所述催化剂的硬化性有机聚硅氧烷组合物，并且提供一种具有所述组合物的硬化物的剥离片。

解决问题的技术手段

本发明人们为了解决所述现有技术的问题点而进行了深入研究，结果发现，作为在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷与铂族金属催化剂的混合的催化剂组合物成为保存稳定性高、能够以少的铂族金属系催化剂量进行加成反应的铂族金属系催化剂。进而发现，通过在加成反应硬化型的有机聚硅氧烷组合物中调配所述催化剂组合物，可提高硬化性，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种催化剂组合物，其含有i)铂族金属系催化剂及ii)在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷，其中所述催化剂组合物中，相对于所述催化剂组合物的总质量，铂族金属原子的量为0.01质量％～5.0质量％。

作为优选的形态，而提供如下的所述催化剂组合物，其中相对于所述催化剂组合物的总质量，铂族金属原子的量为0.1质量％～0.6质量％。

进而，本发明提供一种包含以下的(A)成分～(C)成分的硬化性有机聚硅氧烷组合物、及包括所述组合物的硬化物的剥离片。

(A)所述催化剂组合物：相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，铂族金属原子的量为1质量ppm～100质量ppm的量；

(B)在一分子中具有至少两个键结于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；以及

(C)在一分子中具有至少两个键结于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷：(C)成分中的键结于硅原子的氢原子的个数相对于(B)成分中的烯基的个数的比为1～5的量。

发明的效果

本发明的催化剂组合物由于催化剂活性高且保存稳定性高，因此可合适地用作硅氢化反应用的催化剂。进而，含有本发明的催化剂组合物的硬化性有机聚硅氧烷组合物可以少的催化剂量来充分硬化，从而能够形成具有与现有的组合物相同的剥离力的硬化皮膜。因此，可合适地用于剥离片等用途，另外，由于可减少铂族金属系原子量，因此能够大幅降低剥离片的制造成本。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

(A)铂族金属系催化剂组合物

本发明的(A)成分是含有i)铂族金属系催化剂及ii)在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷的铂族金属系的催化剂组合物。所述催化剂组合物中的i)铂族金属系催化剂的量为使铂族金属原子相对于(A)催化剂组合物的质量而言的含有率为0.01质量％～5.0质量％、优选为0.015质量％～4.75质量％、更优选为0.02质量％～4.5质量％的量。更优选为0.1质量％～0.6质量％，更优选为0.12质量％～0.5质量％，特别优选为0.15质量％～0.45质量％的量。另外，关于(A)催化剂组合物中的ii)有机聚硅氧烷的含有比例，相对于(A)成分整体的质量为99.9质量％以下，优选为99.85质量％以下，优选为99.75质量％以下，更优选为99.5质量％以下。所述催化剂组合物可还包含99质量％以下的iii)不具有(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷作为稀释剂。所述iii)稀释剂的量优选为0.1质量％～99质量％，优选为0.1质量％～98.5质量％，更优选为1质量％～97.5质量％，进而优选为3质量％～95质量％的量。进而优选为5质量％～90质量％，进而优选为10质量％～80质量％的量。包含所述稀释剂的情况下，ii)成分的含量优选为0.5质量％～99.5质量％，进而优选为2.5质量％～99.5质量％，进而优选为5质量％～99质量％。

所述催化剂组合物的制备方法一般是添加各自的规定量的所述i)成分、ii)成分、以及根据需要的iii)成分并进行混合的方法。添加的顺序无特别规定，在添加所述iii)成分的情况下，优选为预先均匀地混合ii)成分及iii)成分后，添加i)成分的方法。

i)铂族金属系催化剂为现有公知的以铂族金属络合物为主成分的铂族金属系催化剂即可。所述铂族金属系催化剂例如为氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液或醛溶液、氯化铂酸与各种烯烃类的络合物、氯化铂酸与含有乙烯基的有机硅氧烷等的络合物、铂与含有乙烯基的有机硅氧烷等的络合物。铂族金属原子是指这些催化剂中所含的铂原子等。其中，特别是优选为铂与含有乙烯基的有机硅氧烷等的络合物。所述催化剂可通过使氯化铂酸六水合物(H₂PtCl₆·6H₂O)与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷反应而获得。另外，作为公知的催化剂，作为铂与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物的卡尔斯特催化剂也是合适的。关于所述催化剂中的铂族金属原子的含量(铂族金属浓度)，例如在为卡尔斯特催化剂的情况下，通常为17.0质量％～24.0质量％。

ii)在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷是在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷化合物，可为单独一种或两种以上的组合。通过将所述有机聚硅氧烷与铂族金属系催化剂混合，可提高铂族金属系催化剂的保存稳定性及催化剂活性。关于其明确的原因并不明确，但推测是由于ii)含有(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷以某种形式配位于铂族金属原子，而表现出所述效果。

ii)有机聚硅氧烷在一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酸基，优选为具有3个～200个，更优选为具有3个～50个。若(甲基)丙烯酸基的数量超过所述上限值，则在调配至后述的组合物中时，存在与(B)成分及(C)成分的相容性下降的可能性，因此欠佳。另外，若(甲基)丙烯酸基的数量不足所述下限值，则无法提高催化剂的保存稳定性。推测这是由于有机聚硅氧烷无法充分地配位于铂族金属原子。

ii)有机聚硅氧烷宜具有重量平均分子量500以上，优选为500～27,000，更优选为580～20,000，进而优选为650～10,000。在重量平均分子量少于所述下限值的情况下，可能是由于相对于铂原子的配位变弱，而存在(A)成分的保存稳定性下降的情况。另外，若重量平均分子量超过所述上限值，则存在与(B)成分及(C)成分的相容性下降的情况，因此欠佳。再者，在本发明中，有机聚硅氧烷的重量平均分子量可通过利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)分析(溶媒：甲苯)得出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量来测定。

ii)在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷的结构并无特别限制，可为直链状、分支状及网状中的任一种，特别是优选为下述通式(3)所表示的化合物。再者，下述括弧内所示的硅氧烷单元的键结顺序不受限制，可随机排列，也可形成嵌段结构。

[化1]

(式中，R³相互独立地为未经取代或经取代的碳原子数1～18的一价烃基、烷氧基、羟基、环氧基、聚氧化烯基、或具有(甲基)丙烯酸基的有机基，R³中的至少两个为具有(甲基)丙烯酸基的有机基，d为0～12的整数，e为0～500的整数，f为0～10的整数，g为0～5的整数，满足2≦d+e+f+g≦500)

所述式(3)中，碳原子数1～18的未经取代或经取代的一价烃基优选为碳原子数1～12，进而优选为碳原子数1～8。作为所述一价烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基及十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、5-己烯基、辛烯基及癸烯基等烯基；环己基等环烷基；苯基、萘基及甲苯基等芳基；苄基及苯乙基等芳烷基；将这些基的键结于碳原子的氢原子的一部分取代为卤素原子、环氧基、氨基、聚醚基、氰基、羟基等而得者。另外，作为烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。作为聚氧化烯基，可列举聚氧乙烯及聚氧亚丙基等。

在所述式(3)中，R³中的至少两个为具有(甲基)丙烯酸基的有机基。优选的是：具有含有(甲基)丙烯酸基的有机基的硅原子的比例为全部硅原子中的0.01mol％～50mol％，更优选为0.05mol％～45mol％，进而优选为0.1mol％～40mol％。若含有(甲基)丙烯酸基的有机基的量少于所述下限值，则可能是由于相对于铂原子的配位变弱，而存在(A)成分的保存稳定性下降的情况。进而，存在硬化促进效果也不明显的情况。另外，若多于所述上限值，则存在与(B)成分及(C)成分的相容性下降的情况，因此欠佳。

含有(甲基)丙烯酸基的有机基更详细而言是由CH₂＝CR⁴COOR⁵-所表示的基。R⁴为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R⁵为碳原子数1～20的二价的基，可具有分支或环状结构，也可包含环氧基、酯键、氨基甲酸酯键、醚键、异氰酸酯键、羟基。作为R⁵，例如可例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、亚癸基等直链状的亚烷基；甲基亚乙基、甲基亚丙基等分支状亚烷基；亚环己基等环状亚烷基；亚丙烯基等亚烯基；亚苯基等亚芳基；亚甲基亚苯基、亚甲基亚苯基亚甲基等亚芳烷基等二价烃基，另外，可在所述二价烃基中插入酯键、氨基甲酸酯键、醚键、异氰酸酯键，也可将这些组合来使用。进而，这些二价烃基的氢原子的一部分或全部可被环氧基或羟基取代。这些中，作为R⁵，特别优选为亚丙基。

所述式(3)中的d为0～12的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～8的整数。e为0～500的整数，优选为0～400的整数，更优选为2～300的整数。f为0～10的整数，优选为0～6的整数，更优选为0～3的整数。g为0～5的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数。若e、f及g多于所述上限值，则粘度会变高，存在与后述的(B)成分及(C)成分的相容性下降的情况，因此欠佳。另外，2≦d+e+f+g≦500，优选为2≦d+e+f+g≦400，更优选为满足2≦d+e+f+g≦300。

作为所述通式(3)所表示的有机聚硅氧烷，例如可列举下述有机聚硅氧烷。

·(AMeSiO_2/2)_3～10

·(Me₃SiO_1/2)₂(AMeSiO_2/2)_2～200(Me₂SiO_2/2)_0～495

·(Me₃SiO_1/2)_0～1(A’Me₂SiO_1/2)_1～2(AMeSiO_2/2)_0～200(Me₂SiO_2/2)_0～495

·(Me₃SiO_1/2)_3～12(AMeSiO_2/2)_0～200(Me₂SiO_2/2)_0～493(ASiO_3/2)_0～9(MeSiO_3/2)_1～10

·(Me₃SiO_1/2)_0～11(A’Me₂SiO_1/2)_1～12(AMeSiO_2/2)_0～200(Me₂SiO_2/2)_0～493(ASiO_3/2)_0～9(MeSiO_3/2)_1～10

·(Me₃SiO_1/2)_3～12(AMeSiO_2/2)_0～200(Me₂SiO_2/2)_0～494(ASiO_3/2)_1～10(MeSiO_3/2)_0～9

·(Me₃SiO_1/2)_4～12(AMeSiO_2/2)_2～200(Me₂SiO_2/2)_0～492(SiO_4/2)_1～5

·(Me₃SiO_1/2)_5～12(AMeSiO_2/2)_0～200(Me₂SiO_2/2)_0～490(ASiO_3/2)_0～9(MeSiO_3/2)_1～10(SiO_4/2)_1～5

·(Me₃SiO_1/2)_0～11(A’Me₂SiO_1/2)_1～12(AMeSiO_2/2)_0～200(Me₂SiO_2/2)_0～490(ASiO_3/2)_0～9(MeSiO_3/2)_1～10(SiO_4/2)_1～5

·(Me₃SiO_1/2)_5～12(AMeSiO_2/2)_0～200(Me₂SiO_2/2)_0～491(ASiO_3/2)_1～10(MeSiO_3/2)_0～9(SiO_4/2)_1～5

(所述各式中，Me为CH₃-，A为CH₂＝CHCOOC₃H₆-或CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆-，A’为CH₂＝CHCOOCH₂-或CH₂＝C(CH₃)COOCH₂-)

(A)催化剂组合物如上所述，可进而含有iii)不具有(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷作为稀释剂。所述有机聚硅氧烷可具有(甲基)丙烯酸基以外的任何取代基。例如可列举具有所述通式(3)中R³所示的基中含有(甲基)丙烯酸基的有机基以外的取代基的有机聚硅氧烷。另外，iii)有机聚硅氧烷的分子结构例如可为直链状、环状、分支链状、三维网状等中的任一种。关于粘度，只要作为稀释剂而发挥功能即可，但优选为具有利用旋转粘度计而测定的25℃下的粘度1mPa·s～10,000mPa·s，更优选为1mPa·s～1,000mPa·s。若粘度低于所述下限值，则存在涂敷量变得不充分的可能性。另外，若超过所述上限值，则存在作业性下降的可能性。在包含所述iii)稀释剂的情况下，宜为相对于(A)成分的总质量，为99质量％以下、优选为0.1质量％～99质量％、优选为0.1质量％～98.5质量％、更优选为1质量％～97.5质量％、进而优选为3质量％～95质量％、更优选为5质量％～90质量％、进而优选为10质量％～80质量％的量。

硬化性有机聚硅氧烷

所述硬化性有机聚硅氧烷组合物中的(A)成分的调配量只要为所谓的催化剂量即可，即，只要为用于使后述的(B)成分与(C)成分的加成反应进行的有效量即可。通常，在剥离片用硬化性有机聚硅氧烷组合物中，为了制作硬化皮膜而调配的催化剂浓度在组合物中以铂族金属原子的量计为60质量ppm～500质量ppm。但是，在本发明中，(A)催化剂组合物的调配量相对于硬化性有机聚硅氧烷组合物的总质量、即(A)成分～(C)成分的合计质量，以铂族金属原子的质量换算计为1质量ppm～100质量ppm即可，可优选为1质量ppm～70质量ppm、更优选为1质量ppm～50质量ppm。若为本发明的(A)催化剂组合物，则即便是此种少的催化剂量，也可使硬化反应充分进行。

进而，硬化性有机聚硅氧烷组合物中的(A)催化剂组合物的调配量是使(A)成分中所含的ii)有机聚硅氧烷的量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份为0.01质量份～5质量份的量，优选为0.05质量份～3质量份，更优选为0.1质量份～2质量份。若不足所述下限值，则无法充分获得硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化促进效果，另外，也存在组合物的保存稳定性下降的可能性。另一方面，若超过所述上限值，则在将具有所获得的硬化物的剥离片自对象物剥离时迁移成分增加，因此存在残留接着率或密接性下降的可能性。

以下，对硬化性有机聚硅氧烷组合物中所含的(B)成分及(C)成分进一步进行说明。

[(B)成分]

(B)成分为由下述平均组成式(1)：

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

(式中，R¹相互独立地为未经取代或经取代的一价烃基，R¹中的至少两个为烯基，a为满足0<a≦3的正数)

所表示的、在一分子中具有至少两个键结于硅元素的烯基的有机聚硅氧烷。(B)成分可单独使用一种或适当组合使用两种以上。

(B)成分优选为具有乙烯基价0.001mol/100g～0.7mol/100g，更优选为0.005mol/100g～0.5mol/100g，进而优选为0.01mol/100g～0.1mol/100g。若乙烯基价少于所述下限值，则存在反应点变得过少而引起硬化不良的情况，若超过所述上限值，则存在交联密度变得过高而剥离变重的情况。作为烯基，碳原子数为2～8，优选为2～4。例如可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基等，其中优选为乙烯基。

作为(B)成分中的烯基以外的未经取代或经取代的一价烃基，例如可列举碳原子数1～12、优选为1～10的未经取代或经取代的一价烃基。作为未经取代或经取代的一价烃基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；将这些基的氢原子的一部分或全部由氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等。其中优选为烷基，更优选为甲基。

所述式(1)中的a为满足0<a≦3的正数，所述有机聚硅氧烷可为直链状、分支状中的任一种。另外，此种(B)成分的利用旋转粘度计测定的25℃下的粘度无特别限定，优选为5mPa·s～70,000mPa·s(30质量％甲苯溶解粘度)，更优选为7mPa·s～60,000mPa·s(30质量％甲苯溶解粘度)。此处，30质量％甲苯溶解粘度是指在甲苯中溶解30质量％有机聚硅氧烷而得的溶液的粘度。若粘度低于所述下限值，则存在涂敷量变得不充分的可能性。另外，若超过所述上限值，则存在作业性下降的可能性。

(B)成分优选为具有重量平均分子量100～300,000，更优选为500～280,000。若(B)成分的重量平均分子量低于所述下限值，则存在向基材的涂敷量变得不充分的情况。另外，若超过所述上限值，则存在作业性下降的情况。再者，在本发明中，重量平均分子量可通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析(溶媒：甲苯)得出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量来测定(以下相同)。

作为(B)成分，例如可列举：两末端含有烯基的硅氧烷、侧链含有烯基的硅氧烷、单末端及侧链含有烯基的硅氧烷、两末端及侧链含有烯基的硅氧烷、分支型末端含有烯基的硅氧烷。

更详细而言，可例示下述含有烯基的有机聚硅氧烷。

·(ViMe₂SiO_1/2)₂(Me₂SiO_2/2)_1～n

·(ViMe₂SiO_1/2)₁(Me₂SiO_2/2)_1～n(ViMeSiO_2/2)_1～m

·(Me₃SiO_1/2)₂(Me₂SiO_2/2)_1～n(ViMeSiO_2/2)_2～m

·(ViMe₂SiO_1/2)_3～p(Me₂SiO_2/2)_0～n(ViMeSiO_2/2)_0～m(MeSiO_3/2)_1～q

·(ViMe₂SiO_1/2)_4～p(Me₂SiO_2/2)_0～n(ViMeSiO_2/2)_0～m(MeSiO_3/2)_1～q(SiO_4/2)_1～r

(式中，Me为CH₃-，Vi为CH₂＝CH-；另外，n、m、p、q及r为0以上的整数，且为使所述有机聚硅氧烷的25℃下的粘度满足5mPa·s～70,000mPa·s(30质量％甲苯溶解粘度)的值)

[(C)成分]

(C)成分为由下述平均组成式(2)：

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2···(2)

(式中，R²相互独立地为不是烯基的、未经取代或经取代的碳数1～12的一价烃基，b及c为满足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、且0.8≦b+c≦3.0的正数)所表示的、在一分子中具有至少两个键结于硅原子的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。(C)成分可单独使用一种或适当组合使用两种以上。(C)成分是所述(C)成分中的Si-H基与(B)成分中所含的烯基进行硅氢化反应而形成交联结构的所谓交联剂。

在(C)有机氢聚硅氧烷中，优选为在一分子中具有3个～200个Si-H基，更优选为具有10个～100个。另外，作为Si-H基含量，优选为0.001mol/100g～3.5mol/100g，更优选为0.01mol/100g～2.5mol/100g，进而优选为0.02mol/100g～2.0mol/100g。若Si-H基含量过少，则存在固化性或密接性变差的情况，若过多，则存在剥离力变重的情况。

在所述平均组成式(2)中，R²为不是烯基的、未经取代或经取代的一价烃基，可列举作为所述式(1)中的R¹而例示者。全部R²中的至少50摩尔％、典型而言是60摩尔％～100摩尔％优选为甲基。在甲基的比例不足全部R²的50摩尔％的情况下，与(B)成分的相容性差，存在发生白浊或组合物相分离这一问题的可能性。b为满足0.7≦b≦2.1的正数，c为满足0.001≦c≦1.0的正数，b+c为满足0.8≦b+c≦3.0的正数。有机氢聚硅氧烷可为直链状及分支状中的任一种。

(C)成分的利用旋转粘度计而测定的25℃下的粘度无特别限定，优选为2mPa·s～1,000mPa·s，更优选为2mPa·s～500mPa·s，进而优选为5mPa·s～200mPa·s。若25℃下的粘度低于所述下限值，则存在与基材的密接性恶化的情况。另外，若超过所述上限值，则硬化性下降，存在观察到残留接着率下降或剥离力上升的情况。另外，(C)成分优选为具有重量平均分子量100～10,000，更优选为200～5,000。若(C)成分的重量平均分子量小于所述下限值，则存在密接性大幅恶化的情况，若大于所述上限值，则反应性变差，存在观察到残留接着率下降或剥离力上升的情况。重量平均分子量的测定方法如上所述。

作为(C)有机氢聚硅氧烷，例如可列举两末端含有氢硅烷基的硅氧烷、侧链含有氢硅烷基的硅氧烷、单末端及侧链含有氢硅烷基的硅氧烷、两末端及侧链含有氢硅烷基的硅氧烷等。

更详细而言，可例示下述有机氢聚硅氧烷。

·(MeHSiO_2/2)_2～200(Me₂SiO_2/2)_0～200

·(Me₃SiO_1/2)₂(MeHSiO_2/2)_2～200

·(Me₃SiO_1/2)₂(MeHSiO_2/2)_2～200(Me₂SiO_2/2)_1～200

·(Me₂HSiO_1/2)₂(MeHSiO_2/2)_0～198(Me₂SiO_2/2)_0～200

·(Me₃SiO_1/2)_3～12(MeHSiO_2/2)_2～200(Me₂SiO_2/2)_0～200(MeSiO_3/2)_1～10

·(Me₃SiO_1/2)_3～12(MeHSiO_2/2)_1～199(Me₂SiO_2/2)_0～200(HSiO_3/2)_1～10

(式中，Me为CH₃-)

硬化性有机聚硅氧烷中的(B)成分与(C)成分的调配比为使(C)成分中的Si-H基的个数相对于(B)成分中的烯基的个数的比为1～5的量比，更优选为使个数比为1.2～3的量比。若(C)成分的量少于所述下限值，则存在硬化性与密接性变得不充分的情况。另外，若多于所述上限值，则残存的Si-H基量增加，因此产生剥离力变高等问题。

[其他成分]

在硬化性有机聚硅氧烷组合物中，除了所述(A)成分～(C)成分以外，也可调配其他任意的成分。例如可列举下述成分。其他成分可分别单独调配一种或适当组合调配两种以上。

·(B)成分以外的含有烯基的化合物

在本发明的组合物中，除了(B)成分以外，也可调配与(C)成分进行加成反应的含有烯基的化合物。作为(B)成分以外的含有烯基的化合物，优选为参与硬化物的形成的化合物，可列举每一分子中具有一个烯基的有机聚硅氧烷。其分子结构例如可为直链状、环状、分支链状、三维网状等任一种。

进而，也可调配所述有机聚硅氧烷以外的含有烯基的有机化合物。例如可列举：α烯烃、丁二烯、多官能性醇所衍生的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其他乙烯性不饱和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)的共聚物等聚烯烃；由丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯等官能性取代有机化合物衍生的寡聚物或聚合物。这些含有烯基的化合物在室温下可为液体，也可为固体。

·加成反应控制剂

为了确保组合物的适用期，可调配加成反应控制剂。加成反应控制剂只要为对所述(A)铂族金属系催化剂具有硬化抑制效果的化合物，则无特别限定，也可使用现有公知的加成反应控制剂。例如可列举：三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁醇等乙炔醇类；3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物；包含两个以上烯基的化合物；过氧化氢化合物；马来酸衍生物等。

加成反应控制剂带来的硬化抑制效果的程度根据所述加成反应控制剂的化学结构而不同。因此，对于所使用的加成反应控制剂各者，优选为将其添加量调整为最佳量。通过添加最佳量的加成反应控制剂，组合物成为室温下的长期贮藏稳定性及加热硬化性优异者。通常的调配量优选为相对于(A)成分～(C)成分的合计100质量份为0.001质量份～5质量份，更优选为0.01质量份～3质量份。

·有机溶剂

为了降低有机聚硅氧烷组合物的粘度，也可调配各种有机溶媒。例如，优选为使用甲苯、己烷、二甲苯、甲基乙基酮等可溶于有机聚硅氧烷的有机溶剂(不包括硅氧烷溶剂)、或八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷等低粘度的环状硅氧烷、短链的直链硅氧烷或分支硅氧烷等有机聚硅氧烷(硅氧烷溶剂)。再者，调配有有机溶剂的情况下其特性也不会下降。

有机溶剂的量优选为(B)成分、及(C)成分的合计质量的3倍～50倍，更优选为8倍～30倍。

·其他任意成分

也可出于赋予滑动性的目的而调配(A)成分～(C)成分以外的高分子量直链型有机聚硅氧烷，出于调节剥离力的目的而调配(A)成分～(C)成分以外的具有芳基的硅酮树脂、硅酮树脂、二氧化硅、不具有键结于硅原子的氢原子也不具有烯基的低分子量的有机聚硅氧烷等。进而，在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要，可调配公知的抗氧化剂、颜料、稳定剂、防静电剂、消泡剂、密接提高剂、增粘剂及二氧化硅等无机填充剂。

[硬化性有机聚硅氧烷组合物的制造方法]

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物通过将所述(A)成分、(B)成分、及(C)成分以及根据需要的加成反应控制剂或任意成分混合各自的规定量而获得。自适用期的方面而言，优选为预先均匀混合所述(B)成分、(C)成分及任意成分后，在即将使用之前添加(A)催化剂组合物的方法。

本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物的利用旋转粘度计测定的25℃下的粘度优选为10mPa·s～5,000mPa·s，更优选为50mPa·s～3,000mPa·s。

[涂敷品(剥离片)]

本发明还提供一种剥离片，其具有片状基材，并在所述基材表面的单面或双面具有所述硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化皮膜。通过在所述基材表面的单面或双面上，涂敷所述硬化性有机聚硅氧烷组合物，并进行加热，可形成硬化皮膜。

涂敷方法及加热硬化条件无特别限制，适当选择即可，例如通过使用利用缺角轮涂布机、唇涂机、辊涂机、模涂机、刀涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、吻涂机、凹版涂布机、线棒涂布机等的涂敷、网版涂敷、浸渍涂敷、流延涂敷等涂敷方法将硬化性有机聚硅氧烷组合物直接在纸、膜等片状基材的单面或双面上涂敷0.01g/m²～100g/m²后，在50℃～200℃下加热1秒钟～120秒钟，可在基材上形成硬化皮膜。当在基材的双面制作剥离层时，优选为对基材的单面逐次进行硬化皮膜的形成操作。

再者，在本发明中，除了片状基材为纸的剥离片之外，剥离片也包括由公知的各种膜等形成的剥离片。作为基材的例子，可列举聚乙烯层叠纸、玻璃纸、道林纸、牛皮纸、粘土涂布纸等各种涂布纸、优泊(yupo)等合成纸、聚乙烯膜、氯化聚丙烯(chlorinatedpolypropylene，CPP)或延伸聚丙烯(oriedted polypropylene，OPP)等聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚乳酸膜、多酚膜、聚碳酸酯膜等。另外，也可将人造皮革、陶瓷片、双面隔膜(separator)等制造用的工程纸作为基材来使用。为了提高这些基材与剥离层的密接性，也可使用对基材面进行了电晕处理、蚀刻处理、底涂处理或等离子体处理而得者。

实施例

以下示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限制于下述的实施例。

再者，下述列举的重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析(溶媒：甲苯，聚苯乙烯换算)求出，粘度是在25℃下使用旋转粘度计测定的值。

在下述的例子中，表示有机聚硅氧烷的平均组成的符号如下。

M：(CH₃)₃SiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^H：(CH₃)HSiO_2/2

D^A：(CH₂＝CHCOOC₃H₆)(CH₃)SiO_2/2

T：(CH₃)SiO_3/2

实施例及比较例中使用的各成分如下。

(A)成分

i)卡尔斯特催化剂：铂浓度21.5质量％

铂与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物

ii)侧链具有丙烯酸基的有机聚硅氧烷：

·D^A ₄重量平均分子量730

·M₂D^A ₁₀D₅₀重量平均分子量4,120

·M₃D^A ₁₂D₁₅₀T₁重量平均分子量14,620

·M₃D^A ₂₄D₂₁₀T₁重量平均分子量26,700

iii)不具有(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷

·M₂D₄₅粘度40mPa·s、

·M^Vi ₂D₁₅乙烯基价0.021mol/100g，粘度10mPa·s

·M^Vi ₂D₁₅₅乙烯基价0.017mol/100g，粘度430mPa·s

(B)成分

甲基乙烯基聚硅氧烷：M^Vi ₂D₁₅₅

乙烯基价0.017mol/100g，粘度430mPa·s

(C)成分

甲基氢聚硅氧烷：M₂D^H ₆₄

Si-H含量1.61mol/100g，粘度35mPa·s

其他成分

加成反应控制剂：1-乙炔基环己醇(ECHA)

·比较例用成分

·M₂D^A ₁D₄重量平均分子量630

·二十三乙二醇二丙烯酸酯(tricosaethylene glycol diacrylate)(1)：

具有23个乙二醇单元的两末端型二丙烯酸酯分子量1,108

·丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(2)分子量1,296

·丙烯酸分子量72

催化剂组合物的制备及保存稳定性的评价

[实施例1]

将作为i)成分的铂浓度21.5质量％的卡尔斯特催化剂0.020质量份、作为ii)成分的由平均分子式：D^A ₄所表示的侧链具有丙烯酸基的环状有机聚硅氧烷1.98质量份混合至均匀，获得铂浓度为0.215质量％的无色透明的铂催化剂组合物(A-1)。

[实施例2～实施例7、比较例1～比较例6]

除了将实施例1的组成变更为下述表1或表2中记载的组成(单位：质量份)以外，重复实施例1的步骤，将各成分混合至均匀，获得铂催化剂组合物(A-2)～铂催化剂组合物(A-7)及比较用的铂催化剂组合物(a-1)～铂催化剂组合物(a-6)。

[保存稳定性的评价]

将所述实施例1～实施例7及比较例1～比较例6中获得的铂催化剂组合物1g放入至5ml玻璃瓶中，在密闭状态下保管在105℃的干燥机中。在1小时后自干燥机中取出，观察外观的变化，由此确认高温下的保存稳定性。将结果示于下述表1。

[表1]

[表2]

如表2所示，将不具有丙烯酸基的有机聚硅氧烷与铂催化剂混合而成的铂催化剂组合物(a-1)、催化剂组合物中的铂浓度过剩的铂催化剂组合物(a-2)、将侧链仅具有一个丙烯酸基的有机聚硅氧烷与铂催化剂混合而成的铂催化剂组合物(a-3)、以及将有机聚硅氧烷以外的丙烯酸酯与铂催化剂混合而成的铂催化剂组合物(a-4)、铂催化剂组合物(a-5)及铂催化剂组合物(a-6)均在105℃×1小时后变化成黑色不透明的物质，保存稳定性低。与此相对，如表1所示，将侧链具有两个以上丙烯酸基的有机聚硅氧烷与铂催化剂混合而成的本发明的铂催化剂组合物(A-1)～铂催化剂组合物(A-7)中，105℃×1小时后的外观维持着无色透明～淡黄色透明，具有高的保存稳定性。

硬化性有机聚硅氧烷组合物的制备

[实施例8]

添加作为(B)成分的由平均分子式：M^Vi ₂D₁₅₅所表示的两末端被乙烯基封端的直链状的甲基乙烯基聚硅氧烷100质量份、作为(C)成分的由平均分子式：M₂D^H ₆₄所表示的甲基氢聚硅氧烷2.3质量份、作为其他成分的1-乙炔基环己醇0.3质量份，混合至均匀。其后，按照相对于(A)成分～(C)成分的合计质量以铂原子质量换算计为41.1ppm的量添加实施例1中制备的铂催化剂组合物(A-1)，搅拌至均匀，获得有机聚硅氧烷组合物。在所述组合物中，(C)成分中的Si-H基相对于(B)成分中的烯基的个数比(H/Vi)为2.18。

[实施例9～实施例15]

除了将实施例8的组成变更为下述表3记载的组成(质量份)以外，重复实施例8的步骤，将(B)成分、(C)成分及1-乙炔基环己醇混合。在所述混合液中添加实施例2～实施例7中获得的铂催化剂组合物(A-2)～铂催化剂组合物(A-7)各者，搅拌至均匀，由此获得实施例9～实施例15的有机聚硅氧烷组合物。

[比较例7～比较例12、参考例]

除了将实施例8的组成变更为下述表4记载的组成(质量份)以外，重复实施例8的步骤，将(B)成分、(C)成分及1-乙炔基环己醇混合。在所述混合液中添加比较例1～比较例6中获得的铂催化剂组合物(a-1)～铂催化剂组合物(a-6)各者，搅拌至均匀，由此获得比较例7～比较例12及参考例的有机聚硅氧烷组合物。

对所述各有机聚硅氧烷组合物测定25℃下的粘度。进而利用下述所示的方法制作剥离片，评价剥离力。将结果示于表3及表4。

[硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化]

将硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布在RI测试机(IHI机械系统股份有限公司制造)的金属辊上，使两根辊旋转45秒钟，均匀地拉长后，将组合物自橡胶辊转印至聚乙烯层叠纸。将转印有组合物的聚乙烯层叠纸在110℃的热风式干燥机中加热20秒钟，获得具有厚度0.9g/m²～1.1g/m²的硬化皮膜的剥离纸。

[剥离力]

将通过所述硬化方法而获得的剥离纸在25℃下老化24小时后，在所述剥离纸的硬化皮膜表面(自橡胶辊转印的一面侧)贴合宽度25mm的丙烯酸系粘着带TESA-7475(特莎英国股份有限公司(tesa UK Ltd))，切断为25mm×23cm的大小。将其夹在玻璃板中，在70℃、20g/cm²的载荷下老化24小时，作为试样。空冷30分钟左右后，使用拉伸试验机(岛津制作所股份有限公司制造的DSC-500型试验机)以180°的角度且以0.3m/分钟将试样的TESA-7475带剥离，测定剥离所需的力。

[残留接着率]

将所述剥离力测定中自剥离层剥离的TESA-7475带的粘着剂面贴附于不锈钢板，使2千克的辊往返，施加载荷。放置30分钟后，剥离TESA-7475带的一端，将所述端部向相对于不锈钢板成180度的角度的方向拉伸，以剥离速度0.3m/min进行剥离。测定此时剥离所需的力：剥离力A(N/25mm)。

另外，将未使用的TESA-7475带贴附于不锈钢板。在与所述相同的条件下，测定将TESA-7475带自不锈钢板剥离所需的力：剥离力B(N/25mm)。

通过残留接着率(％)＝(A/B)×100的式子算出残留接着率(％)。

[有机聚硅氧烷迁移性]

与所述剥离力测定同样地在聚乙烯层叠纸表面形成硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化皮膜。在所述硬化皮膜表面重叠厚度36μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜，在室温下、10MPa的加压下压接20小时后，将聚对苯二甲酸乙二酯膜自硬化皮膜剥离。在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的与硅酮硬化皮膜相接的表面，涂布油性的油墨(商品名：魔法油墨(Magicink)，寺西化学工业股份有限公司制造)，观察油墨的排斥状况。

通过下述的指标来评价结果，记载于表3及表4中。

无油墨的排斥(即，硅酮无迁移或相当少)：○

有油墨的排斥(即，硅酮的迁移多)：×

[硬化性]

将硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布在RI测试机的金属辊上，使包括金属辊与橡胶辊的两根辊接触旋转45秒，均匀地拉长有机聚硅氧烷组合物后，将组合物自橡胶辊转印至聚乙烯层叠纸。转印有组合物的聚乙烯层叠纸在110℃的热风式干燥机中加热13秒钟，获得具有厚度0.9g/m²～1.1g/m²的硬化皮膜的剥离纸。自干燥机中取出剥离纸，立即用食指用力擦拭硬化皮膜面10次，涂布红色魔法油墨(Magic ink)，观察油墨的浓度或硬化皮膜状态。

通过下述的指标来评价结果，记载于表3及表4中。

指痕看起来浓(即，硬化性不良)：×

几乎看不到指痕(即，硬化性良好)：○

[表3]

[表4]

如表4所示，参考例是不混合铂催化剂与含有(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷，而使用比较用铂催化剂组合物(a-1)，铂催化剂浓度多达118.8ppm的组成。在所述组合物中，由于硬化充分进行，因此硬化性及有机聚硅氧烷迁移性为良好的结果，可看到低的剥离力与高的残留接着率这一剥离纸本来的特性。

与此相对，比较例7是使用与参考例相同的铂催化剂组合物(a-1)，将铂催化剂的浓度减少至41.1ppm的组成。在所述组成中，在110℃×13秒的加热处理中，组合物的硬化未充分进行，用手指擦拭表面时，明显地留下痕迹。另外，在110℃×20秒的加热处理中可获得硬化皮膜，但由于硬化不充分，因此剥离所贴附的膜时向膜侧迁移的有机聚硅氧烷的量多，剥离力及残留接着率均未达到参考例的剥离纸的特性。

另外，比较例8～比较例12是以与比较例7相同的铂浓度添加了比较例2～比较例6中制备的铂催化剂组合物(a-2)～铂催化剂组合物(a-6)的组合物。所有组合物均硬化不充分，有机聚硅氧烷的迁移量也多。另外，剥离力与参考例相比变高，残留接着率也低，所以未达到目标剥离纸的特性。

与此相对，如表3所示，实施例8～实施例15的组合物是将所述实施例1～实施例7中制备的铂催化剂组合物(A-1)～铂催化剂组合物(A-7)以与比较例7相同的铂浓度调配而成的组合物。在所述组合物中，尽管催化剂的铂浓度少，硬化仍充分进行，即便擦拭涂敷面也几乎无手指痕迹，硅酮迁移量也少。另外，关于剥离力与残留接着率，也获得与参考例的组合物相同的值，即便铂原子量少，也充分进行了加成反应。

如上所述，本发明的催化剂组合物通过制成将铂族金属系催化剂与在一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷混合而成的组合物，铂族金属系催化剂的保存稳定性大幅提高，进而即便是铂浓度为50ppm以下这样少的催化剂量，也可使组合物的硬化反应充分进行。进而，具有包含本发明的催化剂组合物的硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化物的剥离片可具有优异的剥离纸特性。

产业上的可利用性

含有本发明的催化剂组合物的硬化性有机聚硅氧烷组合物可以少的铂族金属系催化剂量来充分地进行硬化，且可形成具有与之前相同的剥离力的硬化皮膜。因此，适合于剥离片等用途。进而，由于可减少铂族金属系催化剂量，因此能够大幅降低剥离片的制造成本。

Claims

1.一种硬化性有机聚硅氧烷组合物，包含以下的(A)成分～(C)成分：

(A)催化剂组合物，所述催化剂组合物，含有i)铂族金属系催化剂；以及ii)有机聚硅氧烷，其为在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷，

其中所述ii)有机聚硅氧烷具有重量平均分子量500～27,000，且相对于所述催化剂组合物总质量，所述ii)有机聚硅氧烷的量为0.5质量％～99.5质量％，

相对于所述催化剂组合物的总质量，铂族金属原子的量为0.01质量％～5.0质量％，

相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，铂族金属原子的量为1质量ppm～70质量ppm的量，以及

相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份，所述ii)有机聚硅氧烷的量为0.01质量份～3质量份；

(B)在一分子中具有至少两个键结于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷，其中(B)成分由下述平均组成式(1)表示；

R¹ _aSiO_(4-a)/2…(1)

式中，R¹相互独立地为未经取代或经卤素原子取代的碳数1～12的一价烃基，R¹中的至少两个为烯基，a为满足0<a≦3的正数；以及

2.根据权利要求1所述的硬化性有机聚硅氧烷组合物，其中(C)成分由下述平均组成式(2)表示；

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2…(2)

式中，R²相互独立地为不是烯基的、未经取代或经取代的碳数1～12的一价烃基，b及c为满足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、且0.8≦b+c≦3.0的正数，其中所述(C)成分具有至少两个氢化硅烷基。

3.根据权利要求1所述的硬化性有机聚硅氧烷组合物，其中相对于所述催化剂组合物的总质量，铂族金属原子的量为0.1质量％～0.6质量％。

4.根据权利要求1所述的硬化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述i)铂族金属系催化剂是以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为配体的卡尔斯特催化剂。

5.根据权利要求1所述的硬化性有机聚硅氧烷组合物，其中还含有相对于催化剂组合物总质量为99质量％以下的iii)不具有(甲基)丙烯酸基的有机聚硅氧烷。

6.一种剥离片，具有片状基材，并在所述基材的至少一面具有包含根据权利要求1至5中任一项所述的硬化性有机聚硅氧烷组合物的硬化物的层。