TW202019992A - 製造聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程 - Google Patents

製造聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種製造單相聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物之一鍋製程，該組合物包含經由-Si-O-Si-鍵共價地鍵結之丙烯酸聚合物及聚矽氧聚合物。該丙烯酸聚合物含有至少一種可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體。此等官能性部分提供反應位點以藉由使該聚矽氧聚合物中之可水解基團在鹼或酸催化劑及水存在下反應來形成-Si-O-Si-鍵。在聚矽氧聚合物與丙烯酸聚合物之兩個不相容系統之間形成之共價鍵防止相分離，且從而形成永久性均質單相系統。

Description

製造聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程
本發明係關於製造單相聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程及其應用。該一鍋製程使製備單相聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物成流線型且簡化該製備。該聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物尤其適用作經皮貼片以經由組織擴散遞送醫藥劑、營養劑及/或藥妝劑。
壓敏性黏著劑(PSA)在藥物遞送系統中廣泛用作經皮貼片。將活性劑，諸如醫藥劑、營養劑及/或藥妝劑摻合或溶解於壓敏性黏著劑中，且將活性劑自黏著劑釋放至組織，繞過胃腸系統。直接遞送與連續及/或受控藥物遞送組合之優點已促進新經皮PSA組合物之開發。對PSA組合物施加之生物相容性及惰性要求為嚴格的，因為需要避免組織刺激及過敏性反應。經皮PSA組合物在室溫下保持永久黏性，在平緩壓力下將貼片貼附至組織，且在不引起疼痛或使黏著劑殘餘物沈積於組織上之情況下移除。
基於丙烯酸之壓敏性黏著劑由於其低成本及良好活躍溶解性而廣泛用作經皮PSA，但其通常與組織刺激相關。另一方面，基於聚矽氧之壓敏性黏著劑呈現極佳生物相容性及惰性，此提供低組織刺激；然而，其具有不良藥物溶解性。聚矽氧與丙烯酸PSA之摻合混合型黏著劑具有改良之藥物溶解性及低組織刺激的優點；然而，兩種PSA系統之物理摻合物在熱力學及動力學上不穩定且快速導致宏觀相分離。相分離通常使得PSA塗覆方法較難且亦可隨時間改變PSA特性。因此，持續需求且繼續需要具有良好藥物溶解性及低組織刺激之相穩定聚矽氧-丙烯酸混合型PSA組合物。本發明解決此問題。
已在U.S.P.N. 8,124,689、8,569,416及8,614,278中論述克服此不相容性之嘗試，其中藉由複雜過程形成丙烯酸接枝聚矽氧黏著劑。然而，此複雜過程使得難以移除殘餘單體，且交聯水準無法得到良好控制。溶液中未反應之聚矽氧及丙烯酸組分仍隨時間推移導致相分離。
U.S.P.N. 8,580,891提供藉由使聚矽氧聚合物、聚矽氧樹脂及含有矽烷基之丙烯酸聚合物反應製備之聚矽氧-丙烯酸混合型組合物；然而，黏著劑組合物在少於一個月內遭受短存放期及相分離。
U.S.P.N. 8,664,329提供一種聚矽氧-丙烯酸共聚物，其包含經由Si-O-Si-鍵與丙烯酸聚合物共價鍵結之聚矽氧聚合物。該聚矽氧-丙烯酸共聚物為以下各者之反應產物：(a)聚矽氧聚合物；(b)丙烯酸聚合物，其包含矽烷或矽氧烷官能基；及(c)加擾催化劑，其中聚矽氧聚合物(a)與丙烯酸聚合物(b)之比為50:1至1:50。然而，該製程為低效三步驟製程，其中第一步驟為製造丙烯酸聚合物，且隨後在第二步驟中製造聚矽氧-丙烯酸混合型共聚物，且最後在第三步驟中製造聚矽氧-丙烯酸PSA。
在此項技術中需要具有製造聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑之簡單、高效及一鍋製程。本發明解決此問題。
本發明描述一種製造單相聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程及其應用。在一個實施例中，該製程包含以下步驟： (a)藉由在有機溶液中之自由基聚合製造丙烯酸聚合物； (b)將(i)聚矽氧聚合物及(ii)催化劑添加至該丙烯酸聚合物溶液中且反應以形成聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (c)用中和試劑中和該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (d)過濾來自聚矽氧-丙烯酸混合型溶液之任何固體沈澱物以在溶液中形成單相聚矽氧-丙烯酸混合型組合物； 其中該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之比為50:1至1:50， 其中該聚矽氧-丙烯酸混合型組合物在該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之間包含-Si-O-Si-共價鍵聯。
在另一實施例中，製造單相聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程包含以下步驟： (a)藉由(i)單體之混合物之自由基聚合來製造丙烯酸聚合物，其中至少一種單體包含可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體及/或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體，(ii)自由基引發劑；(iii)有機溶劑，其中該反應溫度為約50至約150℃，且反應時間為約2至24小時； (b)將(i)聚矽氧聚合物及(ii)催化劑添加至該丙烯酸聚合物溶液中，且在約50至約150℃之反應溫度下反應約2至24小時以形成聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (c)在約室溫至約150℃之溫度下將該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液中和約2至24小時；及 (d)過濾來自聚矽氧-丙烯酸混合型溶液之任何固體沈澱物以在溶液中形成單相聚矽氧-丙烯酸混合型組合物； 其中該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之比為50:1至1:50， 其中該聚矽氧-丙烯酸混合型組合物在該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之間包含-Si-O-Si-共價鍵聯。
另一實施例係關於製造包含聚矽氧-丙烯酸混合型PSA組合物及活性劑之經皮裝置，其包含以下步驟： (a)藉由以下各者之聚合反應製造丙烯酸聚合物：(ai)單體混合物，其中至少一種單體包含可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體及/或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體，(aii)自由基引發劑；(aiii)有機溶劑，及 (b)將(bi)聚矽氧聚合物及(bii)催化劑添加至該丙烯酸聚合物溶液(a)中，且在約50至約150℃之反應溫度下反應約2至24小時以形成聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (c)在約室溫至約150℃之溫度下將該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液中和約2至24小時； (d)過濾來自聚矽氧-丙烯酸混合型溶液之任何固體沈澱物以在溶液中形成單相聚矽氧丙烯酸混合型組合物； (e)向該溶液中添加活性劑，其中該活性劑為醫藥劑、營養劑及/或藥妝劑； (f)將該溶液塗覆至膜上；及 (g)蒸發該溶劑以形成經皮裝置。
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語均具有與一般熟習此項技術者通常理解相同之含義。在有衝突之情況下，將以本文獻(包括定義)為準。下文描述較佳方法及材料，但與本文所描述類似或等效之方法及材料可用於本發明之實踐或測試。本文提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考案均以全文引用之方式併入本文中。本文所揭示之材料、方法及實例僅為說明性的且不意欲為限制性的。
如本說明書及申請專利範圍中所用，術語「包含」可包括實施例「由……組成」及「主要由……組成」。如本文所用，術語「包含」、「包括」、「具有(having/has)」、「可」、「含有」及其變體意欲為需要指定成分/步驟之存在且准許其他成分/步驟之存在的開放式過渡片語、術語或字語。然而，此類描述應理解為亦將組合物或製程描述為「由」所枚舉成分/步驟「組成」及「基本上由」所枚舉成分/步驟「組成」，其允許僅存在指定成分/步驟，以及可由其產生之任何雜質，且不包括其他成分/步驟。
本申請案之說明書及申請專利範圍中之數值，尤其在其關於聚合物、聚合物組合物或黏著劑組合物時，反映可含有具有不同特徵之個別聚合物之組合物的平均值。此外，除非有相反指示，否則數值應理解為包括在減小至有效數字及數值之相同數目時相同的數值，其與所陳述值相差小於用於測定該值之本申請案中所描述類型之習知量測技術的實驗誤差。
本文所揭示之所有範圍包括所述端點且可獨立組合(例如，「2至10」之範圍包括端點2及10及所有中間值)。本文所揭示之範圍端點及任何值不限於精確範圍或值；其足夠不精確以包括接近此等範圍及/或值之值。如本文所用，近似語言可應用於修飾任何可變化而不導致與其相關之基本功能變化的定量表示。因此，在一些情況下，由諸如「約」之一或多個術語修飾之值可不限於指定之精確值。在至少一些情況下，近似語言可對應於用於量測該值之儀器的精度。修飾語「約」亦應視為揭示由兩個端點之絕對值界定之範圍。舉例而言，表述「約2至約4」亦揭示範圍「2至4」。術語「約」可指加上或減去指定數目之10%。舉例而言，「約10%」可表示9%至11%之範圍，且「約1」可意謂0.9至1.1。「約」之其他含義可自上下文顯而易見，諸如捨入，因此例如「約1」亦可意謂0.5至1.4。
如本文所用，聚合物或寡聚物為由等於或大於約一個單體單元之單體單元組成的大分子。聚合物及寡聚物或聚合的及寡聚的在本發明中可互換使用。
如本文所用，術語「烷基」係指含有C1至C24碳之單價直鏈、環狀或分支鏈部分且僅在該部分中之碳原子之間為單鍵，且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十六基及正十八基。
如本文所用，術語「芳基」係指具有單個環(例如，苯基)或多個縮合(稠合)環之6至24個碳原子之單價不飽和芳族碳環基，其中至少一個環為芳環(例如，萘基、二氫菲基、茀基或蒽基)。較佳實例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基及類似者。
如本文所用，術語「烷氧基」係指基團-O-R，其中R為如上文所定義之烷基。
本文中之術語「聚矽氧聚合物」係指如此項技術中已知之(i)矽氧烷聚合物或聚二有機矽氧烷，諸如二甲基矽氧烷(PDMS)、甲基苯基矽氧烷、二苯基矽氧烷或其混合物；或(ii)聚矽氧樹脂，諸如MQ樹脂、TD樹脂、TM樹脂、POSS等。
術語「一鍋製程」在本文中係指反應過程及包括反應燒瓶、攪拌器、冷凝器等之裝置在製造聚矽氧-丙烯酸混合型組合物之整個反應過程期間保持相同組態，且反應混合物不自燒瓶取出直至過濾、溶劑移除或交換及排出最終產物之處理過程。
本文中之「黏著劑組合物」係指呈液體、溶液、水性、乳液或熱熔形式之黏著劑。特定言之，本文中之黏著劑組合物係指壓敏性黏著劑組合物或PSA組合物。如本文所用，可互換地使用術語「壓敏性黏著劑」或「PSA」，其係指在施加輕微壓力下立即黏附至大部分基板且保持永久黏性之黏彈性材料。
本發明提供一種製造單相聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程，其包含以下步驟： (a)藉由在有機溶液中之自由基聚合製造丙烯酸聚合物； (b)將(i)聚矽氧聚合物及(ii)催化劑添加至該丙烯酸聚合物溶液中且反應以形成聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (c)用中和試劑中和該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (d)過濾來自該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液之任何固體沈澱物以在溶液中形成單相聚矽氧-丙烯酸混合型組合物； 其中該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之比為50:1至1:50， 其中該聚矽氧-丙烯酸混合型組合物在該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之間包含-Si-O-Si-共價鍵聯。
該聚矽氧聚合物及該丙烯酸聚合物經由-Si-O-Si-鍵共價地鍵結。本文中之丙烯酸聚合物含有至少一種矽烷(甲基)丙烯酸單體及/或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體，其含有可水解官能基，如Si(OR)、SiOH或Si-O-Si。此等官能基提供反應位點以藉由在酸、鹼及/或水之存在下與聚矽氧聚合物中之SiOH反應形成-Si-O-Si-共價鍵。共價鍵將不相容之聚矽氧聚合物及丙烯酸聚合物永久地連接在一起，且防止相分離。如熟習此項技術者已知，可調整聚矽氧-丙烯酸混合型組合物以具有黏著特性。在特定應用中，組合物將用作PSA。
本發明中之一鍋製程提供一種製造聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物之複合熱動態不穩定系統之高效且簡單的方法。整個反應製程在單一反應設定下、在化學實驗室中或在生產工廠中進行。其產生保持單相而無相分離且膠凝超過六個月之單相聚矽氧-丙烯酸黏著劑組合物。
製造聚矽氧-丙烯酸PSA組合物之一鍋製程之第一步驟為自由基聚合，其中丙烯酸聚合物(a)形成於有機溶劑中。丙烯酸聚合物由單體混合物製成，其中至少一種單體在自由基引發劑存在下為可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體及/或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體。聚合溫度為約50℃至約150℃，且時間為約2至24小時。丙烯酸聚合物之重量平均分子量(Mw)為約100至約1,000,000 g/mol，較佳約1,000至約100,000 g/mol。
形成丙烯酸聚合物之單體中之至少一者為可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體。可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體將通常以丙烯酸聚合物之總重量的0.05至50重量%，更佳在約0.1至約20重量%範圍內之量使用。
可用於實踐本發明之可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體具有CH2 =CHR'COO-X-SiR''n - 3 Yn 之結構，其中R'為H或甲基；R''係選自由以下組成之群：烷基、芳基、氟烷基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、乙烯基或其組合；X為選自以下之群的直鏈、環狀或分支鏈二價鍵：伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、胺、二醇、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫化物、醚或其衍生物或組合；且Y為選自由以下組成之群之可水解基團：烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、羥亞胺基、烯氧基、胺基、醯胺基、α-羥基羧酸醯胺(-OCR'2 CONR''2 )、α-羥基羧酸酯(-OCR'2 COOR'')、H、鹵素或其組合；n係選自1、2及3。可用於實踐本發明之可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體之適合實例包括但不限於(甲基)丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷及其類似物。
矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體之適合實例包括但不限於單(甲基)丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷聚合物或寡聚物，例如三烷氧基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。較佳矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體為三甲氧基矽烷基及二甲氧基甲基矽烷基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此類單體之實例為甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。按丙烯酸聚合物之總重量計，矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體之含量為約0.05至50重量%。
形成丙烯酸聚合物(a)之其他單體包括具有式CH2 =CR1 R2 之彼等單體，其中R1 為H或甲基；R2 係選自由以下組成之群：COOR3 或OCOR3 、芳基、雜環基或其之組合，其中R3 為直鏈、分支鏈、環狀或雜環烷基、芳基或其組合；較佳地，R3 係選自由以下組成之群：H、烷基、芳基、烯丙基、氟烷基、羥烷基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、環氧烷基、胺基烷基、銨烷基或其組合。
可用於實踐本發明之丙烯酸單體(其中R1 為H或甲基；R2 係選自由COOR3 組成之群)之適合實例係選自但不限於(甲基)丙烯酸烷基酯單體之群。較佳(甲基)丙烯酸烷基酯在烷基中具有至多約48個碳原子。此等丙烯酸聚合物組分可包含低玻璃轉移溫度(Tg)(甲基)丙烯酸烷基酯單體。低Tg單體為具有低於約0℃之均聚物Tg之彼等單體。用於本發明之較佳低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯在烷基中具有約4至約10個碳原子且包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、乙酸乙烯酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其組合。尤其較佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸異辛酯。低Tg丙烯酸單體較佳(但不一定)以按丙烯酸聚合物之總單體重量計大於約20重量%、更通常約40至約98重量%之量存在。
另外，丙烯酸聚合物組分可進一步包含具有高玻璃轉移溫度之額外丙烯酸單體。非限制性實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯。熟習此項技術者應理解，單體之選擇係由考慮黏著特性、與其他黏著劑基質組分之相容性、藥物可溶性等來決定。因此，在任何特定丙烯酸聚合物設計中，單體Tg僅為許多待考慮之變數中之一者。按丙烯酸聚合物之總單體重量計，此類高Tg單體一般以小於約80重量%、更通常約5至約50重量%之量使用。
在較佳實施例中，丙烯酸聚合物包含約90至約99.5重量%之丙烯酸2-乙基己酯及約0.5至約10重量%之甲基丙烯酸二甲氧基甲基矽烷酯。已發現，包含大於約0.2重量%之烷氧基矽烷基官能性單體之丙烯酸聚合物尤其非常適合用於本發明之混合型黏著劑組合物中且可用於產生單相穩定黏著劑溶液。
視需要，其他適用之額外丙烯酸單體可選自羧酸官能性單體之群。羧酸較佳含有約3至約6個碳原子且尤其包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、丙烯酸2-羧乙酯及其類似物。丙烯酸為尤其較佳。按丙烯酸聚合物之總單體重量計，此類羧基官能性單體一般以至多約25重量%、更通常約0.5至約10重量%之量使用。
另外，亦可添加官能性丙烯酸單體以形成丙烯酸聚合物，且其可選自一或多種含羥基之官能性單體之群，該官能性單體諸如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯或其組合。按丙烯酸聚合物之總單體重量計，此類羥基官能性單體一般以至多約25重量%、更通常約0.5至約10重量%之量使用。
適用之官能性丙烯酸單體亦可選自一或多種含N之官能性單體之群。自由基引發劑之適合實例包括但不限於N-乙烯基吡咯啶酮、第三辛基丙烯醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-第三辛基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、氰基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨或其組合。按丙烯酸聚合物之總單體重量計，此類N官能性單體通常以至多約25重量%、更通常約0.5至約10重量%之量使用。
另外，可添加共聚單體以形成丙烯酸聚合物。適用之共聚單體包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚或其組合。按丙烯酸聚合物之總單體重量計，此類共聚單體一般以至多約25重量%、更通常約0.5至約10重量%之量使用。
與丙烯酸單體一起添加自由基引發劑以形成丙烯酸聚合物。亦可選擇如熟習此項技術者已知之典型自由基引發劑，其包括可用於製造本發明之丙烯酸聚合物之鹵素分子、偶氮化合物或有機及無機過氧化物。自由基引發劑之適合實例包括但不限於2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮雙(氰基環己烷)、2-2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、過氧化二第三丁基、過氧化二第三戊基、過氧特戊酸第三戊酯、過氧化環己酮、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮或類似者。
本發明之丙烯酸聚合物組分係藉由如實例中所描述之習知自由基溶液聚合來製備，同時亦可利用其他特定聚合方法，諸如控制自由基聚合。在本發明之實踐中，在使用此項技術中已知及習知之方法聚合之後，降低殘餘單體含量或移除或降低溶劑含量及/或其他揮發物亦可為有利的。
製造丙烯酸聚合物之聚合反應在有機溶劑或共溶劑中進行，該有機溶劑或共溶劑選自由以下組成之群：脂族烴、芳族烴、醚、乙酸酯、酮、醇、水及其混合物。較佳反應溶劑包括二甲苯、甲苯、庚烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、異丙醇、水及其混合物。聚矽氧聚合物亦可作為製造丙烯酸聚合物之第一步驟中之稀釋物添加。因此，丙烯酸聚合物組分可如所描述地獨立於聚矽氧聚合物組分或在聚矽氧聚合物組分存在下形成。
或者，現成及市售丙烯酸聚合物亦可用作來自步驟1中之丙烯酸聚合物之替代或補充組分。此類丙烯酸聚合物之適合實例為包含封端烷氧基矽烷基官能基或聚矽氧烷封端或接枝共聚物之丙烯酸聚合物。封端烷氧基矽烷基官能基之實例為三烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基官能基。較佳封端烷氧基矽烷基官能基為三甲氧基矽烷基、二甲氧基甲基矽烷基、三乙氧基矽烷基及/或二乙氧基甲基矽烷基官能基。此類聚合物之適合實例為來自Kaneka之MS-聚合物。嵌段共聚物亦適用。聚矽氧烷嵌段共聚物之實例為聚二甲基矽氧烷-丙烯酸嵌段共聚物。矽氧烷嵌段之較佳量為整個嵌段聚合物之10至50重量%。
製造聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物之一鍋製程之第二步驟為使來自以上步驟之丙烯酸聚合物溶液與聚矽氧聚合物在催化劑存在下反應。將第二步驟之組分直接添加至第一步驟之丙烯酸聚合物之溶液(相同鍋)中。(b)(i)聚矽氧聚合物為矽氧烷聚合物、聚矽氧樹脂或其組合。反應溫度為約50℃至約150℃，且反應時間為約2至24小時。聚矽氧聚合物與丙烯酸聚合物之比為約50:1至1:50。
可用於本發明之實踐中之(b)(i)聚矽氧聚合物包括具有至少兩個或更多個(R'R''SiO)單元之矽氧烷聚合物，其中R'及R''獨立地為烷基、芳基、氟烷基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、乙烯基或其組合。矽氧烷聚合物之適合實例包括聚二有機矽氧烷，其具有選自可水解羥基、烷氧基氫化物或其組合之端基，但不限於為聚二烷基矽氧烷、聚二芳基矽氧烷、聚烷基芳基矽氧烷。在較佳實施例中，矽氧烷聚合物為聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚(3,3,3-三氟丙基甲基)矽氧烷或其混合物之聚合物或共聚物。矽氧烷聚合物將通常用羥基、烷氧基、氫化物、乙烯基官能基及類似基團封端。在一個實施例中，封端官能基為羥基、烷氧基、氫化物官能基或其混合物。在最佳實施例中，矽氧烷聚合物為羥基封端之聚二甲基矽氧烷(PDMS)，其具有一個平均分子量或多於一個平均分子量之混合物。矽氧烷聚合物之重量平均分子量將通常在約100至約3,000,000、較佳約10,000至約350,000 g/mol範圍內。
可用於本發明之實踐的(b)(i)聚矽氧聚合物亦包括聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂為含有呈籠狀化學Si-O-Si結構之R3 SiO1 / 2 (M單元)、R2 SiO2 / 2 (D單元)、RSiO3 / 2 (T單元)及/或SiO4 / 2 (Q單元)之組合的聚矽氧聚合物之網狀結構。其可根據US 2676182、US 2814601中之程序製造且亦自各種商業來源獲得。較佳聚矽氧樹脂為MQ、MT、TD、POSS，其獨立地具有M、D、T及/或Q單元；最佳聚矽氧樹脂為MQ樹脂。
可用於本發明之實踐之MQ樹脂包含至少一個四官能性矽烷氧基單元SiO4 / 2 及至少一個三有機矽烷氧基單元R3 SiO1 / 2 ，其中R為甲基、羥基、乙烯基、苯基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，且單元SiO4 / 2 與R3 SiO1 / 2 之莫耳比為1:2至2:1；其中按聚矽氧樹脂之總重量計，R為約0.05重量%至10重量%；及羥基與甲基之組合，其中各Si-Me具有0.001至1個Si-OH。聚矽氧樹脂之重量平均分子量為約100 g/mol至3,000,000 g/mol。較佳為1,000至100,000 g/mol。在較佳實施例中，聚矽氧聚合物為比率在約50:1至1:50範圍內，最佳為比率在約9:1至1:9範圍內之PDMS與MQ之組合。
可用於本發明之實踐之(b)(ii)催化劑為酸或鹼催化劑。較佳酸或鹼催化劑在烴溶劑中之pKa值等於或小於-6或等於或大於15。催化劑之適合實例為但不限於MOR，其中M為Cs、Rb、K、Na、Li且R為H、烷基、芳基、烯丙基、氟烷基或其組合；有機鋰試劑、格林納試劑(Grignard reagent)、甲磺酸、硫酸、酸性黏土、路易斯酸(Lewis acid)、酸性離子交換樹脂或其組合。催化劑之其他實例包括路易斯酸或鹼，金屬(諸如錫、鈦、鋁、鉍)之有機金屬鹽。亦可使用多於一種類型之上述催化劑的組合。
使用強酸或鹼催化劑，且在水/水分存在下，丙烯酸聚合物與聚矽氧聚合物反應以產生輕度交聯但可溶之聚合網狀結構。反應性矽烷基官能性單體一旦併入至丙烯酸聚合物主鏈上，便經歷與聚矽氧聚合物之羥基官能基之縮合反應且經動態-Si-O-Si-鍵斷裂及重組快速再平衡。此步驟稱為「加擾反應」，因為其導致完全形成共價-Si-O-Si-鍵，且因此在以其他方式本質上不可混溶的聚矽氧聚合物與丙烯酸聚合物之間形成單相溶液及聚合物。此外，丙烯酸聚合物之烷氧基矽烷基官能基可在水/水分及催化劑存在下經歷自交聯反應。縮合反應亦發生在聚矽氧聚合物分子之間，尤其當使用超過一種聚矽氧聚合物時。雖然不受任何理論束縛，但聚矽氧樹脂形成橋接丙烯酸及矽氧烷聚合物兩者之中心域。此等中心域形成-Si-O-Si-鍵，該鍵形成具有良好黏著強度之穩定的單相溶液黏著劑。
在另一實施例中，(b)(i)聚矽氧聚合物可在第二步驟之前與另一丙烯酸單體一起在步驟(a)中添加。丙烯酸聚合物可在矽烷聚合物(b)存在下形成。在此實施例中，第二步驟，步驟(b)將為添加催化劑(b)(ii)以形成聚矽氧-丙烯酸混合型聚合物。
反應可在室溫下或在高溫下或在至多約180℃下進行。較佳溫度在約50至約150℃範圍內。通常，反應為約2至約24小時。較佳使反應進行至少直至基本上移除縮合副產物(諸如水、醇及二氧化碳)之析出速率。反應物之固體含量為約20至80%，且可藉由添加或移除溶劑來調整。
一鍋製程之第三步驟為使用(c)中和試劑中和溶液。將中和試劑添加至第二步驟中製得之溶液(相同鍋)中。可用於本發明之實踐之中和試劑為在液體、固體或酸/鹼活化之黏土或離子交換樹脂中之任何弱有機或無機酸或鹼。中和試劑之適合實例包括但不限於稀鹽酸(水溶液)、氯三甲基矽烷、煙霧狀二氧化矽、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、乙酸、氫氧化銨(水溶液)、碳酸銨、六甲基二矽氮烷、胺基丙基三甲基矽烷、環氧丙烷及其類似物或其組合。中和溫度在約室溫至約150℃範圍內，且中和時間為約2至約24小時。
一鍋製程之第四步驟為過濾溶液以移除任何形成之鹽、凝膠及任何其他固體沈澱物。助濾劑，諸如矽藻土(celite)、矽藻土(diacel )、矽藻土(diatomite)、矽藻土(diatomaceous earth)及其類似物或其組合可用於平滑過濾製程。剩餘溶液為單相聚矽氧丙烯酸混合型組合物。此聚矽氧丙烯酸混合型組合物(按原樣)可經鑄造及乾燥以形成膜且充當壓敏性黏著劑。偶爾，反應溶劑可能並非最終黏著劑組合物中較佳之反應溶劑，且因此溶劑可在過濾之前或之後藉由蒸餾移除且用任何其他溶劑或溶劑混合物置換。
可進一步將聚矽氧-丙烯酸混合型組合物調配成呈溶液黏著劑、乳液黏著劑或熱熔黏著劑形式之多種黏著劑組合物，或與額外組分摻合以形成諸如塗層、密封劑及其類似物之組合物。摻合可藉由在過濾步驟之前或之後在溶液中直接添加額外組分進行，提供一鍋製程。
摻合額外組分以達成所需特性。此類組分包括且不限於熟習此項技術者已知之增黏劑、額外聚合物、聚矽氧油、塑化劑、稀釋劑、增溶劑、有機或無機填充劑、顏料、螢光添加劑、流動及調平添加劑、濕潤劑、界面活性劑、消泡劑、流變改質劑、乳化劑、保濕劑、膠凝劑、著色劑、其他表面改質劑、芳香劑、滲透增強劑、穩定劑、抗氧化劑或其類似物。
適合之增黏劑為此項技術中已知之增黏劑，包括：(1)脂族烴；(2)混合之脂族烴及芳族烴；(3)芳族烴；(4)經取代之芳族烴；(5)氫化酯；(6)多萜；(7)礦物油；(8)木材樹脂或松香及氫化形式；(9)聚矽氧MQ、MT、TD樹脂或其聚矽氧油。按總組合物之重量計，增黏劑之適用含量一般為約1重量%至約30重量%。
本發明之聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物亦可與額外聚合物摻合以增強所需特性。適用於摻合之聚合物之實例包括但不限於聚丙烯酸酯、聚矽氧烷、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、非晶形聚α烯烴、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、苯乙烯類嵌段聚合物及其類似物。
聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物尤其適合作為經皮黏著膜。膜在本文中定義為可撓性產品，其例如藉由在諸如水或其他有機溶劑之載液中將聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物澆鑄、擠出或吹塑至基板表面上而形成。膜將通常但未必具有均一厚度且厚度一般將在約0.02 mm至約3 mm範圍內變化。視所需最終用途應用而定，可形成或處理膜以具有多種長度、寬度及形狀。
在鑄造膜或分散於經皮膜表面上以用於遞送之前，活性劑可溶解或摻合於溶液中。在一個實施例中，在室溫或高於室溫下將活性劑溶解於聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物溶液中。活性劑可首先溶解或分散於溶液中，且隨後將含活性劑之溶液或懸浮液與一鍋製程中之聚矽氧-丙烯酸混合型黏著劑組合物混合以形成混合物。隨後將混合物塗佈於適合之基板上且乾燥以形成膜。或者，可將活性劑溶解或分散於溶液中，且隨後直接噴塗或塗佈至鑄造膜上。可將包含活性物質之形成之膜風乾或在暖空氣下乾燥以移除過量溶劑。接著可將膜切割成所需尺寸、封裝及儲存。
術語活性劑(在本文中亦稱為活性成分)用於意謂任何「醫藥」劑、「營養」劑或「藥妝」劑。活性成分可具有或可不具有藥理學活性，但將通常具有至少一種所感知之治療效果。
可使用本發明投與之醫藥活性劑包括處方(Rx )，其包括管制藥品及非處方(OTC)藥。醫藥活性劑之非限制性類別包括α-腎上腺素受體促效劑、β-腎上腺素受體促效劑、α-腎上腺素受體阻斷劑、β-腎上腺素受體阻斷劑、合成代謝劑、鎮痛劑(麻醉劑及非麻醉劑)、雄激素、麻醉劑、抗過敏劑、抗雄激素劑、抗心絞痛劑、抗心律不整藥、抗糖尿病劑、抗組胺藥、抗偏頭痛劑、支氣管擴張藥、促孕素及血管擴張劑。包括用於糖尿病、抗組織胺、疼痛緩解管理、抗真菌治療、激素管理、敏感牙齒、痤瘡治療、牙科及齒齦疾病、炎症、抗微生物治療、鎮靜、失眠症、動暈症、嘔吐、尼古丁成癮、膀胱控制及中樞神經系統疾病之活性劑。
藥劑之特定非限制性實例包括胰島素、氯雷他定(loratidine)、苯佐卡因(benzocaine)、胺來呫諾、可待因(codeine)、嗎啡(morphine)、尼古丁(nicotine)、芬太尼(fentanyl)、咪康唑(miconazole)、雌二醇、孕酮、睾固酮、硝酸鉀、水楊酸、過氧化苯甲醯、三氯生、氟化物、雙氯苯雙胍已烷、雙氯芬酸、酮洛芬、利多卡因(lidocaine)及氫皮質酮。
營養劑定義為可視為食品或食品之部分且提供醫學及健康益處，包括預防及治療疾病之任何物質。
可投與之營養活性劑之類型包括但不限於功能性食品、膳食增補劑、草本產品(包括抗氧化劑、免疫增強劑、心血管健康增強劑、健康關節及軟骨增強劑、記憶及精神增強劑、女性健康增強劑、情緒及情感增強劑及體重減輕增強劑)。
營養劑之非限制性實例包括薑、葉黃素、大蒜、番茄紅素、辣椒鹼、咖啡鹼、葉酸、β-胡蘿蔔素、番茄紅素、纈草、人參、維生素E、草本茶(例如綠茶)及自然生物植物群。
應理解，以上實例(包括分類)僅係出於說明之目的。應認識到，所有國家不以一致方式分類及/或管控活性劑。治療或預防疾病或以其他方式影響個體之結構及/或功能之活性劑可由一個國家視為醫藥，但由另一個國家視為藥妝。同樣，在文化層面以及個體層面上存在分類之變化。一個個體可視某物為藥妝，另一個可視其為美容劑。
藥妝劑定義為用於局部施用之任何物質或產品且意欲對身體具有治療作用。可投與之藥妝活性劑之類型包括但不限於保濕劑、抗老化劑、抗氧化劑、仿曬劑、脫色劑、疤痕管理、頭皮護理、酶及胺基酸。
藥妝劑之非限制性實例包括α及β羥基酸、乙醇酸、乳酸、抗氧化劑、維生素C、維生素E、植物性治療藥物、番木瓜酶、對苯二酚、麴酸、氫硫乙酸酯、燕麥片及橙皮。此等實例僅為說明性的，因為在此項技術中熟知的是一個國家之藥妝活性劑在另一國家係視為醫藥活性劑。
用於本發明之含活性劑膜之活性劑負載量將一般在約0.001乾重%至約80乾重%、更通常約0.01乾重%至約70乾重%、甚至更通常約0.01乾重%至約50乾重%範圍內。應瞭解，活性劑負載將視以下各者而定：例如活性劑類型、所用膜之尺寸及厚度、欲施用膜之個體(人類成人或兒童、非人類動物)等。
添加此類量之活性劑以使得最終含活性劑之單一劑型包含預定有效量。有效量意謂活性劑以賦予所需作用或治療劑量所需之量存在。活性劑以足夠量(在本文中亦稱為有效量)存在以引起所需結果，例如在治療病況中之期望治療結果。舉例而言，有效量之藥物意謂無毒但量足以在特定預定時間段或劑量數目內提供所選效果的藥物。應瞭解，構成有效量之量將根據併入於膜中之特定活性劑、所治療病況之狀況及/或嚴重程度、與所選活性劑共投與之任何其他活性劑、所需治療持續時間及較佳劑量單位數目、膜所投與之個體的年齡及其類似因素而變化。就此而言，在醫藥技術中常見的是對於以單次劑量投藥，推薦一次或兩次投藥，例如視體重、年齡或其類似物而定。
在另一實施例中，另一活性劑或另一種活性劑可在膜經鑄造及乾燥之後噴射、噴灑或添加。
膜可用於活性成分之全身性及局部投藥兩者。膜可用於活性劑之立即或以其他方式控制釋放。如本文所用，控制釋放欲意謂用於製造活性成分之方法及組合物，該活性成分可用於宿主之生物系統。控制釋放包括使用瞬時釋放、延遲釋放及持續釋放。「瞬時釋放」係指立即釋放至宿主之生物系統。「延遲釋放」意謂直至在投與之後延遲一定時間才使活性成分可用於宿主。「持續釋放」一般係指藉以使得宿主可用之活性成分之含量在一定含量下維持一段時間的活性成分釋放。影響每一類釋放之方法可變化。
應瞭解，膜之組分可經選擇以控制(一或多種)活性劑之遞送時間及程度。膜之尺寸、形狀、厚度及重量將視目的、遞送部位及所治療之個體(例如人類、狗、馬)而變化。
將具有活性劑之經皮膜施加至個體之組織表面上。組織可為基本上乾燥或潮濕的，諸如當應用於引流創口或嚴重燒傷時。在與膜接觸後，膜黏附至表面且維持其黏附。膜具有允許膜保持在定向位點上直至移除之可撓性特徵。
組織在本文中廣泛地用於意謂個體之任何曝露表面。曝露表面意謂可在無侵入性(例如手術)程序之情況下到達的身體之任何區域。此類組織包括但不限於皮膚、各種黏膜組織(口腔、陰道、鼻、眼組織、直腸)、牙齒、指甲及頭髮。膜可塗覆至健康組織，或塗覆至受損或受刺激或患病組織表面。
術語「個體」在本文中以其最廣泛意義使用且包括動物(人類及非人類兩者，包括伴侶動物，諸如狗、貓及馬，及家畜，諸如牛及豬)及植物(農業及園藝應用兩者)。
如熟習此項技術者將顯而易見，在不背離本發明之精神及範疇的情況下可對其作出諸多修改及改變。本文所描述之特定實施例僅以實例方式提供，且本發明僅由所附申請專利範圍之各項以及該申請專利範圍所授權之等效物的全部範疇限制。 實例
組分
聚矽氧聚合物(羥基封端之PDMS，Mw 110,000 g/mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷可購自Gelest Inc。
甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈) (AIBN)、庚烷、二甲苯、乙酸、六甲基二矽氮烷、MeSiCl3 ) 、(NH4 )2 CO3 、NH4 OH、KOH (1.0 M)及正丁基鋰(1.6 M於己烷中)可購自Sigma-Aldrich。
MQ樹脂為羥基官能性聚矽氧樹脂(Mw約10,000 g/mol)，且可根據U.S.P.N. 2,676,182或2,814,601中之程序製得，且亦可獲自各種商業來源，包括Dow Corning、Momentive及Wacker。
特性測試
根據如下調適之測試方法A，PSTC-107量測剪切黏著力。將黏著劑塗佈於PET (2密耳)膜上。在12×25 mm區域上在1 kg剪切負載下量測剪切黏著力，該剪切負載在黏著膜潤濕不鏽鋼面板15分鐘之後施加。所有測試均在23℃及50%相對濕度下進行。
根據如下調適之測試方法A，PSTC-101量測180°下之剝離黏著力。將黏著劑塗佈於PET (2密耳)膜上。在黏著膜潤濕不鏽鋼面板15分鐘之後量測剝離強度。所有測試均在23℃及50%相對濕度下進行。
Rheometrics動態機械分析儀(型號RDA 700)用於獲得彈性模數(G')、損耗模數(G")及tan δ相對於溫度掃描。儀器由Rhios軟體版本4.3.2控制。使用直徑為8 mm且藉由約2 mm之間距分離之平行板。裝載樣本且接著使其冷卻至約-100℃且啟動時間程式。程式測試以5℃之間隔提高溫度，隨後在每個溫度下有10秒的浸泡時間。不斷地用氮氣沖洗對流烘箱。將頻率保持在10 rad/s。測試開始時之初始應變為0.05% (在板之外邊緣)。在整個測試中，使用軟體中之自動應變選項來維持可精確量測之轉矩。該選項經組態以使得軟體所允許之最大外加應變為80%。若得到許可使用以下程序，則自動應變程式在每一溫度增量下調整應變。若轉矩低於200 g-cm，則應變提高當前值之25%。若轉矩高於1200 g-cm，則其降低當前值之25%。在轉矩在200與1200 g-cm之間時，在該溫度增量下在應變中不作出變化。藉由軟體自轉矩及應變資料計算剪切儲存或彈性模數(G')及剪切損耗模數(G")。亦計算其比率G"/G'，亦稱為tan δ。
實例 1 ( 比較例 ). 製備丙烯酸聚合物
在氮氣下向裝備有攪拌器、冷凝器、加料漏斗之反應燒瓶中裝入2-EHA (19.6 g)、三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯(0.5 g)及AIBN (0.03 g)及庚烷(50 g)之混合物。將混合物加熱至回流後維持15分鐘，且隨後經2小時之時段添加含AIBN (0.03 g)之庚烷(50 g)且繼續反應1小時。將丙烯酸聚合物溶液冷卻至室溫且排出且封裝於玻璃瓶中。
實例 2 ( 比較例 ) ： 製備混合型 PSA 2C
在不同燒瓶中，將來自實例1之丙烯酸聚合物溶液、聚矽氧聚合物(32 g)、甲基MQ樹脂(48 g)、KOH (水溶液) (1.0 N於水中) (0.2 g)及庚烷(300 g)之混合物在回流下攪拌4小時。添加乙酸(0.03 g)且在回流下攪拌混合物0.5小時。添加六甲基二矽氮烷(2.0 g)且在回流下繼續反應1小時。將產物冷卻至室溫，過濾且封裝於玻璃瓶中。產物溶液在一個月內分離成兩個相。
實例 3 ( 比較例 ) ： 製備混合型 PSA 3C
在不同燒瓶中，將來自實例1之丙烯酸聚合物、聚矽氧聚合物(32 g)、KOH (水溶液) (1.0 N於水中) (0.2 g)及庚烷(300 g)之混合物在回流下攪拌4小時。添加甲基MQ樹脂(48 g)及(NH4 )2 CO3 (1 g)、NaHCO3 (0.5 g)且在60℃下攪拌混合物3小時，且隨後回流1小時。添加六甲基二矽氮烷(2.0 g)且在回流下繼續反應1小時。將產物冷卻至室溫，過濾且封裝於玻璃瓶中。產物溶液在少於6個月內分離且膠化。
實例 4 ( 比較例 ) ： 製備混合型 PSA 4C
在不同燒瓶中，將來自實例1之丙烯酸聚合物、聚矽氧聚合物(32 g)及庚烷(300 g)之混合物在氮氣下在回流下攪拌1小時。添加n - BuLi (1.6 N於己烷中，0.3 mL)且在回流下混合3小時。添加甲基MQ樹脂(48 g)且混合物在回流下攪拌1小時，添加n - BuLi (1.6 N於己烷中，0.3 mL)且在回流下混合3小時。添加六甲基二矽氮烷(2.0 g)且在回流下繼續反應1小時。關閉氮氣且引入CO2 且在回流下繼續反應1小時。使產物冷卻至室溫且封裝於玻璃瓶中。產物溶液保持在一個相中超過6個月。
實例 5 ( 比較例 ) ： 製備丙烯酸 - 聚矽氧共聚物 5C
在氮氣下向裝備有攪拌器、冷凝器、加料漏斗之反應燒瓶中裝入2-EHA (13.5 g)、MA (10 g)、三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯(0.5 g)及AIBN (0.03 g)及二甲苯(50 g)之混合物。將混合物加熱至回流後維持15分鐘，且隨後經2小時之時段添加含Vazo-67 (0.03 g)之二甲苯(50 g)且繼續反應1小時。將聚矽氧聚合物(Wacker Elastomer 50 N，32 g)、KOH (水溶液) (1.0 N於水中) (0.2 g)及二甲苯(100 g)在回流下攪拌4小時。添加乙酸(0.03 g)且在回流下攪拌混合物0.5小時。將產物冷卻至室溫，過濾且封裝於玻璃瓶中。產物溶液在超過6個月內保持在一個相中。
實例 6 ( 比較例 ) ： 製備混合型 PSA 6C
在新反應流程中，將來自實例5之聚矽氧-丙烯酸共聚物、甲基MQ樹脂(45 g)、催化劑KOH (0.1 g)及二甲苯(30 g)之混合物在100℃下攪拌3小時。添加六甲基二矽氮烷(2.0 g)且繼續反應2小時。將產物冷卻至室溫，過濾且封裝於玻璃瓶中。產物溶液在少於6個月內保持在一個相中但膠凝。
實例 7 ( 比較例 ) ： 在一鍋方法 7C 中製備混合型 PSA
在氮氣下向裝備有攪拌器、冷凝器、加料漏斗之反應燒瓶中裝入2-EHA (19.6 g)、三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯(0.5 g)、AIBN (0.03 g)及庚烷(50 g)之混合物。將混合物加熱至回流後維持30分鐘，且隨後經2小時時段添加含AIBN (0.03 g)之庚烷(50 g)且繼續反應1小時。添加聚矽氧聚合物(32 g)、KOH (1.0 N於水中，0.2 g)及200 g庚烷，且在回流下攪拌混合物4小時。添加乙酸(0.03 g)且在回流下攪拌0.5小時。添加NH4 OH (水溶液) (30% NH3 ，0.2 g)及甲基MQ樹脂(48 g)且在回流下攪拌混合物4小時。添加六甲基二矽氮烷(5.0 g)且在回流下繼續反應1小時。將產物冷卻至室溫，過濾且封裝於玻璃瓶中。產物溶液在少於6個月內相分離且膠凝。
實例 8 ( 比較例 ) ： 在一鍋方法 8C 中製備混合型 PSA
在氮氣下向裝備有攪拌器、冷凝器、加料漏斗之反應燒瓶中裝入2-EHA (19.6 g)、三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯(0.5 g)、聚矽氧聚合物(32 g)、AIBN (0.03 g)及庚烷(50 g)之混合物。將混合物加熱至回流後維持15分鐘，且隨後經2小時時段添加含AIBN (0.03 g)之庚烷(50 g)且繼續反應1小時。添加KOH (1.0 N於水中，0.2 g)及200 g庚烷，且在回流下攪拌混合物4小時。添加乙酸(0.03 g)且在回流下攪拌0.5小時。添加(NH4 )2 CO3 (1 g)及甲基MQ樹脂(48 g)且在60℃下攪拌混合物3小時且隨後回流1小時。添加六甲基二矽氮烷(5.0 g)且在回流下繼續反應1小時。將產物冷卻至室溫，過濾且封裝於玻璃瓶中。產物溶液在少於6個月內分離且膠凝。
實例 9 ：在一鍋本發明方法 9 中製備混合型 PSA
在氮氣下向裝備有攪拌器及冷凝器之反應燒瓶中裝入2-EHA (19.6 g)、三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯(0.5 g)、AIBN (0.03 g)及庚烷(100 g)之混合物。藉由將混合物加熱至回流且保持1小時來開始聚合。將AIBN (0.03 g)添加至同一燒瓶中且混合1小時。將聚矽氧聚合物(32 g)、甲基MQ樹脂(48 g)、KOH (4 g，1.0 N於水中)及庚烷(40 g)添加至同一燒瓶中且在回流下攪拌4小時。將三甲基氯矽烷(1 g)添加至同一燒瓶中且在室溫下混合1小時。添加六甲基二矽氮烷(5.0 g)且將反應物加熱至回流後維持2小時。使溶液冷卻至室溫。過濾之後，將混合型PSA產物封裝於玻璃瓶中。溶液在6個月內保持在一個相中。
實例 10 ：在一鍋本發明方法 10 中製備混合型 PSA
在氮氣下向裝備有機械攪拌器及冷凝器之反應燒瓶中裝入2-EHA (13 g)、MA (10 g)、三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯(0.5 g)、聚矽氧聚合物(31 g)、AIBN (0.03 g)及庚烷(200 g)之混合物。藉由將混合物加熱至回流且保持1小時來開始聚合。添加AIBN (0.03 g)且混合1小時。將甲基MQ樹脂(45 g)、KOH (5 g，1.0 N於水中)及庚烷(100 g)添加至同一燒瓶中且在回流下攪拌4小時。將三甲基氯矽烷(1 g)添加至同一燒瓶中且在室溫下混合1小時。將六甲基二矽氮烷(5.0 g)添加至同一燒瓶中且將反應物加熱至回流後維持2小時。使溶液冷卻至室溫。過濾之後，將混合型PSA產物封裝於玻璃瓶中。溶液在6個月內保持在一個相中。
實例 11 ：實例之穩定性及特性
Figure 108116721-A0304-0001
實例4(C)含有兩個用於製造聚矽氧-丙烯酸混合型PSA之獨立製程：(1)製造丙烯酸聚合物，(2)製造丙烯酸-聚矽氧聚合物，且隨後在同一反應器中製造聚矽氧-丙烯酸混合型PSA。實例6(C)顯示六甲基二矽氮烷並不有效地中和KOH，且因此溶液在少於6個月內膠凝。實例7(C)及8(C)展示NH4 OH (水溶液)及(NH4 )2 CO3 之鹼度並非足夠強以製備單相聚矽氧-丙烯酸混合型PSA。實例9展示使用KOH作為催化劑之一鍋製程在中和之後產生穩定及單相聚矽氧-丙烯酸混合型PSA。實例10展示一鍋製程為穩固的：在丙烯酸聚合之前由添加聚矽氧聚合物所致之程序改變仍產生穩定及單相聚矽氧-丙烯酸混合型PSA。PSA特性不受製程影響，但促成丙烯酸聚合物及聚矽氧聚合物之組分的比率，因為比率促成PSA之總體剪應力及剝離強度。
圖1為在老化超過六個月之後用Canon PowerShot SX40 HS, 12.1Mega Pixels拍攝之實例2(C)、實例9以及實例10之相片。實例2(C)具有相分離，而使用本發明一鍋方法製得之實例9及實例10保持為均質單相，即使在老化六個月之後亦如此。
如熟習此項技術者將顯而易見，在不背離本發明之精神及範疇的情況下可對其作出諸多修改及改變。本文所描述之特定實施例僅藉助於實例提供，且本發明僅由隨附申請專利範圍之各項以及該申請專利範圍授權之等效物之全部範疇限制。
圖1各種聚矽氧-丙烯酸混合型PSA溶液之一組三張相片。

Claims (20)

  1. 一種製造單相聚矽氧-丙烯酸混合型組合物之一鍋製程，其包含以下步驟： (a)    藉由在有機溶液中之自由基聚合來製造丙烯酸聚合物溶液； (b)    將(i)聚矽氧聚合物及(ii)催化劑添加至該丙烯酸聚合物溶液且反應以形成聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (c)    用中和試劑中和該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液， (d)    過濾來自該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液之任何固體沈澱物以在溶液中形成單相聚矽氧丙烯酸混合型組合物； 其中該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之比為50:1至1:50， 其中該聚矽氧-丙烯酸混合型組合物在該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之間包含-Si-O-Si-共價鍵聯。
  2. 一種製造單相聚矽氧-丙烯酸混合型組合物之一鍋製程，其包含以下步驟： (a)    藉由聚合以下各者來製造丙烯酸聚合物溶液： (i)  單體混合物，其中至少一種單體包含可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體及/或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體， (ii) 自由基引發劑， (iii)    有機溶劑， 其中反應溫度為約50℃至約150℃，且反應時間為約2至24小時； (b)    將(i)聚矽氧聚合物及(ii)催化劑添加至該丙烯酸聚合物溶液(a)中，且在約50℃至約150℃之反應溫度下反應約2至24小時以形成聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (c)    在約室溫至約150℃之溫度下中和該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液約2至24小時；及 (d)    過濾來自該聚矽氧-丙烯酸混合型溶液之任何固體沈澱物以在溶液中形成單相聚矽氧丙烯酸混合型組合物； 其中該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之比為50:1至1:50， 其中該聚矽氧-丙烯酸混合型組合物在該聚矽氧聚合物與該丙烯酸聚合物之間包含-Si-O-Si-共價鍵聯。
  3. 如請求項1至2之一鍋製程，其中該步驟(a)製造丙烯酸聚合物係在該聚矽氧聚合物(b)(i)存在下形成。
  4. 如請求項1至3之一鍋製程，其中該可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體及/或該矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體之含量為按丙烯酸單體之總重量計之約0.1至約50重量%。
  5. 如請求項2至4之一鍋製程，其中該可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體(a)(i)具有下式： CH2 =CHR'COO-X-SiR''n-3 Yn ，其中 R'為H或甲基；R''係選自由以下組成之群：烷基、芳基、氟烷基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、乙烯基或其組合； X為選自以下之群的直鏈、環狀或分支鏈二價鍵：伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、胺、二醇、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫化物、醚或其衍生物或組合；且 Y為選自由以下組成之可水解基團：烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、羥亞胺基、烯氧基、胺基、醯胺基、α-羥基羧酸醯胺(-OCR'2 CONR''2 )、α-羥基羧酸酯(-OCR'2 COOR'')、H、鹵素或其組合；n係選自1、2及3。
  6. 如請求項4之一鍋製程，其中該矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體(a)(i)為單(甲基)丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷聚合物或寡聚物。
  7. 如請求項2至6之一鍋製程，其中該單體(a)(i)進一步包含具有下式之第二單體： CH2 =CR1 R2 ，其中 R1 為H或甲基； R2 係選自由以下組成之群：COOR3 、OCOR3 、芳基、雜環基或其組合； R3 係選自由以下組成之群：H、烷基、芳基、烯丙基、氟烷基、羥烷基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、環氧烷基、胺基烷基、銨烷基或其組合。
  8. 如請求項7之一鍋製程，其中該第二單體係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、乙酸乙烯酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其組合。
  9. 如請求項2之一鍋製程，其中該自由基引發劑(a)(ii)係選自由以下組成之群：2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮雙(氰基環己烷)、2-2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、過氧特戊酸第三戊酯、過氧化環己酮、過氧化苯甲醯或其組合。
  10. 如請求項2之一鍋製程，其中該有機溶劑(a)(iii)係選自由以下組成之群：脂族烴、芳族烴、醚、酮、醇、乙酸烷基酯、四氫呋喃、水及其混合物。
  11. 如請求項1之一鍋製程，其中該(b)(i)聚矽氧聚合物為矽氧烷聚合物、聚矽氧樹脂或比率在約9:1至1:9範圍內之兩者之組合。
  12. 如請求項11之一鍋製程，其中該矽氧烷聚合物為具有選自可水解羥基、烷氧基氫化物或其組合之端基的經二有機取代之聚矽氧烷。
  13. 如請求項11之一鍋製程，其中該矽氧烷聚合物之重量平均分子量為約100 g/mol至3,000,000 g/mol。
  14. 如請求項11之一鍋製程，其中該聚矽氧樹脂包含至少一個四官能性矽烷氧基單元SiO4 / 2 及至少一個三有機矽烷氧基單元R3 SiO1 / 2 ，其中該R為甲基、羥基、乙烯基、苯基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，且該等單元SiO4 / 2 與R3 SiO1 / 2 之莫耳比為1:2至2:1；其中該R為按該聚矽氧樹脂之總重量計之約0.05重量%至10重量%。
  15. 如請求項14之一鍋製程，其中該聚矽氧樹脂之重量平均分子量為約100 g/mol至3,000,000 g/mol。
  16. 如請求項2之一鍋製程，其中該(b)(ii)催化劑具有≤6或≥15之pKa值。
  17. 如請求項16之一鍋製程，其中催化劑係選自MOR，其中M為Cs、Rb、K、Na、Li且R為H、烷基、芳基、烯丙基、氟烷基或其組合；有機鋰試劑、格林納試劑(Grignard reagent)、甲磺酸、硫酸、酸性黏土、路易斯酸(Lewis acid)、酸性離子交換樹脂或其組合。
  18. 如請求項1之一鍋製程，其中該中和試劑係選自稀鹽酸(水溶液)、氯三甲基矽烷、煙霧狀二氧化矽、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、乙酸、氫氧化銨(水溶液)、碳酸銨、六甲基二矽氮烷、胺基丙基三甲基矽烷、環氧丙烷、二氧化碳氣體或其組合。
  19. 如請求項1之一鍋製程，其進一步包含步驟(e)將添加劑添加至該聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物中，其中該添加劑選自由以下組成之群：增黏劑、額外聚合物、聚矽氧油、塑化劑、稀釋劑、增溶劑、有機或無機填充劑、顏料、螢光添加劑、流動及調平添加劑、濕潤劑、界面活性劑、消泡劑、流變改質劑、乳化劑、保濕劑、膠凝劑、著色劑、其他表面改質劑、芳香劑、滲透增強劑、穩定劑、抗氧化劑及其組合。
  20. 一種製造包含聚矽氧-丙烯酸混合型PSA組合物及活性劑之經皮裝置之方法，其包含以下步驟： (a)    藉由以下各者之聚合反應製造丙烯酸聚合物：(i)單體混合物，其中至少一種單體包含可水解矽烷(甲基)丙烯酸單體及/或矽氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體，(ii)自由基引發劑；(iii)有機溶劑，及 (b)    將(i)聚矽氧聚合物及(ii)鹼或酸催化劑添加至該丙烯酸聚合物溶液(a)中，且在約50至約150℃之溫度下反應約2至約24小時以形成聚矽氧-丙烯酸混合型溶液； (c)    在約室溫至約150℃之溫度下中和溶液(b)約2至24小時； (d)    移除任何固體沈澱物以形成單相聚矽氧-丙烯酸混合型PSA組合物； (e)    添加活性劑至溶液(d)，其中該活性劑為醫藥劑、營養劑及/或藥妝劑； (f)     將溶液(e)塗覆至膜基板上；及 (g)    蒸發該溶劑以形成經皮裝置。
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