CN115403517B - 一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂、制备方法及脱醇型硅酮胶 - Google Patents

一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂、制备方法及脱醇型硅酮胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机‑无机杂化杂多酸固体增粘剂的制备方法，包括以下步骤：将偏硅酸钠溶于去离子水中，加钨酸钠充分搅拌溶解后，缓慢滴加HCl溶液，过滤后的溶液低温放置，而后过滤得到白色粉末前驱体Na9[β‑SiW9O34H]·23H2O，用去离子水洗涤，干燥后备用；取Na9[β‑SiW9O34H]·23H2O与含氨基吡啶的羧酸类物质分散于去离子水中调节pH值至1.0后放置，晶体粉末析出完全后过滤并洗涤、干燥，即得到有机‑无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β‑SiW9O34H]·23H2O。本发明制备的有机‑无机杂化杂多酸固体增粘剂用于脱醇型硅酮胶中，可与硅酮胶中的极性基团相互作用提升交联内聚力，还对待粘接材料具有静电吸引作用和锚定作用，从而提升硅酮胶对PPA等低表面能难粘材质的粘接效果。

Description

一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂、制备方法及脱醇型硅 酮胶
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂的制备方法、有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂及含其的脱醇型硅酮胶。
背景技术
脱醇型硅酮胶具有优良的耐候性、绝缘性、环保性能且无腐蚀性，使其在电子行业得到了广泛的应用，但其粘接性能与环氧胶、聚氨酯胶、丙烯酸胶相比有较大的差距，这也限制了其在有结构粘接要求的用胶点的应用，目前多采用在配方中添加一定比例含有不同官能团的硅烷偶联剂提升硅酮胶的粘接效果，但受限于硅树脂自身结构特点，硅酮胶对聚碳酸酯(PC)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等电子行业常见的塑料材质依然无法实现良好的粘接效果。
多金属氧酸盐是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物，多金属氧酸盐又分为同多酸和杂多酸，其中不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子称为杂多酸。一方面杂多酸具有极性，可以与高分子树脂中的极性基团产生作用，增强固化后的交联内聚力；另一方面杂多酸为离子型聚合物，具有储存和转移电荷的能力，添加后可以增加胶粘剂与基材的静电吸附效果，从而提升粘接力。专利US6383272B1报道了多金属氧酸盐、缓蚀剂、硝基化合物和具有吸电子能力苯唑类化合物的增粘组合物，用以对金属表面主要为铜表面进行预处理来增强铜材质和塑料聚合物的粘接性，该专利指出了多金属氧酸盐在界面粘接方面的增粘效果，但并未对具体的多金属氧酸盐做相关结构优化研究；专利CN106883814A制备了一种芳香型氨基酸于杂多酸的复合水基粘合剂，通过杂多酸和芳香型氨基酸之间的静电、氢键、和电荷转移作用显著提升了胶粘剂对聚醚醚酮、玻璃、聚酯纤维、铝板和不锈钢的粘接效果；专利CN112391133A将磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸溶解于溶剂中制备增粘剂添加到的聚丙烯酸酯胶黏剂中，并验证了其对钢试片的粘接效果的提升，剪切强度最高可提升294％，但现有技术主要以基础的硅钨酸H4[SiW12O40]为主，带有的电荷数较少，而专利CN112391133A还需要溶解于极性溶剂中，制备的聚丙烯酸酯胶黏剂环保性能受到较大限制。
综上，针对脱醇型硅酮胶使用中存在的对PC、PPA、PMMA等低表面能塑料材质粘接性能差的缺点，仍需寻找其它的有效途径。
发明内容
本发明针对目前脱醇型硅酮胶使用中存在的对PC、PPA、PMMA等低表面能塑料材质粘接效果差的特点，提供一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O及其制备方法，该极性固体粉末增粘剂可直接加入配方中混合，一方面与硅油中的极性基团作用增强交联内聚力，另一方面作为离子型聚合物具有丰富的电荷和氨基基团可提升硅酮胶与基材间的静电相互作用和锚定作用，内聚力、静电力及锚定作用的协同效果提升了硅酮胶对PC、PPA、PMMA等低表面能塑料材质粘接效果。
本发明的另一目的在于提供含有这种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂的脱醇型硅酮胶。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅酸盐溶于去离子水中，加钨酸盐充分搅拌溶解后，缓慢滴加酸溶液进行反应，过滤后的滤液低温放置，完全析出粉末后过滤得到白色粉末前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O，洗涤、干燥后备用；优选地，所述酸溶液选自硫酸、盐酸、醋酸中的任一种，优选为盐酸；
2)取前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O与含氨基吡啶的羧酸类物质溶解于去离子水中调节pH值至1.0～2.5后放置，晶体粉末析出完全后过滤并洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的硅酸盐选自偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸铵中的任一种，优选为偏硅酸钠；所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸钴、钨酸铵中的任一种，优选为钨酸钠；优选地，所述硅酸盐和钨酸盐的摩尔比为3～6：12～20，优选为4：18。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的酸溶液的摩尔浓度为3～8mol/L，加入的酸溶液和硅酸盐的摩尔比为1.0～1.5。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中滤液低温放置的放置温度为3～15℃，放置时间为3～7天；优选地，所述步骤1)、步骤2)中洗涤用的洗涤剂选自去离子水、乙醇、甲苯、丙酮中的任一种，优选为去离子水。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中含氨基吡啶的羧酸类物质选自2-氨基吡啶-3-羧酸、4-氨基吡啶-3-羧酸、5-氨基吡啶-2-羧酸、6-氨基吡啶-3-羧酸、2-氨基吡啶-3,5-二羧酸中的任一种；优选地，所述前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O与含氨基吡啶的羧酸类物质的摩尔比为1：(8-10)，优选为1：9.5。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中调节pH值采用盐酸、醋酸、硫酸中的任一种，优选为盐酸。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中溶液pH值调好后放置3～7天；优选地，所述步骤1)、步骤2)中的干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～5h。
另一方面，一种前述的制备方法制得的有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂。
再一方面，一种脱醇型硅酮胶，含有前述的制备方法制得的或前述的有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂。
在一个具体的实施方案中，按质量份计，包括以下组分：107硅油40-50份、201硅油2-5份、触变剂2-4份、填料35-45份、有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂1-5份、除水剂1-3份、交联剂1-3份、偶联剂0-3份、催化剂0.1-0.5份；
在一个优选的实施方案中，包括以下组分：粘度1000-50000mPa·s的107硅油40-50份、粘度50-1000mPa·s的201硅油2-5份、气硅2-4份、硅微粉35-45份、有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂1-5份、乙烯基三甲氧基硅烷1-3份、甲基三乙酰氧基硅烷1-3份、KH550或KH792 1-3份、二月桂酸二丁基锡0.1-0.5份。
与现有技术相比，本发明采取杂多酸固体增粘剂的有益效果是：
本发明的有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂为纳米级别粉末状，可直接加入硅酮胶配方中混合，一方面自身的极性基团可与硅油中的极性基团作用增强交联内聚力，另一方面作为离子型聚合物自身含有较多电荷和氨基基团可提升硅酮胶与基材键的静电相互作用和锚定作用，内聚力、静电力、锚定力的协同作用提升了硅酮胶对PC、PPA、PMMA等低表面能塑料材质粘接效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂，其制备步骤为：将24g偏硅酸钠溶于500ml去离子水中，加入300g钨酸钠充分搅拌溶解后，缓慢滴加浓度6M的HCl溶液190ml，过滤后的溶液在5℃以下放置3天，而后过滤得到白色粉末前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O，以去离子水洗涤后，100℃干燥2h充分除水后备用，而后取摩尔比1：9.5的Na9[β-SiW9O34H]·23H2O与2-氨基吡啶-3-羧酸C6H6N2O2，分散于适量去离子水中以6M的HCl溶液调整溶液pH值至1.0后放置3天，晶体粉末析出完全后过滤并以乙醇洗涤3次后100℃燥2h，即得到有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O。
上述制备步骤发生的反应示意如下：
9[WO4]2-+[SiO3]2-+11H++9Na++18H2O→Na9[β-SiW9O34H]·23H2O
[β-SiW9O34H]·23H2O9-+9[C6H6N2O2]+
→(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O
该有机-无机杂化杂多酸与普通的H4[SiW12O40]相比其缺位结构[β-SiW9O34H]9-比[SiW12O40]4-具有更丰富的电荷量，因而与基材的静电相互作用更为强烈；同时引入了质子化的2-氨基吡啶-3-羧酸等含氨基吡啶的羧酸类物质，其含有的氨基基团在与基材粘接过程中起到了良好的锚定作用，从而提升了脱醇型硅酮胶对低表面能难粘材质的粘接效果。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以对上述的技术方案作出如下的优选：
进一步，所用偏硅酸钠、钨酸钠的摩尔比为30～60：450～500，以室温液相法合成，洗涤剂为去离子水、乙醇、甲苯、丙酮中的一种。
进一步，前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O与2-氨基吡啶-3-羧酸摩尔比为1：(8-10)，通过6M的HCl溶液调整溶液pH值至1.0后放置3天，过滤并以洗涤剂洗涤3次后100℃干燥2h，即得到有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O。洗涤剂为去离子水、乙醇、甲苯、丙酮中的一种。
将有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂用于制备高粘接力的硅酮胶：按质量份称取107硅油40-50份，201硅油2-5份，触变剂气硅2-4份，填料硅微粉35-45份，有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O 1-5份搅拌均匀后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷1-3份，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷1-3份、偶联剂KH550或KH792 0-3份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1-0.5份抽真空充分搅拌30min后，经过滤灌装即得到高粘接脱醇型硅酮胶。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例的主要原料来源如下：
原料名称 规格 厂家
偏硅酸钠 试剂级 国药集团
钨酸钠 试剂级 国药集团
盐酸 浓度38％ 国药集团
2-氨基吡啶-3-羧酸 纯度97％ 国药集团
107硅油 粘度1500cp 道康宁
201硅油 粘度50cp 道康宁
气相二氧化硅 LM150 卡博特
硅微粉 1000目 沃华新材料
乙烯基三甲氧基硅烷 纯度98％ 晨光化工
甲基三乙酰氧基硅烷 纯度99％ 晨光化工
KH550 纯度98％ 硅科新材
KH792 纯度98％ 硅科新材
二月桂酸二丁基锡 工业级 锦舜化工
脱醇型硅酮胶性能的测试方法如下：
测试项目 参考标准
剪切强度 ASTMD1002
制备例有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂的制备
制备例1
将24g偏硅酸钠溶于500ml去离子水中，加入300g钨酸钠充分搅拌溶解后，缓慢滴加6M的HCl溶液190ml，过滤后的溶液在5℃以下放置3天，而后过滤得到白色粉末前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O约106g，以去离子水洗涤烘干备用，而后取摩尔比1：9.5的Na9[β-SiW9O34H]·23H2O 100g与2-氨基吡啶-3-羧酸C6H6N2O2 46.76g，充分分散于600ml去离子水中，以6M的HCl缓慢滴加至溶液中调节溶液pH值至1.0，之后静置3天，待固体析出完全后，以砂芯漏斗过滤并以乙醇洗涤3遍后100℃干燥2h，得到有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O约107g。
制备例2
将58g偏硅酸钾溶于500ml去离子水中，加入326g钨酸钾充分搅拌溶解后，缓慢滴加3.5M的HCl溶液400ml，过滤后的溶液在10℃以下放置5天，而后过滤得到白色粉末前驱体K9[β-SiW9O34H]·23H2O约116g，以去离子水洗涤烘干备用，而后取摩尔比1：10的看K9[β-SiW9O34H]·23H2O 100g与4-氨基吡啶-3-羧酸C6H6N2O2 45.15g，充分分散于800ml去离子水中，以3.5M的HCl缓慢滴加至溶液中调节溶液pH值至2.0，之后静置5天，待固体析出完全后，以砂芯漏斗过滤并以乙醇洗涤3遍后100℃干燥2h，得到有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O约114g。
实施例1
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉420g、固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O 20g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，偶联剂KH550 10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g抽真空充分搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
实施例2
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉400g、固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O 40g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，偶联剂KH550 10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
实施例3
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉440g、固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O 10g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
实施例4
称取粘度50000mPa·s的107硅油440g，粘度500mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉410g、固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O30g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，偶联剂KH550 10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g抽真空充分搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
对比例1
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉440g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，KH550交联剂10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
实施例5
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉420g，固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O 20g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，偶联剂KH792 10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
实施例6
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉400g，固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O 40g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，偶联剂KH792 10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
实施例7
称取粘度30000mPa·s的107硅油440g，粘度1000mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉410g，固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O30g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，偶联剂KH792 10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
对比例2
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉440g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，KH792交联剂10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
对比例3
称取粘度1500mPa·s的107硅油440g，粘度50mPa·s的201硅油40g，触变剂气硅25g，填料硅微粉400g，固体增粘剂Na9[β-SiW9O34H]·23H2O 40g搅拌30min使其充分分散后，加热至80℃抽真空搅拌3h进行充分除水处理，而后冷却降温至室温，加入除水剂乙烯基三甲氧基硅烷24g，交联剂甲基三乙酰氧基硅烷20g，偶联剂KH792 10g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g充分抽真空搅拌45min，后经过滤灌装即得到硅酮胶样品，并对样品对PC、PPA、PMMA的剪切强度进行测试。
表1脱醇型硅酮胶性能对比表
备注：实施例1-7涉及固体增粘剂均为(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O，对比例3涉及固体增粘剂为Na9[β-SiW9O34H]·23H2O
从以上的实施例和对比例硅酮胶的性能数据对比来看，与对比例1、2相比，实施例3加入相同质量份的有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O，对PC和PPA的粘接效果明显优于KH550和KH792，而对PMMA的粘接效果与KH550基本相当。实施例1和2分别加入2％和4％的有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O与1％的KH550复配使用后对PC、PPA、PMMA的粘接效果明显优于单独加入1％的KH550的粘接效果；实施例3、5、6与对比例2的结果也可以得到相同的结论，且(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O与KH792的复配效果优于KH550；实施例6与对比例3的结果比较可知(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O要比未经杂化修饰的杂多酸Na9[β-SiW9O34H]·23H2O杂化效果更好。从实施例5和7的效果来看，更换为其他粘度的107硅油和201硅油固体增粘剂同样具有良好的增粘效果。以上可证明该有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂可为脱醇型硅酮胶的粘接力改善提供一种有效的改善途径。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅酸盐溶于去离子水中，加钨酸盐充分搅拌溶解后，缓慢滴加酸溶液进行反应，过滤后的滤液低温放置，完全析出粉末后过滤得到白色粉末前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O，洗涤、干燥后备用；
2)取前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O与含氨基吡啶的羧酸类物质溶解于去离子水中调节pH值至1.0～2.5后放置，晶体粉末析出完全后过滤并洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂(C6H6N2O2)9[β-SiW9O34H]·23H2O。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸溶液选自硫酸、盐酸、醋酸中的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸溶液为盐酸。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的硅酸盐选自偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸铵中的任一种；所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸钴、钨酸铵中的任一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的硅酸盐为偏硅酸钠；所述钨酸盐为钨酸钠。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐和钨酸盐的摩尔比为3～6：12～20。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐和钨酸盐的摩尔比为4：18。
8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的酸溶液的摩尔浓度为3～8mol/L，加入的酸溶液和硅酸盐的摩尔比为1.0～1.5。
9.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中滤液低温放置的放置温度为3～15℃，放置时间为3～7天。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)中洗涤用的洗涤剂选自去离子水、乙醇、甲苯、丙酮中的任一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)中洗涤用的洗涤剂为去离子水。
12.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中含氨基吡啶的羧酸类物质选自2-氨基吡啶-3-羧酸、4-氨基吡啶-3-羧酸、5-氨基吡啶-2-羧酸、6-氨基吡啶-3-羧酸、2-氨基吡啶-3,5-二羧酸中的任一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O与含氨基吡啶的羧酸类物质的摩尔比为1：(8-10)。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述前驱体Na9[β-SiW9O34H]·23H2O与含氨基吡啶的羧酸类物质的摩尔比为1：9.5。
15.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中调节pH值采用盐酸、醋酸、硫酸中的任一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中调节pH值采用盐酸。
17.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液pH值调好后放置3～7天。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)中的干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～5h。
19.权利要求1～18任一项所述的制备方法制得的有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂。
20.一种脱醇型硅酮胶，其特征在于，含有权利要求1～18任一项所述的制备方法制得的或权利要求19所述的有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂。
21.根据权利要求20所述的脱醇型硅酮胶，其特征在于，按质量份计，包括以下组分：107硅油40-50份、201硅油2-5份、触变剂2-4份、填料35-45份、有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂1-5份、除水剂1-3份、交联剂1-3份、偶联剂0-3份、催化剂0.1-0.5份。
22.根据权利要求21所述的脱醇型硅酮胶，其特征在于，按质量份计，包括以下组分：粘度1000-50000mPa·s的107硅油40-50份、粘度50-1000mPa·s的201硅油2-5份、气硅2-4份、硅微粉35-45份、有机-无机杂化杂多酸固体增粘剂1-5份、乙烯基三甲氧基硅烷1-3份、甲基三乙酰氧基硅烷1-3份、KH550或KH792 1-3份、二月桂酸二丁基锡0.1-0.5份。
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