CN108893089A - 一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂及制备方法，属于材料科学技术领域。是将多巴胺小分子溶于二次蒸馏水中，加入水溶性氧化剂并用盐酸调节溶液pH值为2～6，静置15～20min后将多金属氧簇水溶液加入到上述溶液中，静置20～30min后得到多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂。按重量之和100％计算，水分子的质量分数为7％～12％，多巴胺小分子的质量分数为17％～20％，多巴胺寡聚物的质量分数为3％～8％，多金属氧簇的质量分数为60％～73％。本发明所述的多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备工艺简单，时间短，条件温和，是一种简便、有效、绿色的合成方法。所得黏合剂在潮湿条件下可对多种材质实现有效粘接，并表现出较好的粘接性能。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂及其制备方法。上述黏合剂可以注射加工，快速涂覆到固体基底表面并实现对多种固体基片的有效粘结。
背景技术
水基黏合剂是一类绿色、环保的胶粘材料，有望在婴儿纤弱组织修复、骨骼无痛固定、代替手术线缝合、器官和组织的局部粘合和修补、美容等领域发挥其应用[J.Li,A.D.Celiz,J.Yang,Q.Yang,I.Wamala,W.Whyte,B.R.Seo,N.V.Vasilyev,J.J.Vlassak,Z.Suo,D.J.Mooney,Science 2017,357,378]。
为此，大量改性天然高分子及合成高分子等水基黏合材料应运而生[李均明，张姣，王爱娟，刘林涛，范晓杰，等“医用骨粘合剂粘接性能研究进展”，《材料导报》，2013，27(7)，145；]。其中，尤其以邻苯二酚或多巴胺改性的合成高分子水基黏合剂备受青睐[“一种新型生物医用粘合剂及其制备方法”，申请号CN201510985265.6，公开号CN105477678A；“基于多巴胺的黏合水凝胶的制备及表征”，崔国廉，但年华，但卫华，《高等学校化学学报》，2017,38(2):318-325]。这是因为多巴胺上的邻苯二酚基团是一类优异的界面键合基团，能在潮湿甚至复杂的水环境中实现长期有效的粘接[B.Kollbe Ahn,J.Am.Chem.Soc.2017,139,10166]。
然而，到目前为止，绝大多数含邻苯二酚或多巴胺基团的合成高分子材料往往需要多步、耗时的合成过程，且需要在高毒性有机溶剂中进行反应，这不但使材料的成本升高，而且导致严重的环境污染[N.Artzi,T.Shazly,A.B.Baker,A.Bon,E.R.Edelman,Adv.Mater.2009,21,3399；D.-A.Wang,S.Varghese,B.Sharma,I.Strehin,S.Fermanian,J.Gorham,D.H.Fairbrother,B.Cascio,J.H.Elisseeff,Nat.Mater.2007,6,385]。虽然国内、外多个研究机构曾尝试以多巴胺小分子为基材通过水溶液一步氧化的方法使这些小分子单体共价聚合直接制备水基黏合剂，但无一例外的是所得氧化聚合产物都是不溶于水的沉淀。这些聚合产物只有在形成过程中原位沉积在固体表面才能形成黏附涂层(H.Lee,S.M.Dellatore,W.M.Miller,P.B.Messersmith,Science 2007,318,19；C.Zhang,Y.Lv,W.Z.Qiu,A.He,Z.K.Xu,ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,14437)，并不能像传统的黏合剂一样储存、运输、并在需要时随意涂覆或注射到不同的基底表面，实现有效的粘接，因此并不是真正的水基黏合剂。
近来，我们发展了基于碱性氨基酸与多金属氧簇通过非共价交联制备质子导电型黏合剂的新方法(专利申请号：2016102662208)。然而这种单一的非共价交联的方法并不适用于多巴胺体系，无法获得水基黏合剂。为此，我们在本发明中利用共价交联与非共价交联相结合的新策略来制备多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂。
发明内容
本发明公开了一种以多巴胺小分子、水溶性氧化剂、多金属氧簇为原料制备水基黏合剂的方法。本发明所述的多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备工艺简单，时间短，条件温和，是一种简便、有效、绿色的合成方法。所得黏合剂在潮湿条件下可对多种材质实现有效粘接，并表现出较好的粘接性能。
本发明包括如下内容:
(1)多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备：
本发明选用水溶性多巴胺小分子作为界面黏合基团，选用适量NaIO4、FeCl3或者H2O2中的任意一种作为水溶性氧化剂，涉及的多金属氧簇为K6CoW12O40、K6SiW11O39Co、K8CoW11O39Co、K8SiW11O39、Na10[Mn4(H2O)2(VW9O34)2]、K11Eu(PW11O39)2、K12[EuP5W30O110]、K13Eu(BW11O39)2及Na16[Zn4(H2O)2(P2W15O56)2]中的一种，具体步骤如下：
本发明所述的一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备工艺是一种共价键与非共价键协同结合的方法。首先，将多巴胺小分子溶于二次蒸馏水中，向多巴胺水溶液中加入水溶性氧化剂(如NaIO4、FeCl3或H2O2)并用盐酸调节溶液pH值为2～6，此时少部分多巴胺小分子被氧化剂氧化为共价连接的多巴胺寡聚物，并伴随水溶液颜色从无色转变为深红棕色；其中NaIO4、FeCl3或H2O2与多巴胺的摩尔比分别为0.05～0.10：1，0.03～0.67：1或0.16～1.32：1；待以上深红棕色水溶液在20～30℃静置15～20min后，将多金属氧簇水溶液加入到上述溶液中，并继续用盐酸调节溶液的pH值为2～6，20～30℃静置20～30min后，即利用多金属氧簇与多巴胺小分子及多巴胺寡聚物间的非共价作用制备得到多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂。
所得水基黏合剂是由部分共价氧化的多巴胺寡聚物和部分未被氧化的多巴胺小分子与多金属氧簇通过静电及氢键等非共价作用形成的交联网络结构。收集水基黏合剂，按重量之和100％计算(通过热重分析及元素分析测量得到的)，其中水分子的质量分数为7％～12％，多巴胺小分子的质量分数为17％～20％，多巴胺寡聚物的质量分数为3％～8％，多金属氧簇的质量分数为60％～73％。
(2)多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的粘接行为及拉伸剪切强度，流变行为及自修复能力测试：
湿态及干态的拉伸剪切强度：用所得多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂将长为80mm，宽为13mm，厚度为2mm的两个相同材质的固体基片(玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯等)以搭接的方式黏合在一起，随后在垂直于基片表面的方向施加25～35kPa的压强并在室温(20～30℃)条件下固化20min。测量其在湿态时的拉伸剪切强度；采用同样的搭接方式将两个相同材质的固体基片黏合在一起，在垂直于基片表面的方向施加25～35kPa的压强并在室温(20～30℃)条件下固化48h待水基黏合剂完全干燥固化后测量其在干态时的拉伸剪切强度。干态或湿态的拉伸剪切强度测量时将粘接后的基片的两端固定在电子万能材料试验机上，并以10～25mm/min的速度沿着平行于基片表面的方向进行拉伸，测量出拉力-位移曲线后通过计算最大拉力与粘接面积的比值获得湿态和干态时多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的拉伸剪切强度。
流变行为测试：在室温(20～30℃)条件下，将制得的多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂置于平板流变仪上，测量黏合剂的储能模量(G’)和损耗模量(G”)。选用直径为25mm的不锈钢平板样品夹具，样品厚度设定为100μm，固定应变为0.1％，角频率扫描范围为0.1rad/s到100rad/s，获得模量随角频率流变曲线。随后，在其它条件不变的情况下，设定应变值为0.05％，角频率为35rad/s，时间尺度为3000s，测量黏合剂的储能模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切时间的变化曲线，评估其稳定性。
自修复能力：在室温(20～30℃)条件下，将制得的多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂置于平板流变仪上，测量该黏合剂的自修复能力。选用直径为25mm的不锈钢平板样品夹具，样品厚度设定为100μm。固定角频率为35rad/s，以0.05％的应变值测量黏合剂在20s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线。紧接着在其它条件不变的情况下将应变值设定为50％用以破坏黏合剂的网络结构，测量黏合剂在20s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线，随后在其它条件不变的情况下将应变值重新降低到最初的0.05％并测量破坏后的黏合剂在20s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)的变化情况。在保证其它条件不变的情况下通过10次循环操作，交替改变应变值来评估水基黏合剂的自修复能力。
附图说明：
图1：实施例1是制备多巴胺与K6CoW12O40水基黏合剂工艺流程的数码照片；
图2：实施例1中多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂经过干燥后所得粉末样品的红外谱图；
图3：实施例1中多巴胺原料(图a)以及多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂(图b)的质谱谱图。
图4：实施例1中多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂的扫描电镜照片；
图5：实施例1中多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂粘接不同材质固体基片的数码照片；
图6：实施例1中多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂粘接不同材质基底的拉伸剪切强度图；a)为湿态条件；b)为干态条件；
图7：实施例1中多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂随频率(图a)和随时间(图b)的流变曲线；
图8：实施例1中多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂的自修复曲线；
具体实施方式
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
1、多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂的制备：
将5.69g多巴胺溶于50mL二次蒸馏水中，向其中加入0.43g NaIO4，用盐酸控制溶液的pH值为3，水溶液在1min内由无色转变为深红棕色。在25℃条件下静置15min后，向上述深红棕色的水溶液中加入100mL含有15.70g K6CoW12O40(分子量为3139.58g/mol)的水溶液并用稀盐酸将溶液pH值调节为3，随后25℃恒温静置20min后在瓶底形成具有黏性的深黑色水基黏合剂。分离上清液，收集水基黏合剂，并用红外振动光谱，质谱和扫描电子显微镜技术进行表征。
图1是制备多巴胺与K6CoW12O40水基黏合剂工艺流程的数码照片；从图中可以看到加入NaIO4后多巴胺水溶液的颜色明显变深，说明部分多巴胺小分子被氧化成共价连接的多巴胺寡聚物。随后向其中加入K6CoW12O40，在瓶底可明显观察到黏合剂的形成。
图2是多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂的红外光谱图。从谱图中可看出黏合剂中K6CoW12O40在945cm-1,875cm-1,744cm-1和445cm-1波数出的特征振动谱带基本保持不变，说明K6CoW12O40在反应过程中没有发生分解。
图3是多巴胺原料以及多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂的质谱谱图。从正电模式的质谱谱图中可以看出，单独的多巴胺小分子的质/荷比值为153.9，对应于多巴胺结合一个质子的分子量。而黏合剂的质谱谱图中可以看出除了存在质子化的多巴胺小分子外(154.0)还出现了少量分子量较大的正电性分子片段(271.2，288.3，305.3，307.4，478.6)说明多巴胺被氧化成分子量较大的寡聚物。
图4是多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂的的扫描电镜照片。从图中可以看出，黏合剂存在连续的三维交联网络结构。
2、多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂的粘接性能及拉伸剪切强度
粘接性能测试：将多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂快速涂覆到聚碳酸酯表面，然后选用玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯等固体材料来检测黏合剂对不同基片的粘接性能。
水基黏合剂的拉伸剪切强度测试：
实验仪器：电子万能材料试验机，拉伸速度10mm/min。
实验步骤：选用玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯等固体料，加工成宽13mm、长80mm、厚度为2mm的基片，随后将多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂快速涂覆到一个选定的基片上，并将另一个相同材质的基片沿长轴方向面对面搭接并施加30kPa的压强使黏合剂与基片表面充分、紧密接触，有效粘接面积为1.8cm2，黏合剂层的厚度为0.7mm。粘接后的固体基底在25℃放置20min用于湿态下拉伸剪切强度测试，在25℃放置48h，使其充分干燥、固化，用于干态条件下拉伸剪切强度测试。将粘接后的固体基底延基片长轴的两端分别固定在电子万能材料试验机上并使其保持垂直状态，使仪器沿平行于基底表面的方向以10mm/min的速度匀速拉伸，观察并记录拉伸过程中的拉力-位移曲线。分别选取湿态及干态下黏合剂遭到破坏时的最大拉力并计算拉力与有效粘接面积的比值获得黏合剂在湿态和干态下的拉伸剪切强度。
图5是多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂粘接不同材质固体基片的数码照片。从图中可以看出所制备的多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂对不同材质基底(如玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯)具有广谱粘接性能。
图6是多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂粘接不同材质基底的拉伸剪切强度图：a)为湿态条件；b)为干态条件；从图6a中看出多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂在湿态条件下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为7.60±1.40kPa、20.82±2.80kPa、50.93±4.00kPa、47.12±2.00kPa、12.67±1.50kPa；从图6b中看出多巴胺/K6CoW12O40水基黏合剂在干态条件下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为223.88±20.20kPa、118.58±20.00kPa、164.33±24.50kPa、540.65±105.00kPa、50.71±3.00kPa。
3、水基黏合剂的流变行为及自修复能力：
实验仪器：AR 2000平板流变仪(直径为25mm的不锈钢平板夹具)。
流变行为实验步骤：选用零固定法向力以适应样品在剪切过程中的收缩。首先，将多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂涂覆于两个平行板之间，样品厚度为100μm。固定应变为0.1％，测试温度为25℃，在设定的角频率扫描范围(0.1～100rad/s)内测量黏合剂的储能模量(G’)以及损耗模量(G”)随频率变化的动态流变曲线。其次，固定不锈钢平板中间的黏合剂样品厚度不变，将应变值设定为0.05％，角频率设定为35rad/s，时间尺度设定为3000s，测量黏合剂的储能模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切时间变化的动态流变曲线，评估黏合剂的稳定性。
黏合剂的自修复性能实验步骤：在25℃下，将制得的多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂置于两个不锈钢平行板之间，测量该黏合剂的自修复能力。选用直径为25mm的不锈钢平板样品夹具，样品厚度设定为100μm。固定角频率为35rad/s，以0.05％的应变值测量黏合剂在20s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线。紧接着在其它条件不变的情况下将应变值设定为50％用以破坏黏合剂的网络结构，测量黏合剂在20s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)随时间变化的曲线，随后将应变值重新降低到最初的0.05％并测量破坏后的黏合剂在20s的时间范围内其储能模量(G’)和损耗模量(G”)的恢复情况。在保证其它条件不变的情况下通过10次循环操作，交替改变应变值来评估水基黏合剂的自修复能力。
图7是多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂的动态流变曲线：其中图7a为黏合剂随频率变化的动态流变曲线，图7b是黏合剂随时间变化的动态流变曲线。从图7a中可知在角频率为10rad/s时，水基黏合剂的储能模量G’约为1.87×105Pa，G”约为1.08×105Pa，并且随着角频率逐渐增加到100rad/s时G’增加到3.86×105Pa，G”增加到3.21×105Pa，较大的模量值说明水基黏合剂具有较高的粘弹性。而在设定的角频率范围内黏合剂的储能模量总是大于损耗模量，说明黏合剂具有非流动的胶态特征。从图7b可以看出黏合剂在应变值为0.05％且角频率为35rad/s的剪切条件下储能模量和损耗模量没有发生明显变化，说明黏合剂具有良好的稳定性。
图8是多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂的自修复曲线。从图中可以看出在较小应变值(0.05％)条件下，水基黏合剂具有明显的胶态特征。然而在施加50％的应变时，黏合剂的储能模量及损耗模量急速降低并表现出储能模量小于损耗模量的特征，说明在高应变条件下黏合剂内部的三维网络结构被破坏，黏合剂形成液态的溶胶特征。随后在重新施加0.05％的应变时，黏合剂的储能模量和损耗模量在数秒钟内即可恢复到最初的水平，且储能模量重新高于损耗模量，说明黏合剂具有快速的自修复能力。在连续循环10次后依然能恢复到最初的模量水平和趋势，说明多巴胺与K6CoW12O40形成的水基黏合剂具有良好的自修复性能。
实施例2：
如实施例1所示，其它条件不变，将0.43g NaIO4改成2.43g FeCl3(分子量为162.20g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.40±1.10kPa、16.62±1.80kPa、54.96±3.80kPa、50.12±2.40kPa、14.65±1.30kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为263.84±26.00kPa、138.58±20.00kPa、173.33±22.00kPa、566.24±113.00kPa、52.31±2.90kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例3：
如实施例1所示，其它条件不变，将0.43g NaIO4改成3.0mL H2O2水溶液(质量分数为30％)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.60±1.40kPa、21.85±1.80kPa、54.93±4.20kPa、50.12±2.80kPa、13.37±1.20kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯等固体基底的拉伸剪切强度分别为232.86±22.00kPa、126.58±14.00kPa、159.87±24.00kPa、548.56±85.00kPa、52.17±2.80kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例4：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成14.84g K6SiW11O39Co(分子量为2967.82g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.40±2.20kPa、21.62±3.40kPa、49.39±6.20kPa、48.23±4.00kPa、13.74±3.50kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为232.28±26.00kPa、115.58±24.00kPa、156.33±20.00kPa、532.65±95.00kPa、52.78±5.86kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例5：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成11.21g K8SiW11O39(分子量为2987.08g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.86±1.38kPa、18.82±1.82kPa、62.37±3.88kPa、48.12±1.74kPa、14.38±1.20kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为236.88±15.00kPa、116.35±23.00kPa、166.55±21.00kPa、562.68±130.00kPa、54.18±2.98kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例6：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成11.53g K8CoW11O39Co(分子量为3076.87g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为9.38±2.20kPa、17.39±4.60kPa、53.93±4.80kPa、57.52±5.20kPa、14.67±3.21kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为213.56±32.00kPa、124.28±22.00kPa、148.35±21.00kPa、562.45±132.00kPa、54.74±5.42kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例7：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成11.46g Na10[Mn4(H2O)2(VW9O34)2](分子量为4984.64g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为9.20±2.50kPa、28.92±4.82kPa、63.84±6.27kPa、52.32±4.17kPa、14.62±2.10kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为256.78±40.00kPa、132.58±31.00kPa、182.31±26.20kPa、562.67±125.00kPa、56.78±4.56kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例8：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成16.19g K11Eu(PW11O39)2(分子量为5936.42g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.84±2.50kPa、29.22±3.60kPa、55.73±3.70kPa、57.52±3.20kPa、14.77±1.30kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为266.48±26.00kPa、132.48±32.00kPa、166.53±27.00kPa、598.55±125.30kPa、57.67±5.63kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例9：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成20.13g K12[EuP5W30O110](分子量为8051.14g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.68±2.80kPa、28.78±4.66kPa、52.31±4.87kPa、55.32±3.64kPa、14.85±2.22kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为268.25±30.25kPa、133.47±29.00kPa、162.95±19.50kPa、592.64±160.00kPa、61.17±3.68kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例10：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成13.79g K13Eu(BW11O39)2(分子量为5974.29g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.98±2.52kPa、26.99±3.68kPa、65.55±4.72kPa、56.23±3.20kPa、18.26±2.10kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为288.68±32.00kPa、128.58±22.00kPa、173.33±24.00kPa、584.98±100.00kPa、58.14±3.56kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例11：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成15.18g Na16[Zn4(H2O)2(P2W15O56)2](分子量为8096.45g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为8.78±1.34kPa、28.24±2.30kPa、59.93±5.60kPa、52.12±4.20kPa、16.87±1.50kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为258.34±15.00kPa、132.85±19.30kPa、178.65±24.00kPa、578.24±127.00kPa、56.81±4.56kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
实施例12：
如实施例1所示，其它条件不变，将15.70g K6CoW12O40改成6.89g K13Eu(BW11O39)2(分子量为5974.29g/mol)和5.77g K8CoW11O39Co(分子量为3076.87g/mol)，按照上述方法制得复合黏合剂。然后根据实施例1的步骤检测该复合黏合剂的黏接性能和拉伸剪切强度。该水基黏合剂在湿态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为9.16±2.32kPa、22.28±2.50kPa、60.38±3.21kPa、52.12±2.20kPa、16.72±2.25kPa；在干态下对玻璃、聚碳酸酯、聚醚醚酮、不锈钢、聚丙烯的拉伸剪切强度分别为243.47±36.00kPa、126.56±23.00kPa、164.78±25.20kPa、552.78±112.00kPa、56.78±2.46kPa。这说明制备所得的复合黏合剂对很多固体材料表现出较好的粘接性能。
Claims (6)
1.一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备方法，其特征在于：将多巴胺小分子溶于二次蒸馏水中，向多巴胺水溶液中加入水溶性氧化剂并调节溶液pH值为2～6，此时少部分多巴胺小分子被氧化剂氧化为共价连接的多巴胺寡聚物，并伴随水溶液颜色从无色转变为深红棕色；待以上深红棕色水溶液静置15～20min后，将多金属氧簇水溶液加入到上述溶液中，并调节溶液的pH值为2～6，20～30℃静置20～30min后，即利用多金属氧簇与多巴胺小分子及多巴胺寡聚物间的非共价作用制备得到多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂。
2.如权利要求1所述的一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备方法，其特征在于：多金属氧簇为K6CoW12O40、K6SiW11O39Co、K8CoW11O39Co、K8SiW11O39、Na10[Mn4(H2O)2(VW9O34)2]、K11Eu(PW11O39)2、K12[EuP5W30O110]、K13Eu(BW11O39)2或Na16[Zn4(H2O)2(P2W15O56)2]中的一种。
3.如权利要求1所述的一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备方法，其特征在于：水溶性氧化剂为NaIO4、FeCl3或H2O2。
4.如权利要求3所述的一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂的制备方法，其特征在于：水溶性氧化剂NaIO4、FeCl3或H2O2与多巴胺的摩尔比分别为0.05～0.10：1，0.03～0.67：1或0.16～1.32：1。
5.一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
6.如权利要求5所述的一种基于多巴胺/多金属氧簇水基黏合剂，其特征在于：按重量之和100％计算，水基黏合剂中水分子的质量分数为7％～12％，多巴胺小分子的质量分数为17％～20％，多巴胺寡聚物的质量分数为3％～8％，多金属氧簇的质量分数为60％～73％。
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