KR20210009297A - 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법 - Google Patents

실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 -Si-O-Si- 연결을 통해 공유 결합된 아크릴 중합체 및 실리콘 중합체를 포함하는 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법에 관한 것이다. 아크릴 중합체는 적어도 하나의 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체를 함유한다. 이러한 관능성 모이어티는 염기 또는 산 촉매 및 물의 존재 하에 실리콘 중합체 내의 가수분해성 기를 반응시킴으로써 -Si-O-Si- 결합을 형성하는 반응 부위를 제공한다. 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체의 2개의 불상용성 시스템 사이에 형성된 공유 결합은 상 분리를 방지하고 이로써 영구적인 균질한 단일-상 시스템이 형성된다.

Description

실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법
본 발명은 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법 및 그의 적용에 관한 것이다. 원-포트 방법은 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물의 제조를 간소화하고 단순화한다. 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물은 조직 확산을 통해 제약, 기능식품 및/또는 코스메슈티컬 작용제를 전달하기 위한 경피 패치로서 특히 유용하다.
감압 접착제 (PSA)는 경피 패치로서의 약물 전달 시스템에 널리 사용된다. 제약, 기능식품 및/또는 코스메슈티컬 작용제와 같은 활성물질(들)이 감압 접착제에 블렌딩되거나 또는 용해되고, 활성물질이 접착제로부터 조직으로 방출되어, 위장관계를 우회한다. 연속 및/또는 제어된 약물 전달과 조합된, 직접 전달의 장점은 새로운 경피 PSA 조성물의 개발을 촉발시켰다. PSA 조성물에 부과되는 생체적합성 및 불활성 요건은 조직 자극 및 알레르기 반응을 피하는 것이 필요하기 때문에 엄격하다. 경피 PSA 조성물은 실온에서 영구적으로 끈적거리는 상태로 남아 있고, 약한 압력으로 패치를 조직에 고정하고, 통증을 유발하거나 또는 조직에 접착제 잔류물을 침착시키기 않고 제거된다.
아크릴계 감압 접착제는 그의 낮은 비용 및 양호한 활성 용해도로 인해 경피 PSA로서 폭넓게 사용되어 왔지만, 종종 조직 자극과 연관된다. 반면에, 실리콘계 감압 접착제는 탁월한 생체적합성 및 불활성을 나타내며, 이것은 낮은 조직 자극을 제공하나; 이들은 불량한 약물 용해도를 갖는다. 실리콘 및 아크릴 PSA의 블렌딩된 혼성 접착제는 향상된 약물 용해도 및 낮은 조직 자극의 장점을 가지나; 두 PSA 시스템의 물리적 블렌드는 열역학적으로 그리고 동역학적으로 불안정하고 거시적 상 분리로 빠르게 이어진다. 상 분리는 일반적으로 PSA 코팅 공정을 어렵게 만들고 또한 시간 경과에 따라 PSA 특성을 변경할 수 있다. 따라서, 양호한 약물 용해도 및 낮은 조직 자극을 모두 갖는 상 안정적인 실리콘-아크릴 혼성 PSA 조성물에 대한 계속 진행 중인 요구와 지속적인 필요성이 있다. 현 발명은 이것을 다룬다.
이러한 불상용성을 극복하려는 시도는 U.S.P.N. 8,124,689, 8,569,416, 및 8,614,278에서 다루어졌으며, 여기서 아크릴-그래프팅된-실리콘-접착제가 복잡한 공정에 의해 형성된다. 그러나, 이 복잡한 공정은 잔류 단량체의 제거를 어렵게 만들고, 가교의 수준을 잘 제어할 수 없다. 용액에서 반응하지 않은 실리콘 및 아크릴 성분은 여전히 시간 경과에 따라 상 분리로 이어진다.
U.S.P.N. 8,580,891은 실리콘 중합체, 실리콘 수지, 및 실릴 함유 아크릴 중합체를 반응시킴으로써 제조된 실리콘-아크릴 혼성 조성물을 제공하나; 접착제 조성물은 짧은 저장-수명과 한 달 미만에 상 분리를 겪는다.
U.S.P.N. 8,664,329는 -Si-O-Si- 연결을 통해 아크릴 중합체와 공유 결합된 실리콘 중합체를 포함하는 실리콘-아크릴 공중합체를 제공한다. 실리콘-아크릴 공중합체는 (a) 실리콘 중합체, (b) 실란 또는 실록산 관능성 기를 포함하는 아크릴 중합체; 및 (c) 스크램블링 촉매의 반응 생성물이며, 여기서 실리콘 중합체 (a) 대 아크릴 중합체 (b)의 비는 50:1 내지 1:50이다. 그러나, 공정은 비효율적인 3 단계 공정이며, 여기서 첫 번째 단계는 아크릴 중합체를 제조하는 것이고, 이어서 두 번째 단계에서는 실리콘-아크릴 혼성 공중합체를 제조하는 것이고, 마지막으로 세 번째 단계에서는 실리콘-아크릴 PSA를 제조하는 것이다.
관련 기술분야에서는 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제를 제조하는 간단하고, 효율적인 원-포트 방법을 가질 필요가 있다. 현 발명은 이것을 다룬다.
발명의 요약
본 발명은 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법 및 그의 적용을 기술한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은
(a) 유기 용액 중에서 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴 중합체를 제조하는 단계;
(b) 아크릴 중합체 용액 내에 (i) 실리콘 중합체, 및 (ii) 촉매를 첨가하고 반응시켜 실리콘-아크릴 혼성 용액을 형성하는 단계;
(c) 실리콘-아크릴 혼성 용액을 중화 시약으로 중화시키는 단계;
(d) 실리콘-아크릴 혼성 용액으로부터 임의의 고체 침전물을 여과하여 용액 중에 단일-상 실리콘 아크릴 혼성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하며;
여기서 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체의 비는 50:1 내지 1:50이고,
실리콘-아크릴 혼성 조성물은 실리콘 중합체와 아크릴 중합체 사이에 -Si-O-Si- 공유 결합 연결을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법은
(a) (i) 적어도 하나의 단량체가 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체를 포함하는 것인, 단량체의 혼합물, (ii) 자유 라디칼 개시제; (iii) 유기 용매의 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴 중합체를 제조하는 단계이며, 여기서 반응 온도는 약 50 내지 약 150℃이고, 반응 시간은 약 2 내지 24hr인 단계;
(b) 아크릴 중합체 용액 내에 (i) 실리콘 중합체, 및 (ii) 촉매를 첨가하고 약 50 내지 약 150℃의 반응 온도에서 약 2 내지 24시간 동안 반응시켜 실리콘-아크릴 혼성 용액을 형성하는 단계;
(c) 약 실온 내지 약 150℃의 온도에서 약 2 내지 24시간 동안 실리콘-아크릴 혼성 용액을 중화시키는 단계; 및
(d) 실리콘-아크릴 혼성 용액으로부터 임의의 고체 침전물을 여과하여 용액 중에 단일-상 실리콘 아크릴 혼성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하며;
여기서 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체의 비는 50:1 내지 1:50이고,
실리콘-아크릴 혼성 조성물은 실리콘 중합체와 아크릴 중합체 사이에 -Si-O-Si- 공유 결합 연결을 포함한다.
또 다른 실시양태는
(a) (ai) 적어도 하나의 단량체가 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체를 포함하는 것인, 단량체의 혼합물, (aii) 라디칼 개시제; (aiii) 유기 용매의 중합 반응에 의해 아크릴 중합체 용액을 제조하는 단계, 및
(b) 아크릴 중합체 용액 (a) 내에 (bi) 실리콘 중합체, 및 (bii) 촉매를 첨가하고 약 50 내지 약 150℃의 반응 온도에서 약 2 내지 24시간 동안 반응시켜 실리콘-아크릴 혼성 용액을 형성하는 단계;
(c) 실리콘-아크릴 혼성 용액을 약 실온 내지 약 150℃의 온도에서 약 2 내지 24시간 동안 중화시키는 단계;
(d) 실리콘-아크릴 혼성 용액으로부터 임의의 고체 침전물을 여과하여 용액 중에 단일-상 실리콘 아크릴 혼성 조성물을 형성하는 단계;
(e) 활성물질이 제약, 기능식품 및/또는 코스메슈티컬 작용제인, 활성물질을 용액에 첨가하는 단계;
(f) 필름 상에 용액을 적용하는 단계; 및
(g) 용매를 증발시켜 경피 장치를 형성하는 단계
를 포함하는 실리콘-아크릴 혼성 PSA 조성물 및 활성물질을 포함하는 경피 장치의 제조에 관한 것이다.
도 1은 다양한 실리콘-아크릴 혼성 PSA 용액의 세 장 사진의 세트이다.
발명의 상세한 설명
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충하는 경우, 정의를 포함하는 본 문서가 우선할 것이다. 바람직한 방법 및 물질은 하기에 기재되어 있지만, 본 개시내용의 실시 또는 시험시 본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 동등한 방법 및 물질이 사용될 수 있다. 본원에 언급된 모든 공개공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 본원에 개시된 물질, 방법, 및 예는 예시일 뿐이며 제한하려는 것이 아니다.
명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 용어 "포함하는"은 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진" 실시양태를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "포함하다", "포함되다", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유하다", 및 이들의 변형은 명명된 구성성분/단계의 존재를 필요로 하며 다른 구성성분/단계의 존재를 허용하는 개방-종료형 전이 구, 용어, 또는 단어인 것으로 의도된다. 그러나, 그러한 기술은 그로부터 생성될 수 있는 임의의 불순물과 함께, 명명된 구성성분/단계의 존재만 허용하고, 다른 구성성분/단계를 배제하는 열거된 구성성분/단계로 "이루어진 것" 및 "본질적으로 이루어진 것"으로서 조성물 또는 방법을 또한 기술하는 것으로서 해석되어야 한다.
본 출원의 명세서 및 청구범위의 수치 값은, 특히 이들이 중합체, 중합체 조성물 또는 접착제 조성물에 관한 것일 때, 상이한 특징의 개별 중합체를 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균 값을 반영한다. 또한, 반대로 지시하지 않는 한, 수치 값은 동일한 수의 유효 숫자로 환산했을 때 동일한 수치 값 및 그 값을 결정하기 위해 본 출원에 기술된 유형의 통상적인 측정 기술의 실험 오차 미만만큼 명시된 값과 다른 수치 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는 언급된 종점을 포함하고 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "2 내지 10"의 범위는 종점인 2 및 10, 그리고 모든 중간 값들을 포함한다). 본원에 개시된 범위 및 임의의 값들의 종점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않고; 이들은 이들 범위 및/또는 값들에 근접하는 값들을 포함하기에 충분히 부정확하다. 본원에 사용된 바와 같이, 근사화 언어는 그것이 관련된 기본적인 기능의 변화를 초래하지 않으면서 달라질 수 있는 임의의 양적 표현을 수식하는 데에 적용될 수 있다. 따라서, 일부 경우에, "약"과 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식되는 값은 명시된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부 경우에, 근사화 언어는 그 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 상응할 수 있다. 수식어 "약"은 2개 종점의 절대 값에 의해 한정되는 범위를 개시하는 것으로 또한 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 "2 내지 4"의 범위도 또한 개시하는 것이다. 용어 "약"은 표시된 숫자의 플러스 또는 마이너스 10%를 지칭할 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9% 내지 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1"은 0.9-1.1을 의미할 수 있다. 반올림과 같은 "약"의 다른 의미는 문맥에서 드러날 수 있으며, 그래서, 예를 들어 "약 1"은 0.5 내지 1.4를 또한 의미할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합체 또는 올리고머는 약 1개 이상의 단량체 단위인 단량체 단위로 이루어진 거대분자이다. 중합체 및 올리고머, 또는 중합체성 및 올리고머성은 본원의 본 발명에서 교환가능하게 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 C1 내지 C24 탄소를 함유하고 모이어티의 탄소 원자 사이에 단일 결합만 함유하는 1가 선형, 시클릭 또는 분지형 모이어티를 지칭하고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-헥사데실, 및 n-옥타데실을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 단일 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 다수의 축합된 (융합된) 고리 (여기서 적어도 하나의 고리는 방향족임 (예를 들어,나프틸, 디히드로페난트레닐, 플루오레닐 또는 안트릴))를 갖는 6 내지 24개의 탄소 원자의 1가 불포화 방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 바람직한 예는 페닐, 메틸 페닐, 에틸 페닐, 메틸 나프틸, 에틸 나프틸 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알콕시"는 R이 상기에 정의된 바와 같은 알킬인 -O-R 기를 지칭한다.
본원에서 용어 "실리콘 중합체"는 관련 기술분야에 공지된 바와 같은, (i) 실록산 중합체 또는 폴리디오르가노실록산, 예컨대 디메틸실록산 (PDMS), 메틸페닐실록산, 디페닐실록산, 또는 그의 혼합물; 또는 (ii) 실리콘 수지, 예컨대 MQ 수지, TD 수지, TM 수지, POSS 등을 지칭한다.
본원에서 용어 "원-포트 방법"은 반응 공정을 지칭하고 반응 플라스크, 교반기, 응축기 등을 포함하는 셋업은 실리콘-아크릴 혼성 조성물을 제조하는 전체 반응 공정 동안 동일한 구성으로 유지되고, 반응 혼합물은 여과, 용매 제거 또는 교환의 후처리 공정, 및 최종 생성물의 배출까지 플라스크에서 꺼내지 않는다.
본원에서 "접착제 조성물"은 액체, 용액, 수계, 에멀젼 또는 핫 멜트 형태의 접착제를 지칭한다. 특히 본원에서 접착제 조성물은 감압 접착제 조성물 또는 PSA 조성물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 교환가능하게 사용된, 용어 "감압 접착제" 또는 "PSA"는 약간의 압력의 적용으로 대부분의 기판에 순간적으로 부착되고 영구적으로 끈적거리는 상태로 남아 있는 점탄성 물질을 지칭한다.
본 발명은
(a) 유기 용액 중에서 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴 중합체를 제조하는 단계;
(b) 아크릴 중합체 용액 내에 (i) 실리콘 중합체, 및 (ii) 촉매를 첨가하고 반응시켜 실리콘-아크릴 혼성 용액을 형성하는 단계;
(c) 실리콘-아크릴 혼성 용액을 중화 시약으로 중화시키는 단계;
(d) 실리콘-아크릴 혼성 용액으로부터 임의의 고체 침전물을 여과하여 용액 중에 단일-상 실리콘 아크릴 혼성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법이며;
여기서 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체의 비는 50:1 내지 1:50이고,
실리콘-아크릴 혼성 조성물은 실리콘 중합체와 아크릴 중합체 사이에 -Si-O-Si- 공유 결합 연결을 포함하는 것인, 원-포트 방법을 제공한다.
실리콘 중합체 및 아크릴 중합체는 -Si-O-Si- 연결을 통해 공유 결합된다. 본원에서 아크릴 중합체는 적어도 하나의 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체를 함유하고, 이것은 Si(OR), SiOH, 또는 Si-O-Si와 같은 가수분해성 관능성 기를 함유한다. 이러한 관능성 기는 산, 염기, 및/또는 물의 존재 하에 실리콘 중합체 내의 SiOH와 반응시킴으로써 -Si-O-Si- 공유 결합을 형성하는 반응 부위를 제공한다. 공유 결합은 불상용성 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체를 영구적으로 함께 연결하고, 상 분리를 방지한다. 실리콘-아크릴 혼성 조성물은 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 접착 특성을 갖도록 조정될 수 있다. 특정 적용에서, 조성물은 PSA로서 사용될 것이다.
본 발명의 원-포트 방법은 실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물의 복잡한 열역학적으로 불안정된 시스템을 제조하는 효율적이고 간단한 방법을 제공한다. 전체 반응 공정은 화학 실험실 또는 생산 공장에서 단일 반응 설정으로 수행된다. 이는 6 개월 이상 동안 상 분리 및 겔화 없이 단일 상으로 남아 있는 단일 상의 실리콘-아크릴 접착제 조성물을 생성한다.
실리콘-아크릴 PSA 조성물을 제조하는 원-포트 방법의 첫 번째 단계는 자유 라디칼 중합이며, 여기서 아크릴 중합체 (a)가 유기 용매에서 형성된다. 아크릴 중합체는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 적어도 하나의 단량체가 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체인 단량체의 혼합물로부터 제조된다. 중합 온도는 약 50 내지 약 150℃이고, 시간은 약 2 내지 24hr이다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 100 내지 약 1,000,000 g/몰, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000g/몰이다.
아크릴 중합체를 형성하는 단량체 중 적어도 하나는 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체이다. 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체는 전형적으로 아크릴 중합체의 총 중량의 0.05 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 사용될 것이다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체는 CH2=CHR'COO-X-SiR"n-3Yn의 구조를 가지며, 여기서 R'는 H 또는 메틸 기이고; R"는 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 비닐, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; X는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 아민, 글리콜, 이미드, 아미드, 알콜, 카르보네이트, 우레탄, 우레아, 술피드, 에테르, 또는 그의 유도체 또는 조합의 군으로부터 선택된 선형, 시클릭, 또는 분지형 2가 연결부이고; Y는 알콕시, 아릴옥시, 아세톡시, 옥시미노, 에녹시, 아미노, 아미도, α-히드록시카르복실산 아미드 (-OCR'2CONR"2), α-히드록시카르복실산 에스테르 (-OCR'2COOR"), H, 할로겐, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성 기이고; n은 1, 2, 및 3으로부터 선택된다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체의 적합한 예는 (메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시프로필 알킬디알콕시실란 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
실록산 (메트)아크릴 거대단량체의 적합한 예는 모노(메트)아크릴레이트 종결된 폴리디메틸실록산 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 트리알콕실실릴 (메트)아크릴레이트, 디알콕시실릴 (메트)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 실록산 (메트)아크릴 거대단량체는 트리메톡실실릴 및 디메톡시메틸실릴 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 이러한 단량체의 예는 메타크릴옥시프로필 트리메톡실실란이다. 실록산 (메트)아크릴 거대단량체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 50 wt%의 함량이다.
아크릴 중합체 (a)를 형성하는 다른 단량체는 CH2=CR1R2의 화학식을 갖는 것들을 포함하며, 상기 식에서 R1은 H 또는 메틸 기이고; R2는 COOR3 또는 OCOR3, 아릴, 헤테로시클릭 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R3은 알킬, 아릴 또는 그의 조합의 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭이고; 바람직하게, R3은 H, 알킬, 아릴, 알릴, 플루오로알킬, 히드록시알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 에폭시알킬, 아미노알킬, 암모늄알킬 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는, R1이 H 또는 메틸 기이고; R2가 COOR3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 아크릴 단량체의 적합한 예는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 군으로부터 선택되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 기에 최대 약 48개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 아크릴 중합체 성분은 낮은 유리 전이 온도 (Tg)의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 낮은 Tg 단량체는 약 0℃ 미만의 단독중합체 Tg를 갖는 것들이다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 낮은 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 기에 약 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 그의 조합을 포함한다. 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 낮은 Tg 아크릴 단량체는 바람직하게는, 아크릴 중합체의 총 단량체 중량을 기준으로, 약 20 wt% 초과, 보다 전형적으로는 약 40 내지 약 98 wt%의 양으로 존재하지만, 반드시 그러한 것은 아니다.
또한, 아크릴 중합체 성분은 높은 유리 전이 온도를 갖는 추가의 아크릴 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 단량체의 선택은 접착제 특성, 다른 접착제 매트릭스 성분과의 상용성, 약물 용해도 등을 고려하여 결정된다는 것이 숙련된 실무자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 단량체 Tg는 임의의 특정 아크릴 중합체 설계에서 고려되어야 하는 많은 변수 중 하나일 뿐이다. 그러한 높은 Tg 단량체는 일반적으로 아크릴 중합체의 총 단량체 중량을 기준으로, 약 80 wt% 미만, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 50 wt%의 양으로 사용된다.
한 바람직한 실시양태에서, 아크릴 중합체는 약 90 내지 약 99.5 wt%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 약 0.5 내지 약 10 wt%의 디메톡시메틸실릴 메타크릴레이트를 포함한다. 약 0.2 wt% 초과의 알콕시실릴 관능성 단량체를 포함하는 아크릴 중합체가 특히 본 발명의 혼성 접착제 조성물에 사용하기에 매우 적합하며 단일-상 안정적인 접착제 용액의 제조에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
다른 유용한 추가의 아크릴 단량체는, 원하는 경우 카르복실산 관능성 단량체의 군으로부터 선택될 수 있다. 카르복실산은 바람직하게는 약 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 아크릴산이 특히 바람직하다. 이러한 카르복시 관능성 단량체는 일반적으로 아크릴 중합체의 총 단량체 중량을 기준으로, 최대 약 25 wt%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 10 wt%의 양으로 사용된다.
추가로, 관능성 아크릴 단량체가 또한 아크릴 중합체를 형성하는데 첨가될 수 있고, 이들은 하나 이상의 히드록시 함유 관능성 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 히드록시 관능성 단량체는 일반적으로 아크릴 중합체의 총 단량체 중량을 기준으로, 최대 약 25 wt%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 10 wt%의 양으로 사용된다.
유용한 관능성 아크릴 단량체는 또한 하나 이상의 N 함유 관능성 단량체의 군으로부터 선택될 수 있다. 라디칼 개시제의 적합한 예는 N-비닐 피롤리돈, t-옥틸 아크릴아미드, N-비닐 카프로락탐, N-tert 옥틸 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-tert 부틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 시아노에틸아크릴레이트, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 N 관능성 단량체는 일반적으로 아크릴 중합체의 총 단량체 중량을 기준으로, 최대 약 25 wt%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 10 wt%의 양으로 사용된다.
추가로, 공단량체가 아크릴 중합체를 형성하는데 첨가될 수 있다. 유용한 공단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 에폭시-함유 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 그의 조합을 포함한다. 이러한 공단량체는 일반적으로 아크릴 중합체의 총 단량체 중량을 기준으로, 최대 약 25 wt%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 10 wt%의 양으로 사용된다.
라디칼 개시제는 아크릴 중합체를 형성하는데 아크릴 단량체와 함께 첨가된다. 할로겐 분자, 아조 화합물, 또는 유기 및 무기 퍼옥시드를 포함하는 전형적인 라디칼 개시제는 본 발명의 아크릴 중합체를 제조하는데 사용될 수 있고, 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 또한 선택될 수 있다. 라디칼 개시제의 적합한 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산), 2-2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 아크릴 중합체 성분은 실시예에 기재된 바와 같은 통상적인 라디칼 용액 중합에 의해 제조되고, 한편 제어 라디칼 중합과 같은 다른 특정 중합 방법이 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 실시에서, 관련 기술분야에 공지되고 통상적인 방법을 사용하여 중합 이후에, 잔류 단량체 함량을 감소시키거나, 또는 용매 수준 및/또는 다른 휘발성 물질을 제거 또는 감소시키는 것이 또한 유리할 수 있다.
아크릴 중합체를 제조하는 중합 반응은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 아세테이트, 케톤, 알콜, 물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 유기 용매 또는 공-용매에서 수행된다. 바람직한 반응 용매는 크실렌, 톨루엔, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 이소프로판올, 물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 실리콘 중합체는 또한 아크릴 중합체를 제조하는 첫 번째 단계에서 희석물로서 첨가될 수 있다. 따라서, 아크릴 중합체 성분은, 실리콘 중합체 성분과 상관없이, 또는 실리콘 중합체 성분의 존재 하에 기재된 바와 같이 형성될 수 있다.
대안적으로, 기성품인 상업적으로 입수가능한 아크릴 중합체는 또한 단계 1에서 아크릴 중합체에 대한 대체 또는 보충 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 아크릴 중합체의 적합한 예는 말단-캡핑된 알콕시실릴 관능성 기 또는 폴리실록산-블로킹된 또는 그래프팅된 공중합체를 포함하는 아크릴 중합체이다. 말단-캡핑된 알콕시실릴 관능성 기의 예는 트리알콕실실릴, 디알콕시실릴 관능성 기이다. 바람직한 말단-캡핑된 알콕시실릴 관능성 기는 트리메톡실실릴, 디메톡시메틸실릴, 트리에톡실실릴 및/또는 디에톡시메틸실릴 관능성 기이다. 이러한 중합체의 적합한 예는 카네카(Kaneka)로부터의 MS-중합체이다. 블록 공중합체가 또한 유용하다. 폴리실록산 블록 공중합체의 예는 폴리디메틸실록산-아크릴 블록 공중합체이다. 실록산 블록의 바람직한 양은 전체 블록 중합체의 10 내지 50 wt%이다.
실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물을 제조하는 원-포트 방법의 두 번째 단계는 촉매의 존재 하에 상기 단계 1로부터의 아크릴 중합체 용액을 실리콘 중합체와 반응시키는 것이다. 두 번째 단계의 성분을 동일한 포트인, 첫 번째 단계의 아크릴 중합체의 용액에 직접 첨가한다. (b)(i) 실리콘 중합체는 실록산 중합체, 실리콘 수지, 또는 그의 조합이다. 반응 온도는 약 50 내지 약 150℃이고, 반응 시간은 약 2 내지 24 hr이다. 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체의 비는 약 50:1 내지 1:50이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 (b)(i) 실리콘 중합체는 적어도 2개 이상의 (R'R"SiO) 단위를 갖는 실록산 중합체를 포함하며, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 비닐, 또는 그의 조합이다. 실록산 중합체의 적합한 예는 가수분해성 히드록실, 알콕시 히드라이드, 또는 그의 조합으로부터 선택된 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산, 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 한 바람직한 실시양태에서, 실록산 중합체는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필메틸)실록산, 또는 그의 혼합물의 중합체 또는 공중합체이다. 실록산 중합체는 전형적으로 히드록시, 알콕시, 히드라이드, 비닐 관능성 기, 및 유사 기로 말단-캡핑될 것이다. 한 실시양태에서, 말단-캡핑된 관능성 기는 히드록시, 알콕시, 히드라이드 관능성 기, 또는 그의 혼합물이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 실록산 중합체는 하나 또는 하나 초과의 평균 분자량의 혼합을 갖는 히드록시 종결된 폴리디메틸실록산 (PDMS)이다. 실록산 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 100 내지 약 3,000,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 350,000g/몰의 범위일 것이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 (b)(i) 실리콘 중합체는 실리콘 수지를 또한 포함한다. 실리콘 수지는 케이지-유사 화학 Si-O-Si 구조에서 R3SiO1/2 (M 단위), R2SiO2/2 (D 단위), RSiO3/2 (T 단위) 및/또는 SiO4/2 (Q 단위)의 조합을 포함하는 실리콘 중합체의 네트워크이다. 이는 US 2676182, US 2814601의 절차에 따라 제조될 수 있고 다양한 상업적 공급처로부터 또한 얻어진다. 바람직한 실리콘 수지는 독립적으로 M, D, T 및/또는 Q 단위를 갖는, MQ, MT, TD, POSS이고; 가장 바람직한 실리콘 수지는 MQ 수지이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 MQ 수지는 적어도 하나의 사관능성 실록실 단위 SiO4/2 및 적어도 하나의 트리오르가노실록시 단위 R3SiO1/2을 포함하며, 여기서 R은 메틸, 히드록시, 비닐, 페닐, (메트)아크릴옥시프로필, 또는 그의 조합이고, 단위 SiO4/2 대 R3SiO1/2의 몰비는 1:2 내지 2:1이고; 여기서 R은 실리콘 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.05 wt% 내지 10 wt%이고; 히드록실 및 메틸 기의 조합이며, 각 Si-Me에 대해 0.001 내지 1개의 Si-OH를 갖는다. 실리콘 수지는 약 100 g/몰 내지 3,000,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 내지 100,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 실리콘 중합체는 약 50:1 내지 1:50의 비 범위, 가장 바람직하게는 약 9:1 내지 1:9의 비 범위의 PDMS 및 MQ의 조합이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 (b)(ii) 촉매는 산 또는 염기 촉매이다. 바람직한 산 또는 염기 촉매는 탄화수소 용매에서 -6 이하 또는 15 이상의 pKa 값을 갖는다. 촉매의 적합한 예는 MOR (여기서 M은 Cs, Rb, K, Na, Li이고 R은 H, 알킬, 아릴, 알릴, 플루오로알킬, 또는 그의 조합임); 유기리튬 시약, 그리냐르(Grignard) 시약, 메탄술폰산, 황산, 산성 점토, 루이스(Lewis) 산, 산성 이온 교환 수지, 또는 그의 조합이나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매의 다른 예는 루이스 산 또는 염기, 주석, 티타늄, 알루미늄, 비스무트와 같은 금속의 유기금속 염을 포함한다. 하나 초과 유형의 상기 촉매의 조합이 또한 사용될 수 있다.
강산 또는 염기 촉매를 사용하고, 물/수분의 존재 하에, 아크릴 중합체는 실리콘 중합체와 반응하여 약간 가교된 그러나 가용성인 중합체 네트워크를 생성한다. 반응성 실릴 관능성 단량체는, 일단 아크릴 중합체 골격 상에 혼입된 경우, 실리콘 중합체의 히드록시 관능성 기와 축합 반응을 겪고 동적 -Si-O-Si- 결합 절단 및 재형성으로 빠르게 재평형화된다. 이 단계는 달리 본질적으로 비혼화성인 실리콘 중합체와 아크릴 중합체 사이에 공유 -Si-O-Si- 결합을 완전히 형성하고 이로써 1-상 용액 및 중합체의 형성을 초래하기 때문에 "스크램블링 반응"이라 부른다. 또한, 아크릴 중합체의 알콕시실릴 관능성 기는 물/수분 및 촉매의 존재 하에 자기-가교 반응을 겪을 수 있다. 축합 반응은, 특히 하나 초과의 실리콘 중합체가 사용된 경우 실리콘 중합체 분자 사이에 또한 발생한다. 임의의 이론으로 얽매이진 않지만, 실리콘 수지는 아크릴 및 실록산 중합체를 모두 브리징하는 중심 도메인을 형성한다. 이러한 중심 도메인은 양호한 응집 강도를 갖는 안정적인, 단일-상 용액 접착제를 형성하는 -Si-O-Si- 연결을 형성한다.
또 다른 실시양태에서, (b)(i) 실리콘 중합체는 두 번째 단계 전에 또 다른 아크릴 단량체와 함께 단계 (a)에서 첨가될 수 있다. 아크릴 중합체는 실란 중합체 (b)의 존재 하에 형성될 수 있다. 이 실시양태에서, 두 번째 단계, 단계 (b)는 실리콘-아크릴 혼성 중합체를 형성하는 촉매 (b)(ii)의 첨가일 것이다.
반응은 실온에서 또는 승온 또는 최대 약 180℃에서 수행할 수 있다. 바람직한 온도는 약 50 내지 약 150℃의 범위이다. 전형적으로, 반응은 약 2 내지 약 24시간이다. 반응은, 바람직하게는, 적어도 축합 부산물, 예컨대 물, 알콜, 및 카르보디옥시드의 발생 속도가 실질적으로 없어질 때까지 진행할 수 있게 된다. 반응의 고체 함량은 약 20 내지 80%이고, 용매를 첨가하거나 또는 제거하는 것에 의해 조정될 수 있다.
원-포트 방법의 세 번째 단계는 용액을 (c) 중화 시약으로 중화시키는 것이다. 중화 시약은 두 번째 단계에서 제조된, 동일한 포트인 용액 내로 첨가된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 중화 시약은 액체, 고체, 또는 산/염기 활성화 점토 또는 이온-교환 수지 중 임의의 약한 유기 또는 무기 산 또는 염기이다. 중화 시약의 적합한 예는 묽은 염산 (aq), 클로로트리메틸실란, 흄 실리카, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼슘, 아세트산, 수산화암모늄(aq), 탄산암모늄, 헥사메틸디실라잔, 아미노프로필트리메틸실란, 프로필렌 에폭시드 등, 또는 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 중화 온도는 약 실온 내지 약 150℃의 범위이고, 중화 시간은 약 2 내지 약 24시간이다.
원-포트 방법의 네 번째 단계는 용액을 여과하여 임의의 형성된 염, 겔, 및 임의의 다른 고체 침전물을 제거하는 것이다. 필터 보조제, 예컨대 셀라이트, 디아셀, 규조암, 규조토 등 또는 그의 조합은, 원활한 여과 공정을 위해 사용될 수 있다. 남은 용액은 단일-상 실리콘 아크릴 혼성 조성물이다. 이 실리콘 아크릴 혼성 조성물은, 그대로 캐스팅되고 건조되어 필름을 형성할 수 있고 감압 접착제로서 기능하다. 때때로, 반응 용매는 최종 접착제 조성물에서 바람직한 것이 아닐 수 있고, 따라서, 용매는 증류에 의해 제거될 수 있고 여과 전후에 임의의 다른 용매 또는 용매의 혼합물로 대체될 수 있다.
실리콘-아크릴 혼성 조성물은 용액 접착제, 에멀젼 접착제 또는 핫 멜트 접착제의 형태로 다양한 접착제 조성물로 추가로 제형화될 수 있거나, 또는 추가의 성분과 블렌딩되어 코팅, 실란트 등과 같은 조성물을 형성할 수 있다. 블렌딩은 원-포트 방법을 제공하는 여과 단계 전후에 용액에 추가의 성분을 직접 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다.
원하는 특성을 달성하기 위해 추가의 성분이 블렌딩된다. 이러한 성분은 통상의 기술자에게 공지된, 점착제, 추가의 중합체, 실리콘 오일, 가소제, 희석제, 가용화제, 유기 또는 무기 충전제, 안료, 형광 첨가제, 유동 및 레벨링 첨가제, 습윤제, 계면활성제, 소포제, 레올로지 개질제, 유화제, 함습제, 겔화제, 착색제, 다른 표면 개질제, 방향제, 침투 증진제, 안정화제, 항산화제 등을 포함하고, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 점착제는 (1) 지방족 탄화수소; (2) 혼합된 지방족 및 방향족 탄화수소; (3) 방향족 탄화수소; (4) 치환된 방향족 탄화수소; (5) 수소화된 에스테르; (6) 폴리테르펜; (7) 미네랄 오일; (8) 우드 수지 또는 로진 및 수소화된 형태; (9) 실리콘 MQ, MT, TD 수지 또는 이들의 실리콘 오일을 포함하는 관련 기술분야에 공지된 것들이다. 점착제의 유용한 수준은 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 30 wt%이다.
본 발명의 실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물은 또한 원하는 특성을 향상시키기 위해 추가의 중합체와 블렌딩될 수 있다. 블렌딩에 유용한 중합체의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 비정질 폴리알파올레핀, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 스티렌 블록 중합체 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물은 경피 접착제 필름으로서 특히 적합하다. 필름은 본원에서, 예를 들어, 물 또는 다른 유기 용매와 같은 캐리어 액체에서 기판 표면 상에 실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물을 캐스팅, 압출 또는 블로잉함으로써 형성된 가요성 제품으로서 정의된다. 필름은 전형적으로 균일한 두께를 갖지만 반드시 그런 것은 아닐 것이며 일반적으로 약 0.02 mm 내지 약 3 mm의 두께로 다양할 것이다. 필름은 원하는 최종 용도 적용에 따라 다양한 길이, 폭 및 형상을 갖도록 형성되거나 또는 가공될 수 있다.
활성물질은 필름을 캐스팅하기 전에 용액에 용해 또는 블렌딩될 수 있거나 또는 전달을 위해 경피 필름의 표면에 분산될 수 있다. 한 실시양태에서, 활성물질은 실온 또는 그 초과에서 실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물 용액에 가용화된다. 활성물질은 먼저 용액에 가용화 또는 분산될 수 있고, 이어서 활성물질-함유 용액 또는 현탁액은 원-포트에서 실리콘-아크릴 혼성 접착제 조성물과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 이어서 혼합물은 적합한 기판 상에 코팅되고 건조되어 필름을 형성한다. 대안적으로, 활성물질은 용액에 가용화 또는 분산될 수 있고, 이어서 캐스팅된 필름 상에 직접 분무 또는 코팅될 수 있다. 활성인 물질을 포함하는 형성된 필름은 공기-건조되거나 또는 따뜻한 공기하에 건조되어 과잉 용매를 제거할 수 있다. 이어서 필름은 원하는 치수로 절단되고, 포장되고 보관될 수 있다.
본원에서 활성 구성성분으로 또한 지칭되는, 활성물질이란 용어는 임의의 "제약," "기능식품" 또는 "코스메슈티컬" 작용제를 의미하는데 사용된다. 활성 구성성분은 약리학적 활성일 수도 있고 또는 아닐 수도 있지만, 전형적으로 적어도 인지된 치료 효과를 가질 것이다.
본 발명을 사용하여 투여될 수 있는 제약 활성물질은 규제 물질을 포함하는 처방약, (Rx), 및 일반 의약품 (OTC)을 포함한다. 비제한적인 부류의 제약 활성제는 α-아드레날린수용체 작용제, β-아드레날린수용체 작용제, α-아드레날린수용체 차단제, β-아드레날린수용체 차단제, 동화촉진제, 진통제 (마약 및 비마약), 안드로겐제, 마취제, 항알레르기제, 항안드로겐제, 항협심증제, 항부정맥제, 항당뇨제, 항히스타민제, 항편두통제, 기관지확장제, 게스타겐제 및 혈관확장제를 포함한다. 당뇨병, 항히스타민제, 통증 완화 관리, 항진균 치료, 호르몬 관리, 민감한 치아, 여드름 치료, 구강 및 잇몸 질환, 염증, 항균 치료, 진정, 불면증, 멀미, 구토, 니코틴 중독, 방광 조절 및 중추 신경계 질환을 위한 활성물질이 포함된다.
약제의 구체적 비제한적인 예는 인슐린, 로라티딘, 벤조카인, 암렉사녹스, 코데인, 모르핀, 니코틴, 펜타닐, 미코나졸, 에스트라디올, 포르게스테론, 테스토스테론, 질산칼륨, 살리실산, 벤조일 퍼옥시드, 트리클로산, 플루오라이드, 클로르헥시딘, 디클로페낙, 케토프로펜, 리도카인 및 히드로코르티손을 포함한다.
기능식품은 식품 또는 식품의 일부로 간주될 수 있는 임의의 물질로서 정의되고 질병의 예방 및 치료를 포함하는 의료 및 건강 이점을 제공한다.
투여될 수 있는 기능식품 활성물질의 유형은 항산화제, 면역 증진제, 심혈관 건강 증진제, 건강한 관절 및 연골 증진제, 기억력 및 정신 증진제, 여성 건강 증진제, 기분 및 감정 증진제, 및 체중 감량 증진제를 포함하여, 기능성 식품, 식이 보충제, 허브 제품을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
기능식품의 비제한적인 예는 생강, 루테인, 마늘, 리코펜, 캡사이신, 카페인, 엽산, 베타-카로틴, 리코펜, 바레리안, 인삼, 비타민 E, 허브 차 (예를 들어, 녹차) 및 천연 생물 식물군을 포함한다.
분류를 포함하여, 상기 예는 단지 예시를 위한 것임을 이해해야 한다. 모든 국가가 활성물질을 일관된 방식으로 분류 및/또는 규제하지 않는다는 것이 인식될 것이다. 질병을 치료 또는 예방하거나, 또는 그렇지 않으면 개체의 구조 및/또는 기능에 영향을 미치는 활성물질은 한 국가에서는 약제인 것으로 간주될 수 있지만, 또 다른 국가에서는 코스메슈티컬인 것으로 간주될 수 있다. 마찬가지로, 분류의 변형은 개체 수준뿐만 아니라 문화 수준에서도 존재한다. 한 개체가 코스메슈티컬로서 간주할 수 있는 것은, 또 다른 개체가 화장품 제제로서 간주할 수 있다.
분류를 포함하여, 상기 예는 단지 예시를 위한 것임을 이해해야 한다. 모든 국가가 활성물질을 일관된 방식으로 분류 및/또는 규제하지 않는다는 것이 인식될 것이다. 질병을 치료 또는 예방하거나, 또는 그렇지 않으면 개체의 구조 및/또는 기능에 영향을 미치는 활성물질은 한 국가에서는 약제인 것으로 간주될 수 있지만, 또 다른 국가에서는 코스메슈티컬인 것으로 간주될 수 있다. 마찬가지로, 분류의 변형은 개체 수준뿐만 아니라 문화 수준에서도 존재한다. 한 개체가 코스메슈티컬로서 간주할 수 있는 것은, 또 다른 개체가 화장품 제제로서 간주할 수 있다.
코스메슈티컬은 국소 적용을 위한 임의의 물질 또는 제품으로서 정의되고 신체에 치료 효과를 갖도록 의도된다. 투여될 수 있는 코스메슈티컬 활성물질의 유형은 보습제, 노화 방지제, 항산화제, 자가 태닝제, 탈색제, 흉터 관리제, 두피 치료제, 효소 및 아미노산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
코스메슈티컬의 비제한적인 예는 알파 및 베타 히드록시산, 글리콜산, 락트산, 항산화제, 비타민 C, 비타민 E, 식물 성분, 파파인 효소, 히드로퀴논, 코직산, 티오글리콜레이트, 오트밀 및 오렌지 필을 포함한다. 이러한 예는 단지 예시일 뿐인데, 한 국가에서 코스메슈티컬 활성물질이 또 다른 국가에서 제약 활성물질인 것으로 고려된다는 것이 관련 기술분야에 널리 공지되어 있기 때문이다.
본 발명의 활성물질-함유 필름에 대한 활성물질 로딩 수준은 일반적으로는 약 0.001 건조 중량% 내지 약 80 건조 중량%, 보다 전형적으로는 약 0.01 건조 중량% 내지 약 70 건조 중량%, 훨씬 더 전형적으로는 약 0.01 건조 중량% 내지 약 50 건조 중량%의 범위일 것이다. 활성물질 로딩은, 예를 들어, 활성물질의 유형, 사용된 필름의 크기 및 두께, 필름이 적용될 개체 (인간 성인 또는 어린이, 비인간 동물) 등에 좌우될 것이라는 것이 인식될 것이다.
활성물질은 최종 활성물질-함유 단일 투여 형태가 미리-결정된 유효량을 포함하도록 하는 양으로 첨가된다. 유효량이란 활성제가 원하는 작용 또는 치료 용량을 부여하는데 필요한 양으로 존재한다는 것을 의미한다. 활성물질은 본원에서 유효량으로 또한 지칭되는, 질병의 치료에 원하는 결과, 예를 들어, 원하는 치료 결과를 초래하기에 충분한 양으로 존재한다. 약물의 유효량은, 예를 들어, 비독성이나 미리 결정된 특정 시간 기간 또는 투여 횟수에 걸쳐 선택된 효과를 제공하기에 충분한 양의 약물을 의미한다. 유효량을 구성하는 양은 필름에 혼입된 특정 활성물질, 치료할 질병 및/또는 질병의 심중도, 선택된 활성물질과 함께 투여될 임의의 다른 활성물질, 치료의 원하는 지속시간 및 투여 유닛의 바람직한 수, 필름이 투여될 개체의 연령 등에 따라 달라질 것이라는 것이 인식될 것이다. 이와 관련하여 단일 용량으로 투여하기 위해, 예를 들어, 체중, 연령 등에 따라 1회 또는 2회 투여가 권장된다는 것이 의료 분야에서 일반적이다.
또 다른 실시양태에서, 추가의 활성물질 또는 또 다른 활성물질은 필름이 캐스팅되고 건조된 후에 분무, 살수 또는 첨가될 수 있다.
필름은 활성 구성성분의 전신 및 국소 투여 모두에 사용될 수 있다. 필름은 활성물질의 즉시 또는 달리 제어 방출을 위해 사용될 수 있다. 제어 방출은, 본원에 사용된 바와 같이, 숙주의 기관계에 이용가능한 활성 구성성분을 제조하기 위한 방법 및 조성물을 의미하는 것으로 의도된다. 제어 방출은 순간 방출, 지연 방출, 및 지속 방출의 사용을 포함한다. "순간 방출"은 숙주의 생물계로의 즉각 방출을 지칭한다. "지연 방출"은 투여 후 일정 시간 지연까지 활성 구성성분이 숙주에 이용가능하게 되지 않는 것을 의미한다. "지속 방출"은 일반적으로 숙주에 이용가능한 활성 구성성분의 수준이 일정 기간에 걸쳐 일정 수준으로 유지되는 활성 구성성분의 방출을 지칭한다. 각 유형의 방출에 영향을 미치는 방법은 다양할 수 있다.
필름의 성분은 활성물질(들)의 전달 시간 및 정도를 제어하도록 선택될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 필름의 치수 크기, 형상, 두께, 및 중량은 목적, 전달 부위, 및 치료할 개체 (예를 들어, 인간, 개, 말)에 따라 달라질 것이다.
활성물질이 있는 경피 필름을 개체의 조직 표면 상에 적용한다. 조직은 배액 상처 또는 심각한 화상에 적용될 때와 같이, 실질적으로 건조하거나 또는 촉촉할 수 있다. 접촉시, 필름은 표면에 부착되고 그의 부착력을 유지한다. 필름은 제거될 때까지 필름이 지정된 부위에 남아 있을 수 있도록 하는 가요성 특징을 갖는다.
조직은 개체의 임의의 노출된 표면을 의미하기 위해 본원에서 폭넓게 사용된다. 노출된 표면이란 침습적 (예를 들어, 외과적) 절차없이 도달될 수 있는 신체의 모든 영역을 의미한다. 이러한 조직은 피부, 다양한 점막 조직 (입, 질, 코, 안구 조직, 직장), 치아, 손발톱, 및 모발을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 필름은 건강한 조직에, 또는 손상된 또는 자극 받은 또는 병든 조직 표면에 적용될 수 있다.
용어 "개체"는 본원에서 그의 가장 폭넓은 의미로 사용되며 동물 (개, 고양이 및 말과 같은 반려 동물, 및 소 및 돼지와 같은 가축을 포함하는, 인간 및 비인간 모두) 및 식물 (농업 및 원예 적용 모두)을 포함한다.
통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 많은 변경 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 구체적 실시양태는 단지 예로서 제공되며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 자격이 되는 등가물의 전체 범주와 함께, 그러한 청구범위에 관해서만 제한되어야 한다.
실시예
성분
실리콘 중합체 (히드록시 종결된 PDMS, Mw110,000 g/몰), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란은 겔레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 입수가능하다.
2-에틸 헥실 메타크릴레이트 (2-EHA), 메틸아크릴레이트 (MA), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN), 헵탄, 크실렌, 아세트산, 헥사메틸디실라잔, MeSiCl3, (NH4)2CO3, NH4OH, KOH (1.0M), 및 n-부틸 리튬 (헥산 중 1.6M)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능하였다.
MQ 수지는 히드록실 관능성 실리콘 수지 (Mw ~10,000g/몰)이며, U.S.P.N. 2,676,182 또는 2,814,601의 절차에 따라 제조될 수 있고, 또한 다우 코닝(Dow Corning), 모멘티브(Momentive), 및 바커(Wacker)를 비롯한, 다양한 상업적 공급처로부터 얻을 수 있다.
특성 시험
전단 접착력은 시험 방법 A, PSTC-107에 따라 측정하였고, 다음과 같이 적용하였다. 접착제는 PET (2mil) 필름에 코팅하였다. 전단 접착력은 접착제 필름이 스테인리스 스틸 패널을 15분 동안 적신 후 적용된, 12 x 25 mm 면적에서 1 kg의 전단 하중 하에 측정하였다. 모든 시험은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행하였다.
180°에서의 박리 접착력은 시험 방법 A, PSTC-101에 따라 측정하였고, 다음과 같이 적용하였다. 접착제는 PET (2mil) 필름에 코팅하였다. 박리 강도는 접착제 필름이 스테인리스 스틸 패널을 15분 동안 적신 후 측정하였다. 모든 시험은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행하였다.
레오메트릭스 다이내믹 기계식 분석기(Rheometrics Dynamic Mechanical Analyzer) (모델 RDA 700)를 사용하여 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G") 및 탄젠트 델타 대 온도 스위프를 수득하였다. 기기는 리오스(Rhios) 소프트웨어 버전 4.3.2에 의해 제어하였다. 직경 8 mm이고 약 2 mm의 간극에 의해 분리된 평행 플레이트를 사용하였다. 샘플을 적재한 다음, 약 -100℃로 냉각하고, 시간 프로그램을 개시하였다. 프로그램 시험은 5℃ 간격으로 온도를 증가시켰으며, 각 온도에서 10초의 침지 시간이 후속하였다. 질소를 사용하여 환류 오븐을 연속 플러싱하였다. 주파수는 10 rad/초로 유지하였다. 시험 개시시의 초기 변형률은 (플레이트의 외부 가장자리에서) 0.05%였다. 소프트웨어의 오토스트레인(autostrain) 옵션을 사용하여 시험 내내 정밀하게 측정가능한 토크를 유지하였다. 옵션은 소프트웨어에 의해 허용되는 최대 적용 변형률이 80%가 되도록 구성하였다. 오토스트레인 프로그램은 하기 절차를 사용하여 보장된 경우 각 온도 증분에서 변형률을 조정하였다. 토크가 200 g-cm 미만인 경우, 변형률은 현재 값의 25%만큼 증가하였다. 토크가 1200 g-cm 초과인 경우, 이는 현재 값의 25%만큼 감소하였다. 200 내지 1200 g-cm 사이의 토크에서는 그 온도 증분에서 변형률의 변화가 이루어지지 않았다. 전단 저장 또는 탄성 모듈러스 (G') 및 전단 손실 모듈러스 (G")는 소프트웨어에 의해 토크 및 변형률 데이터로부터 계산하였다. 탄젠트 델타로 또한 알려진, 그들의 비 G"/G'도 또한 계산하였다.
실시예 1 (비교). 아크릴 중합체의 제조
2-EHA (19.6 g), 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 (0.5 g), 및 AIBN (0.03 g) 및 헵탄 (50 g)의 혼합물을 질소하에 교반기, 응축기, 첨가 깔대기가 구비된 반응 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 15 min 동안 가열하여 환류시킨 다음, 헵탄 (50g) 중 AIBN (0.03 g)을 2 hr의 기간에 걸쳐 첨가하고 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 아크릴 중합체 용액은 실온으로 냉각시키고 배출하여 유리 병에 포장하였다.
실시예 2 (비교): 혼성 PSA 2C의 제조
다른 플라스크에서, 실시예 1로부터의 아크릴 중합체 용액, 실리콘 중합체 (32 g), 메틸 MQ 수지 (48 g), KOH(aq) (물 중 1.0 N) (0.2 g), 및 헵탄 (300 g)의 혼합물을 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 아세트산 (0.03g)을 첨가하고 혼합물을 환류하에 0.5 hr 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (2.0 g)을 첨가하고 환류하에 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 생성물은 실온으로 냉각시키고, 여과하고 유리 병에 포장하였다. 생성물 용액 상은 1 개월에 2개의 상으로 분리되었다.
실시예 3 (비교): 혼성 PSA 3C의 제조
다른 플라스크에서, 실시예 1로부터의 아크릴 중합체, 실리콘 중합체 (32 g), KOH(aq) (물 중 1.0 N) (0.2 g), 및 헵탄 (300 g)의 혼합물을 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 메틸 MQ 수지 (48 g) 및 (NH4)2CO3 (1 g), NaHCO3 (0.5g)을 첨가하고 혼합물을 60℃에서 3 hr 동안 그리고 이어서 환류하에 1 hr 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (2.0 g)을 첨가하고 환류하에 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 생성물은 실온으로 냉각시키고, 여과하고 유리 병에 포장하였다. 생성물 용액은 6 개월 미만에 분리되고 겔화되었다.
실시예 4 (비교): 혼성 PSA 4C의 제조
다른 플라스크에서, 실시예 1로부터의 아크릴 중합체, 실리콘 중합체 (32 g) 및 헵탄 (300 g)의 혼합물을 질소 속에서 환류하에 1hr 동안 교반하였다. n-BuLi (헥산 중 1.6 N, 0.3 mL)을 첨가하고 환류하에 3hr 동안 혼합하였다. 메틸 MQ 수지 (48 g)를 첨가하고 혼합물을 환류하에 1hr 동안 교반하고, n-BuLi (헥산 중 1.6 N, 0.3 mL)을 첨가하고 환류하에 3hr 동안 혼합하였다. 헥사메틸디실라잔 (2.0 g)을 첨가하고 환류하에 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 질소를 끄고 CO2를 도입하였고 환류하에 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 생성물은 실온으로 냉각시키고 유리 병에 포장하였다. 생성물 용액은 6 개월 초과 동안 하나의 상으로 유지되었다.
실시예 5 (비교): 아크릴-실리콘 공중합체 5C의 제조
2-EHA (13.5 g), MA (10g), 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 (0.5 g), 및 AIBN (0.03 g) 및 크실렌 (50 g)의 혼합물을 질소하에 교반기, 응축기, 첨가 깔대기가 구비된 반응 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 15 min 동안 가열하여 환류시킨 다음, 크실렌 (50g) 중 바조(Vazo) -67 (0.03 g)을 2 hr의 기간에 걸쳐 첨가하고 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 실리콘 중합체 (바커 엘라스토머 50N, 32 g), KOH(aq) (물 중 1.0 N) (0.2 g), 및 크실렌 (100 g)을 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 아세트산 (0.03g)을 첨가하고 혼합물을 환류하에 0.5 hr 동안 교반하였다. 생성물은 실온으로 냉각시키고, 여과하고 유리 병에 포장하였다. 생성물 용액은 6 개월 초과 동안 하나의 상으로 유지되었다.
실시예 6 (비교): 혼성 PSA 6C의 제조
새로운 반응식에서, 실시예 5로부터의 실리콘-아크릴 공중합체, 메틸 MQ 수지 (45 g), 촉매 KOH (0.1 g), 및 크실렌 (30 g)의 혼합물을 100℃에서 3 hr 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (2.0 g)을 첨가하고 2 hr 동안 반응을 계속하였다. 생성물은 실온으로 냉각시키고, 여과하고 유리 병에 포장하였다. 생성물 용액은 하나의 상으로 계속 있었지만 6 개월 미만에 겔화되었다.
실시예 7 (비교): 원-포트 방법으로 혼성 PSA 7C의 제조
2-EHA (19.6 g), 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 (0.5 g), AIBN (0.03 g) 및 헵탄 (50 g)의 혼합물을 질소하에 교반기, 응축기, 첨가 깔대기가 구비된 반응 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 30 min 동안 가열하여 환류시킨 다음, 헵탄 (50g) 중 AIBN (0.03 g)을 2 hr의 기간에 걸쳐 첨가하고 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 실리콘 중합체 (32g), KOH (물 중 1.0 N, 0.2g) 및 200 g의 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 아세트산 (0.03g)을 첨가하고 환류하에 0.5 hr 동안 교반하였다. NH4OH(aq) (30% NH3, 0.2 g) 및 메틸 MQ 수지 (48 g)를 첨가하고 혼합물을 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g)을 첨가하고 환류하에 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 생성물은 실온으로 냉각시키고, 여과하고 유리 병에 포장하였다. 생성물 용액은 6 개월 미만에 상-분리되고 겔화되었다.
실시예 8 (비교): 원-포트 방법으로 혼성 PSA 8C의 제조
2-EHA (19.6 g), 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 (0.5 g), 실리콘 중합체 (32g), AIBN (0.03 g) 및 헵탄 (50 g)의 혼합물을 질소하에 교반기, 응축기, 첨가 깔대기가 구비된 반응 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 15 min 동안 가열하여 환류시킨 다음, 헵탄 (50g) 중 AIBN (0.03 g)을 2 hr의 기간에 걸쳐 첨가하고 1 hr 동안 반응을 계속하였다. KOH (물 중 1.0 N, 0.2g) 및 200 g의 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 아세트산 (0.03g)을 첨가하고 환류하에 0.5 hr 동안 교반하였다. (NH4)2CO3 (1 g) 및 메틸 MQ 수지 (48 g)를 첨가하고 혼합물을 60℃에서 3 hr 동안 그리고 이어서 환류하에 1 hr 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g)을 첨가하고 환류하에 1 hr 동안 반응을 계속하였다. 생성물은 실온으로 냉각시키고, 여과하고 유리 병에 포장하였다. 생성물 용액은 6 개월 미만에 분리되고 겔화되었다.
실시예 9: 원-포트 본 발명의 방법으로 혼성 PSA 9의 제조
2-EHA (19.6 g), 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 (0.5 g), AIBN (0.03 g), 및 헵탄 (100 g)의 혼합물을 질소하에 교반기 및 응축기가 구비된 반응 플라스크에 충전하였다. 중합은 혼합물을 가열하여 환류시키고 1 hr 동안 유지함으로써 개시되었다. AIBN (0.03 g)을 동일한 플라스크 내에 첨가하고 1 hr 동안 혼합하였다. 실리콘 중합체 (32 g), 메틸 MQ 수지 (48 g), KOH (4 g, 물 중 1.0 N) 및 헵탄 (40g)을 동일한 플라스크 내에 첨가하고 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 트리메틸클로로실란 (1 g)을 동일한 플라스크에 첨가하고 실온에서 1 hr 동안 혼합하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g)을 첨가하고 반응을 2 hr 동안 가열하여 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 여과 후, 혼성 PSA 생성물은 유리 병에 포장하였다. 용액은 6 개월에 걸쳐 하나의 상으로 유지되었다.
실시예 10: 원-포트 본 발명의 방법으로 혼성 PSA 10의 제조
2-EHA (13 g), MA (10 g), 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 (0.5 g), 실리콘 중합체 (31 g), AIBN (0.03 g), 및 헵탄 (200 g)의 혼합물을 질소하에 기계식 교반기 및 응축기가 구비된 반응 플라스크에 충전하였다. 중합은 혼합물을 가열하여 환류시키고 1 hr 동안 유지함으로써 개시되었다. AIBN (0.03 g)을 첨가하고 1 hr 동안 혼합하였다. 메틸 MQ 수지 (45 g), KOH (5 g, 물 중 1.0 N) 및 헵탄 (100g)을 동일한 플라스크 내에 첨가하고 환류하에 4 hr 동안 교반하였다. 트리메틸클로로실란 (1 g)을 동일한 플라스크 내에 첨가하고 실온에서 1 hr 동안 혼합하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g)을 동일한 플라스크 내에 첨가하고 반응을 2 hr 동안 가열하여 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 여과 후, 혼성 PSA 생성물은 유리 병에 포장하였다. 용액은 6 개월에 걸쳐 하나의 상으로 유지되었다.
실시예 11: 실시예의 안정성 및 특성
Figure pct00001
실시예 4(C)는 실리콘-아크릴 혼성 PSA를 제조하는 2개의 개별 공정: (1) 아크릴 중합체를 제조하는 것, (2) 아크릴-실리콘 중합체를 제조하고 이어서 동일한 반응기에서 실리콘-아크릴 혼성 PSA를 제조하는 것을 포함하였다. 실시예 6(C)는 헥사메틸디실라잔이 KOH를 효과적으로 중화시키지 못하여 최종 용액이 6 개월 미만에 겔화된 것을 보여주었다. 실시예 7(C) 및 8(C)는 NH4OH(aq) 및 (NH4)2CO3의 염기도가 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 PSA를 제조하기에 충분히 강하지 않다는 것을 입증하였다. 실시예 9는 촉매로서 KOH를 사용하는 원-포트 방법이 중화 후 안정적인 1 상 실리콘-아크릴 혼성 PSA를 초래한다는 것을 보여주었다. 실시예 10은 원-포트 방법이 견고하다는 것: 아크릴 중합 전에 실리콘 중합체를 첨가하는 것에 의한 절차의 변경이 여전히 안정적인 1-상 실리콘-아크릴 혼성 PSA를 초래한다는 것을 보여주었다. PSA 특성은 공정에 의해 영향을 받지 않았지만, 아크릴 중합체 및 실리콘 중합체의 성분의 비에 기여하는데, 상기 비가 PSA의 전체 전단 및 박리 강도에 기여하기 때문이다.
도 1은 6 개월 이상 동안 노화시킨 후 캐논 파워샷(Canon PowerShot) SX40 HS, 12.1메가 픽셀로 촬영한 실시예 2(C), 9, 및 10의 사진이다. 실시예 2(C)는 분리된 상을 가졌고, 반면 본 발명의 원-포트 방법으로 제조된, 실시예 9 및 10은 6 개월 동안 노화시킨 후에도 균일한 단일 상으로서 남아 있었다.
통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 많은 변경 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 구체적 실시양태는 단지 예로서 제공되며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 자격이 되는 등가물의 전체 범주와 함께, 그러한 청구범위에 관해서만 제한되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 유기 용액 중에서 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴 중합체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 아크릴 중합체 용액에 (i) 실리콘 중합체 및 (ii) 촉매를 첨가하고 반응시켜 실리콘-아크릴 혼성 용액을 형성하는 단계;
    (c) 실리콘-아크릴 혼성 용액을 중화 시약으로 중화시키는 단계;
    (d) 실리콘-아크릴 혼성 용액으로부터 임의의 고체 침전물을 여과하여 용액 중에 단일-상 실리콘 아크릴 혼성 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 조성물을 제조하는 원-포트 방법이며;
    여기서 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체의 비는 50:1 내지 1:50이고,
    실리콘-아크릴 혼성 조성물은 실리콘 중합체와 아크릴 중합체 사이에 -Si-O-Si- 공유 결합 연결을 포함하는 것인 원-포트 방법.
  2. (a) (i) 적어도 하나의 단량체가 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체를 포함하는 것인, 단량체의 혼합물,
    (ii) 자유 라디칼 개시제,
    (iii) 유기 용매
    를 중합시키는 것에 의해 아크릴 중합체 용액을 제조하는 단계이며,
    여기서 반응 온도는 약 50 내지 약 150℃이고, 반응 시간은 약 2 내지 24hr인 단계;
    (b) 아크릴 중합체 용액 (a) 내에 (i) 실리콘 중합체, 및 (ii) 촉매를 첨가하고 약 50 내지 약 150℃의 반응 온도에서 약 2 내지 24시간 동안 반응시켜 실리콘-아크릴 혼성 용액을 형성하는 단계;
    (c) 실리콘-아크릴 혼성 용액을 약 실온 내지 약 150℃의 온도에서 약 2 내지 24시간 동안 중화시키는 단계; 및
    (d) 실리콘-아크릴 혼성 용액으로부터 임의의 고체 침전물을 여과하여 용액 중에 단일-상 실리콘 아크릴 혼성 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 조성물을 제조하는 원-포트 방법이며;
    여기서 실리콘 중합체 및 아크릴 중합체의 비는 50:1 내지 1:50이고,
    실리콘-아크릴 혼성 조성물은 실리콘 중합체와 아크릴 중합체 사이에 -Si-O-Si- 공유 결합 연결을 포함하는 것인 원-포트 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 중합체를 제조하는 단계 (a)가 실리콘 중합체 (b)(i)의 존재 하에 형성되는 것인 원-포트 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체가 아크릴 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 50 wt%의 함량인 원-포트 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 (a)(i)가 하기 화학식을 갖는 것인 원-포트 방법.
    CH2=CHR'COO-X-SiR"n-3Yn
    여기서
    R'는 H 또는 메틸 기이고; R"는 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 비닐, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 아민, 글리콜, 이미드, 아미드, 알콜, 카르보네이트, 우레탄, 우레아, 술피드, 에테르, 또는 그의 유도체 또는 조합의 군으로부터 선택된 선형, 시클릭, 또는 분지형 2가 연결부이고;
    Y는 알콕시, 아릴옥시, 아세톡시, 옥시미노, 에녹시, 아미노, 아미도, α-히드록시카르복실산 아미드 (-OCR'2CONR"2), α-히드록시카르복실산 에스테르 (-OCR'2COOR"), H, 할로겐, 또는 그의 조합으로 이루어진 가수분해성 기로부터 선택되고; n은 1, 2, 및 3으로부터 선택된다.
  6. 제4항에 있어서, 실록산 (메트)아크릴 거대단량체 (a)(i)가 모노(메트)아크릴레이트 종결된 폴리디메틸실록산 중합체 또는 올리고머인 원-포트 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (a)(i)가 하기 화학식을 갖는 제2 단량체를 추가로 포함하는 것인 원-포트 방법.
    CH2=CR1R2
    여기서
    R1은 H 또는 메틸 기이고;
    R2는 COOR3, OCOR3, 아릴, 헤테로시클릭, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 H, 알킬, 아릴, 알릴, 플루오로알킬, 히드록시알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 에폭시알킬, 아미노알킬, 암모늄알킬 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 제2 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원-포트 방법.
  9. 제2항에 있어서, 라디칼 개시제 (a)(ii)가 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산), 2-2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원-포트 방법.
  10. 제2항에 있어서, 유기 용매 (a)(iii)가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 알콜, 알킬 아세테이트, 테트라히드로푸란, 물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원-포트 방법.
  11. 제1항에 있어서, (b)(i) 실리콘 중합체가 실록산 중합체, 실리콘 수지, 또는 이들 둘의 약 9:1 내지 1:9 비율 범위의 조합인 원-포트 방법.
  12. 제11항에 있어서, 실록산 중합체가 가수분해성 히드록실, 알콕시 히드라이드, 또는 그의 조합으로부터 선택된 말단 기를 갖는 디오르가노치환된 폴리실록산인 원-포트 방법.
  13. 제11항에 있어서, 실록산 중합체가 약 100 g/몰 내지 3,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 원-포트 방법.
  14. 제11항에 있어서, 실리콘 수지가 적어도 하나의 사관능성 실록실 단위 SiO4/2 및 적어도 하나의 트리오르가노실록시 단위 R3SiO1/2를 포함하며, 여기서 R은 메틸, 히드록실, 비닐, 페닐, (메트)아크릴옥시, 또는 그의 조합이고, 단위 SiO4/2 대 R3SiO1/2의 몰비는 1:2 내지 2:1이며; R은 실리콘 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.05 wt% 내지 10 wt%인 원-포트 방법.
  15. 제14항에 있어서, 실리콘 수지가 약 100 g/몰 내지 3,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 원-포트 방법.
  16. 제2항에 있어서, (b)(ii) 촉매가 ≤6 또는 ≥15의 pKa 값을 갖는 것인 원-포트 방법.
  17. 제16항에 있어서, 촉매가 MOR (여기서 M은 Cs, Rb, K, Na, Li이고 R은 H, 알킬, 아릴, 알릴, 플루오로알킬, 또는 그의 조합임); 유기리튬 시약, 그리냐르(Grignard) 시약, 메탄술폰산, 황산, 산성 점토, 루이스 산, 산성 이온 교환 수지, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 원-포트 방법.
  18. 제1항에 있어서, 중화 시약이 묽은 염산 (aq), 클로로트리메틸실란, 흄 실리카, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼슘, 아세트산, 수산화암모늄(aq), 탄산암모늄, 헥사메틸디실라잔, 아미노프로필트리메틸실란, 프로필렌 에폭시드, 이산화탄소 기체 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것인 원-포트 방법.
  19. 제1항에 있어서, 실리콘-아크릴 혼성 감압 접착제 조성물에 첨가제를 첨가하는 단계 (e)를 추가로 포함하며, 여기서 첨가제는 점착제, 추가의 중합체, 실리콘 오일, 가소제, 희석제, 가용화제, 유기 또는 무기 충전제, 안료, 형광 첨가제, 유동 및 레벨링 첨가제, 습윤제, 계면활성제, 소포제, 레올로지 개질제, 유화제, 함습제, 겔화제, 착색제, 다른 표면 개질제, 방향제, 침투 증진제, 안정화제, 항산화제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원-포트 방법.
  20. (a) (i) 적어도 하나의 단량체가 가수분해성 실란 (메트)아크릴 단량체 및/또는 실록산 (메트)아크릴 거대단량체를 포함하는 것인, 단량체의 혼합물, (ii) 라디칼 개시제; (iii) 유기 용매의 중합 반응에 의해 아크릴 중합체를 제조하는 단계, 및
    (b) 아크릴 중합체 용액 (a) 내에 (i) 실리콘 중합체 및 (ii) 염기 또는 산 촉매를 첨가하고 약 50 내지 약 150℃의 온도에서 약 2 내지 약 24시간 동안 반응시켜 실리콘-아크릴 혼성 용액을 형성하는 단계;
    (c) 용액 (b)을 약 실온 내지 약 150℃의 온도에서 약 2 내지 24시간 동안 중화시키는 단계;
    (d) 임의의 고체 침전물을 제거하여 단일-상 실리콘-아크릴 혼성 PSA 조성물을 형성하는 단계;
    (e) 용액 (d)에 활성물질을 첨가하는 단계이며, 여기서 활성물질은 제약, 기능식품 및/또는 코스메슈티컬 작용제인 단계;
    (f) 용액 (e)을 필름 기판 상에 적용하는 단계; 및
    (g) 용매를 증발시켜 경피 장치를 형성하는 단계
    를 포함하는, 실리콘-아크릴 혼성 PSA 조성물 및 활성물질을 포함하는 경피 장치의 제조 방법.
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