CN113817121A - 一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体及其制备方法,属于材料技术领域。本发明将二异氰酸酯与羟基硅油、丙烯酸单体在一定温度条件下反应,得到丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体。本发明提供的丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体以丙稀基封端,具有光敏性及较高的反应活性;同时接枝硅链,具有较好的耐高低温、耐黄变等性能,可以用于耐高低温光敏树脂的制备、聚氨酯树脂的生产、胶黏剂、涂料、油漆的合成等,而且具有生产效率高、污染小、节约成本等优点。

Description

一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域,特别涉及一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体及其制备方法。
背景技术
羟基硅油分子主链以Si-O键为主,侧基为有机基团(主要是甲基),由于Si-O键比一般分子主链的C-C键键能高得多,羟基硅油具有诸多优异的理化性能,如低温弹性、高温稳定性、绝缘性、耐介电性、耐臭氧老化、耐辐射等,在化工、轮船、建筑、电子等领域都有所应用。UV固化技术具有固化迅速、生产效率较高、经济效益较高、环境友好、适用性广泛等优点,已被广泛应用于印刷、包装材料、建筑材料、电子通信设备、计算机、家电器材、汽车、航空航天、体育器材、卫生用品、医疗器材等各行各业。将紫外光固化技术应用到有机硅材料中,不仅可以有效地结合两者的优点,还可以拓宽光固化技术应用的领域及增加光固化材料的种类。
Oestreich S等设计将有机硅的端基氢通过硅氢加成反应直接与丙烯酸酯相连制取丙烯酸酯基化的聚硅氧烷材料。孙芳等人将有机硅丙烯酸酯引入新型聚醚丙烯酸酯中,不仅提高了光固化材料的透光性而且增加了其硬度和耐温性能。Liu等利用超支化的聚硅氧烷(HPSi)和环氧丙烯酸酯预聚物(EA)合成了一种新型UV固化涂料。并发现向该体系中加入少量的HPSi即可明显降低环氧丙烯酸酯预聚物(EA)的黏度。当HPSi的加入量达到一个合适的比例时光固化膜的韧性、硬度、抗潮性和耐热性都得到了明显的提高。杜现礼等人将三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和端氢基硅油通过硅氢加成的反应方式合成了可UV固化的有机硅丙烯酸酯。综上,尚无耐低温及力学性能等各方面优异且能广泛应用的光敏有机硅预聚体。因此,亟需开发出一种新型的具有光敏性且耐低温及力学性能皆较为优异的有机硅光敏预聚体。
近年来,耐低温产品备受关注,从诸多研究数据来看,有机硅材料是改善高分子聚合物耐低温性能的主要原料之一。1983年,Goldschmidt公司首先将自由基光固化的有机硅改性丙烯酸酯推向市场。Yong Y等人以聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯为原料合成了感光含硅聚氨酯丙烯酸酯树脂。程飞等人发表的“羟基硅油改性聚氨酯多元醇水分散体的合成与性能”文中显示,羟基硅油改性的聚氨酯玻璃化转变温度为-28.52℃,比未改性的降低了4.33℃。综上所述,有机硅预聚体可有效地提高产品的耐低温、抗老化等性能。因此,积极开展硅链的耐低温柔性聚氨酯光敏预聚体的研究具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的情况和不足,本发明的目的在于提供一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体及其制备方法。本发明提供的丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体含有光敏基团C=C、Si-O键,具有较好的柔韧性以及耐低温性能。
为了实现上述的技术目的,本发明采用的技术方案为:
一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的制备方法,包括以下步骤:
(1)在装有二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加计量的羟基硅油,在氮气保护及60~100℃条件下反应0.1~6h。
(2)加入计量的丙稀酸单体,在氮气保护及60~100℃条件下反应0.1~6h,即得丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体。
具体反应式为:
Figure BDA0003285473890000031
优选的,所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或其组合。
优选的,所述的羟基硅油为分子量20000(羟基含量0.2%)、2000(羟基含量:2%)、1800(羟基含量:1.8%)、500(羟基含量:8%)等的羟基硅油中的一种或其组合。
优选的,所述的丙稀酸单体为甲基丙稀酸羟乙酯、甲基丙稀酸羟丙酯中的一种或其组合。
优选的,所述的二异氰酸酯与羟基硅油的摩尔比为1:0.1~1:2;、二异氰酸酯与丙稀酸单体的摩尔比为1:1~1:2。
本发明通过二异氰酸酯、羟基硅油、丙烯酸单体易反应形成丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体。与现有技术相比,本发明取得的有益效果是:
本发明提供的丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体以丙稀基封端,具有光敏性及较高的反应活性;同时接枝硅链,具有较好的耐高低温、耐黄变等性能,可以用于耐高低温光敏树脂的制备、聚氨酯树脂的生产、胶黏剂、涂料、油漆的合成等,而且具有生产效率高、污染小、节省能源、节约成本等优点。
附图说明
图1是丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的合成反应式。
图2是丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的红外光谱图。
图3是丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的核磁谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)在装有13.38g甲苯二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加65.3g羟基硅油(分子量2000),在氮气保护及80℃条件下搅拌反应3h。
(2)再加入10g甲基丙稀酸羟乙酯,在氮气保护及60℃条件下继续搅拌反应2h,即得到丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体1。
将所得的丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体进行红外谱图表征,结果如图2所示。波数1093cm-1处为Si-O的伸缩振动吸收峰,波数1539cm-1处为-CO-NH-的变形振动吸收峰,波数1638cm-1处为C=C伸缩振动吸收峰,波数2270cm-1无明显的-NCO伸缩振动吸收峰。
将所得的丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体进行核磁谱图表征,结果如图3所示。化学位移7.00~7.20ppm处为CDCl3溶剂峰,1.53ppm处为-CH2上H的特征峰,1.19ppm处为Si-CH3上H的特征峰,1.91、5.5、6.06ppm的峰为甲基丙烯酰氧基上H的特征峰,0.00~0.07ppm处为与硅相连甲基上H的特征峰。综上,说明丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体合成成功。
实施例2
(1)在装有10g甲苯二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加54.2g羟基硅油(分子量1800),在氮气保护及90℃条件下搅拌反应2h。
(2)再加入8.3g甲基丙稀酸羟丙酯,在氮气保护及70℃条件下继续搅拌反应1.5h,即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体2。
实施例3
(1)在装有15g异佛尔酮二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加14.3g羟基硅油(分子量500),在氮气保护及65℃条件下搅拌反应1h。
(2)再加入8.8g甲基丙稀酸羟乙酯,在氮气保护及60℃条件下继续搅拌反应1h,即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体3。
实施例4
(1)在装有15g异佛尔酮二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加57.4g羟基硅油(分子量2000),在氮气保护及75℃条件下搅拌反应2h。
(2)再加入9.7g甲基丙稀酸羟丙酯,在氮气保护及85℃条件下继续搅拌反应2.5h,即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体4。
实施例5
(1)在装有2g甲苯二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加97.6g羟基硅油(分子量20000),在氮气保护及100℃条件下搅拌反应3h。
(2)再加入3g甲基丙稀酸羟乙酯,在氮气保护及90℃条件下继续搅拌反应2.5h,即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体5。
实施例6
(1)在装有10g六亚甲基二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加50.5g羟基硅油(分子量2000),在氮气保护及70℃条件下搅拌反应5h。
(2)再加入7.7g甲基丙稀酸羟乙酯,在氮气保护及90℃条件下继续搅拌反应1h,即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体6。
实施例7
(1)在装有10g六亚甲基二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加56.2g羟基硅油(分子量1800),在氮气保护及85℃条件下搅拌反应3h。
(2)再加入8.6g甲基丙稀酸羟丙酯,在氮气保护及80℃条件下继续搅拌反应2h,即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体7。
实施例8
(1)在装有10g六亚甲基二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加12.6g羟基硅油(分子量500),在氮气保护及65℃条件下搅拌反应2.5h。
(2)再加入7.7g甲基丙稀酸羟乙酯,在氮气保护及70℃条件下继续搅拌反应1h,即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体8。

Claims (5)

1.一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在装有二异氰酸酯的圆底烧瓶中,通过分液漏斗不断滴加计量的羟基硅油,在氮气保护及60~100℃条件下反应0.1~6h;
(2)加入计量的丙稀酸单体,在氮气保护及60~100℃条件下反应0.1~6h,即得丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的制备方法,其特征在于,所述的羟基硅油为分子量20000、2000、1800、500的羟基硅油中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的制备方法,其特征在于:所述的丙稀酸单体为甲基丙稀酸羟乙酯、甲基丙稀酸羟丙酯中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体的制备方法,其特征在于:所述的二异氰酸酯与羟基硅油的摩尔比为1:0.1~1:2;、二异氰酸酯与丙稀酸单体的摩尔比为1:1~1:2。
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