TWI712630B - 有機聚矽氧烷乳化組成物以及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

藉由摻混特定構造的聚氧化烯改性有機(聚)矽氧烷化合物作為乳化劑或者乳化助劑，可容易地將高聚合度的有機聚矽氧烷進行乳化，且得到的有機聚矽氧烷乳化組成物對DMF等之極性溶劑，耐溶劑性優異、且亦於水中分散，故摻混於使用有機溶劑的溶劑型或水性型之任一的樹脂組成物的場合，不產生龜裂或白化，可賦予光滑性或耐摩耗性、光澤性。

Description

有機聚矽氧烷乳化組成物以及樹脂組成物
本發明係關於摻混有聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物作為乳化劑或者乳化助劑的有機聚矽氧烷乳化組成物、及含該乳化組成物的樹脂組成物者。
胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂等之樹脂組成物，為了使造膜性良好，區分為使用有機溶劑的溶劑型者與考量環境污染等而不含有機溶劑的水性型者。溶劑型的樹脂組成物在乾燥步驟有機溶劑揮發，有對作業員健康造成負面影響之虞，故大多場合使用N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)等之沸點高的有機溶劑。
以溶劑型及水性型的樹脂組成物進行內添處理或者表面處理的人工皮革或合成皮革，被用在汽車的板材或家具、衣料品等之用途，且要求光澤、光滑性、平坦性等。為了滿足光滑性或耐摩耗性的要求，摻混高聚合度的聚二甲基矽氧烷，但為了使在溶劑型或水性型之任一的樹脂組成物皆能摻混聚二甲基矽氧烷，需要進行乳化等以使聚二甲基矽氧烷可分散於DMF或水之任一。但是，若將以非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或陽離子界面活 性劑乳化的聚二甲基矽氧烷之乳化組成物摻混於DMF等之溶劑型的樹脂組成物，則未均勻分散且變得無法維持乳化狀態，析出聚二甲基矽氧烷。又，若將高聚合度的聚二甲基矽氧烷乳化組成物摻混於胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂等之樹脂組成物，則有樹脂組成物產生龜裂或白化，樹脂組成物所製成的人工皮革或合成樹脂等之外觀產生問題之情形。因此，追求在水或DMF等之極性溶劑皆可分散，與胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂摻混，在皮膜不產生龜裂或白化、賦予優異的光滑性或光澤之高聚合度的聚二甲基矽氧烷的乳化組成物。
截至目前進行了對溶劑安定的乳化組成物的開發。以下為與含有醇等之極性溶劑的乳化組成物有關連之專利。
專利文獻1：專利第3023250號公報中，提案含有環狀矽酮與界面活性劑與高聚合度的側鏈聚氧化烯改性矽酮與乙醇與氧化鈦的油中水型乳化化妝料。使用將短鏈型的聚氧化烯基改性為矽酮之側鏈的聚氧化烯改性矽酮，與本發明之乳化組成物所含有的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物在構造上相異。又，為關於環狀矽酮的乳化組成物之記載，非以高聚合度的有機聚矽氧烷的乳化為目的者。
專利文獻2：專利第3417567號公報中，提案有以側鏈聚氧化烯改性矽酮所致之油與低級醇之乳劑。藉由以側鏈聚氧化烯改性矽酮作為乳化劑，即使含高濃度的 醇，乳化亦安定。此為使用將短鏈型的聚氧化烯基改性為矽酮之側鏈的聚氧化烯改性矽酮，與本發明之乳化組成物所含有的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物在構造上相異。又，例示基質油為流動液態石蠟或高級醇、矽酮油等之乳化組成物，非以高聚合度的有機聚矽氧烷的乳化為目的者。
專利文獻3：專利第3633820號公報中，提案有含有以化妝料為目的之兩末端改性聚氧化烯改性矽酮所致之聚矽氧烷與拒水處理粉體與乙醇的乳劑。因為本發明之乳化組成物中不含處理粉體，所以摻混成分相異。又，例示基質油為環狀矽氧烷或6cs之低黏度聚矽氧烷的乳化組成物，非以高聚合度的有機聚矽氧烷的乳化為目的者。
專利文獻4：專利第5646355號公報中，提案有含有以化妝料為目的之聚二甲基矽氧烷、聚醚改性矽酮及低級醇的乳膠。聚二甲基矽氧烷的黏度為20~10,000mm2/s，與本發明之有機聚矽氧烷的黏度相異。
又，揭示關於在人工皮革或合成樹脂用的胺基甲酸酯樹脂組成物摻混有聚二甲基矽氧烷的樹脂組成物之專利。
專利文獻5：特開2014-80713號公報中，提案有於胺基甲酸酯樹脂摻混固形的二甲基矽酮，用作為合成樹脂的表面處理劑。使用未乳化的二甲基矽酮，認為無法與水性型的樹脂組成物摻混。因此，並非分散於溶劑型及水性型的樹脂組成物者，且與本發明之乳化組成物相異。
專利文獻6：特開2007-314919號公報中，提案有胺基甲酸酯樹脂中含有聚異氰酸酯系交聯劑、矽酮系化合物、及填料的水性樹脂組成物。矽酮化合物為聚醚改性矽酮，與本發明之將高聚合度的有機聚矽氧烷乳化的乳化組成物相異。
進一步，揭示關於摻混聚二甲基矽氧烷及聚伸烷基改性有機聚矽氧烷的塗料之專利。
專利文獻7：專利第5186079號公報中，提案有單末端聚醚改性矽酮與非離子界面活性劑的混合物，對塗佈膜表面可持續賦予微親水性，以長期間發揮對水中生物之防污性能為目的的塗料添加劑。本發明係以對汽車或袋子使用之合成樹脂或人工樹脂等賦予光滑性或耐摩耗性為目的而開發者，與本發明之組成及用途相異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第3023250號公報
[專利文獻2]專利第3417567號公報
[專利文獻3]專利第3633820號公報
[專利文獻4]專利第5646355號公報
[專利文獻5]特開2014-80713號公報
[專利文獻6]特開2007-314919號公報
[專利文獻7]專利第5186079號公報
本發明係有鑑於上述實情而成者，以提供在DMF等之有機溶劑或水中皆可分散的將高聚合度的有機聚矽氧烷乳化而成的有機聚矽氧烷乳化組成物、及摻混該組成物而成的用作為於汽車或袋子使用的合成樹脂或人工樹脂等不產生龜裂或白化、賦予光滑性或耐摩耗性的表面處理劑或者內添處理劑的樹脂組成物為目的。
本發明者們為了達成上述目的，努力檢討結果，發現藉由摻混特定構造的聚氧化烯改性有機(聚)矽氧烷化合物作為乳化劑或者乳化助劑，可容易地將高聚合度的有機聚矽氧烷乳化，得到的有機聚矽氧烷乳化組成物對DMF等之極性溶劑，耐溶劑性優異、且於水中亦分散，故摻混於使用有機溶劑的溶劑型或水性型之任一的樹脂組成物之場合皆不產生龜裂或白化，可賦予光滑性或耐摩耗性、光澤性，而完成本發明。
因此，本發明提供下述有機聚矽氧烷乳化組成物及樹脂組成物。
[1]一種有機聚矽氧烷乳化組成物，其特徵係含有： (A)下述一般式(1)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物：1~50質量份， 【化1】(LR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (1)[式中，L為下述一般式(2)【化2】-CH2-CH2-(CH2)r1-O-(EO)s1-(AO)t1-R1 (2)(式中，EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈的氧化烯基。R1為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基。r1為0~10的整數、s1為1~100的整數、t1為0~150的整數且s1+t1為15以上。)所表示之一價有機基，R可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基。a為2~4的整數、b為0~2的整數、c為100~1,000的整數、d為0或1、e為0或1。]
(B)下述一般式(3)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物：1~50質量份，
Figure 106121816-A0202-12-0006-1
 [式中，L1為下述一般式(4)【化4】-CH2-CH2-(CH2)r2-O-(EO)s2-(AO)t2-R3 (4)(式中，EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈的氧化烯基。R3為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代 或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基。r2為0~10的整數、s2為1~15的整數、t2為0~15的整數且s2+t2為3~20。)所表示之一價有機基，R2可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基。]
(C)界面活性劑：0~50質量份， (D)下述平均組成式(12)所表示之25℃中之黏度在1,000,000mPa．s以上的有機聚矽氧烷：100質量份，R4 fSiO(4-f)/2 (12)(式中，R4可相同或者相異，為氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或鹵素原子、羥基、胺基或者胺基烷基胺基取代的烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。f為1.8~2.2的正數。)
(E)水：0~10,000質量份。
[2]如[1]記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其中， (A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物為下述一般式(5)所表示之在兩末端具有一價有機基L的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物。
Figure 106121816-A0202-12-0007-2
 (式中，L、R同上述。n1為100~1,000的整數。)
[3]如[1]或[2]記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其 中， (D)有機聚矽氧烷的25℃中之黏度為5,000,000mPa．s以上。
[4]如[1]~[3]中任一記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其中，乳化組成物中的乳化物之平均粒徑為20μm以下。
[5]如[1]~[4]中任一記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其中，(D)有機聚矽氧烷中，式(12)的R4為甲基、苯基或羥基。
[6]一種樹脂組成物，其係由在選自胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂之樹脂的有機溶劑或者水分散物中摻混如[1]~[5]中任一記載之有機聚矽氧烷乳化組成物所構成。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物可分散於水亦可分散於DMF等之極性溶劑。將有機聚矽氧烷乳化組成物摻混於使用有機溶劑的溶劑型或者水性型的樹脂組成物，用作為合成皮革或者人工皮革的表面處理劑或者內添處理劑，則不產生龜裂或白化、可賦予光滑性或光澤。
[實施發明之最佳形態]
以下將本發明詳細說明。
[有機聚矽氧烷乳化組成物]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物之特徵為含有：(A)後述一般式(1)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物：1~50質量份、(B)後述一般式(3)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物：1~50質量份、(C)界面活性劑：0~50質量份、(D)後述平均組成式(12)所表示之25℃中之黏度在1,000,000mPa．s以上的有機聚矽氧烷：100質量份、(E)水：0~10,000質量份。
[(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物]
(A)成分的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物為下述一般式(1)所表示者。
【化6】(LR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (1)[式中，L為下述一般式(2)【化7】-CH2-CH2-(CH2)r1-O-(EO)s1-(AO)t1-R1 (2)(式中，EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈的氧化烯基。R1為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯 基。r1為0~10的整數、s1為1~100的整數、t1為0~150的整數且s1+t1為15以上。)所表示之一價有機基，R可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基。a為2~4的整數、b為0~2的整數、c為100~1,000的整數、d為0或1、e為0或1。]
藉由以(A)成分的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物作為後述(D)有機聚矽氧烷的乳化助劑或者乳化劑，高聚合度的有機聚矽氧烷可容易地乳化，可使乳化物的粒徑變細。尤其(D)有機聚矽氧烷中，為2,000萬mPa．s以上者，僅以(C)界面活性劑不易乳化，藉由含有(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物，可容易地乳化。本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物藉由含有(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物，表現耐溶劑性或耐鹽性的效果。
上述式(1)中，R可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基。碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基等，碳數6~20之芳基方面，可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯 基、萘基等，碳數7~20之芳烷基方面，可舉例如苄基、苯基乙基、苯基丙基等，碳數1~20的烷氧基方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。R方面，較佳為碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、或碳數6~20之芳基，由多功能性的觀點，更佳為甲基或者苯基。
a為2~4的整數，b為0~2的整數，c為100~1,000的整數、較佳為150~800的整數、更佳為200~600的整數，d為0或1，e為0或1。
L為上述式(2)所表示之一價有機基。
上述式(2)中，R1為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基，碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基，碳數2~10之醯基方面，可舉例如乙醯基、辛醯基等。R1方面，較佳為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、或氫原子，由合成容易性來看，更佳為氫原子。
EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈的氧化烯基。AO方面，可舉例如氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化四亞甲基等。
r1、s1、t1為r1=0~10的整數、s1=1~100的整數、t1=0~150的整數且s1+t1≧15。較佳為s1=1~80的整數、t1=0~100的整數，更佳為s1=3~50的整數、t1=3~50的 整數。s1比100或者t1比150大，則(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的黏度變得過高而變得難以操作。又，一分子中的平均構造式之s1+t1的合計為15以上，以15以上250以下為佳、25以上180以下更佳。未達15則摻混有(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性降低，在醇或酮等之極性溶劑中分散有機聚矽氧烷乳化組成物之場合，有機聚矽氧烷乳化組成物破壞且矽酮成分析出。又，比25大，則將本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物摻混於胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂時，皮膜的光澤提升。
EO、AO可為嵌段亦可為隨機。r1滿足上述之值即可，但由多功能性的觀點，以r1=1最佳。
式(2)的一價有機基方面，可舉例如下述一般式所表示者，但不限於此等。
Figure 106121816-A0202-12-0012-4
 (式中，EO為氧化乙烯、PO為氧化丙烯、BO為氧化丁烯。EO、PO、BO可為隨機亦可為嵌段。)
(A)成分方面，上述式(1)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物中，以下述一般式(5)所表示之在兩末端具有一價有機基L的直鏈狀的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物為佳。
Figure 106121816-A0202-12-0013-5
 (式中，L、R同上述。n1為100~1,000的整數。)
上述式(5)中，n1為100~1,000的整數，較佳為150~800的整數，更佳為200~600的整數。n1比100小，則含有(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性降低，且含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的光澤或光滑性降低。比1,000大，則(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的黏度變高，變得難以操作，又，(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的乳化力降低，且本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中的乳化物之平均粒徑未變細。
又，即使在混合2種類以上之(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的場合，平均構造式滿足上述規定範圍即可。
(A)成分的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合 物方面，可舉例如下述式所表示者，但不限於此等。
Figure 106121816-A0202-12-0014-6
Figure 106121816-A0202-12-0014-7
Figure 106121816-A0202-12-0014-8
Figure 106121816-A0202-12-0014-9
Figure 106121816-A0202-12-0014-10
Figure 106121816-A0202-12-0015-11
Figure 106121816-A0202-12-0015-12
 (式中，Ph為苯基。EO為氧化乙烯、PO為氧化丙烯。EO、PO可為隨機亦可為嵌段。又，用括號括起來的矽氧烷單位可被隨機鍵結。)
(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的分子量，較佳為8,500~100,000、更佳為10,000~90,000、再佳為25,000~90,000。分子量未達8,500之場合，有含有(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性降低之虞，比100,000大，則有黏度增高而操作變困難之情形。在此，分子量為GPC(TOSOH製HLC8220、四氫呋喃(THF)溶劑)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量的值(以下相同)。
(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的黏度，較佳為5,000mPa．s以上、更佳為10,000mPa．s以上、再佳為50,000mPa．s以上。(A)聚氧化烯改性有機聚矽 氧烷化合物，在上述式(5)中之n1、式(2)中之s1或者t1的值為大時，為滑脂狀或者固體狀。黏度未達5,000mPa．s則有含有(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性降低且含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的光澤降低之虞。又，黏度為以BM型或者BH型旋轉黏度計測定的25℃中之值(以下相同)。
又，(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的分子內，如式(1)所表示般，不僅[LR2SiO1/2]單位、[R3SiO1/2]單位、[R2SiO2/2]單位，亦可含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位，且藉由在(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的分子內含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位，有含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的耐摩耗性提升之可能性。
(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物之製造方法以習知方法進行即可。
例如於下述一般式(6)所表示之含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物，使下述一般式(7)所表示之含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物在矽氫化反應觸媒存在下，溶劑中或者非溶劑中，藉由矽氫化反應，合成聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物。
<含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物>
【化17】 (HR2SiO1/2)a(R3SiO1/2)b(R2SiO2/2)c(RSiO3/2)d(SiO4/2)e (6)(式中，R、a、b、c、d、e同上述。)
<含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物>
【化18】 H2C=CH-(CH2)r1-O-(EO)s1-(AO)t1-R1 (7)(式中，EO、AO、R1、r1、s1、t1同上述。)
含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物中，即使混合2種類以上之含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物之場合，平均構造式滿足上述式(6)規定之範圍即可。
又，在式(6)的含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物的分子內，不僅[HR2SiO1/2]單位、[R3SiO1/2]單位、[R2SiO2/2]單位，亦可含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位，且藉由含有[RSiO3/2]單位或[SiO4/2]單位，有得到的含有含(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的耐摩耗性提升之可能性。
上述式(6)所表示之含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物中，以下述一般式(8)所表示之兩末端含有矽原子鍵結氫原子的直鏈狀的有機聚矽氧烷化合物為佳。
Figure 106121816-A0202-12-0018-13
 (式中，R、n1同上述。)
式(8)的兩末端含有矽原子鍵結氫原子的直鏈狀的有機聚矽氧烷化合物方面，可舉例如下述式所表示者，但不限於此等。
Figure 106121816-A0202-12-0019-14
 (式中，Ph為苯基，Rf為三氟丙基。p、q各自為0以上之整數，p+q為100~1,000，用括號括起來的矽氧烷單位可被隨機鍵結。)
又，含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物中，亦可混合2種類以上之含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物使用。混合2種類以上之含有不飽和烴基的聚氧化烯化合 物時，混合的化合物的平均構造式滿足上述一般式(7)的範圍即可。
式(7)的含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物方面，可舉例如下述式所表示者，但不限於此等。
Figure 106121816-A0202-12-0020-15
 (式中，EO為氧化乙烯、PO為氧化丙烯、BO為氧化丁烯。EO、PO、BO可為隨機亦可為嵌段。)
式(7)的含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物的不飽和烴基的莫耳數，以式(6)的含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物的矽原子鍵結氫原子的莫耳數之0.7當量以上2.0當量以下為佳、更佳為1.0當量以上2.0當量以下。未達0.7當量則(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的親水性降低，有變得無法作為乳化劑或者乳化助劑的可能性。又，比2.0當量多則製造(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物時，存在很多未反應的式 (7)的含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物，有影響(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的乳化特性等之可能性。式(6)中的矽原子鍵結氫原子的莫耳數比式(7)中的不飽和烴基的莫耳數多，且矽氫化反應後殘留氫原子之場合，藉由添加己烯、庚烯等之烯烴並進而使其進行矽氫化反應，可使殘存矽原子鍵結氫原子減少。
矽氫化反應所使用的矽氫化反應觸媒，為用以促進矽氫化反應的觸媒，例如鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒，較佳為鉑系觸媒。該鉑系觸媒方面，可舉例如氯化鉑酸、醇改性氯化鉑酸、鉑的烯烴錯合物、鉑的酮錯合物、鉑的乙烯基矽氧烷錯合物、四氯化鉑、鉑微粉末、於氧化鋁或二氧化矽的載體載持有固體狀鉑者、鉑黑、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物、鉑的羰基錯合物，但由安定性或多功能性觀點來看，以氯化鉑酸或者鉑的乙烯基矽氧烷錯合物為佳。
觸媒的含量為有效量則不特別限定，但相對含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物與含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物之合計質量，觸媒金屬以質量計以成為0.1~1,000ppm的範圍內之量為佳、尤以成為0.5~100ppm的範圍內之量為佳。
矽氫化反應所使用的溶劑方面，可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、己烷、辛烷等之烴系溶劑、二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)等之醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑、甲基乙基酮 (MEK)等之酮系溶劑、乙醇、異丙醇、1-丁醇等之醇系溶劑、氯化烴系溶劑等之有機溶劑。
溶劑的含量，以含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物與含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物之合計為100質量份時，為0~1,000質量份。使用的場合以30質量份以上為佳。溶劑的含量少，則有矽氫化反應的進行變慢之情形，另一方面，溶劑的含量多，則有溶劑的廢棄物增加、成為環境污染原因之問題。
又，使用醇系溶劑之場合，為了防止或抑制脫氫反應，以使用乙酸鉀等之pH調整劑(特公昭62-34039號公報作為參考)者為佳。
矽氫化反應的反應溫度，以在50~150℃的範圍為佳。反應溫度比50℃低則有反應速度降低之虞，反應溫度比150℃高時，有不飽和烴進行內部移動而不進行矽氫化反應之虞。反應時間方面，以2~15小時為佳。
詳述(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物之製造中之矽氫化反應。氮環境下，將含有末端矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷化合物與含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物與異丙基醇溶劑加熱，並使內部溫度成為75℃。接著藉由加入鉑的乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液，進行8小時攪拌，合成(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物。
進一步，藉由進行加熱及減壓，可將異丙基醇溶劑餾去。此時，溫度比120℃高則有烷基醚部位氧化之虞，故 以在120℃以下進行為佳。
進一步，在上述之方法，矽氫化反應後可以酸性物質進行烯丙基醚基的除去或者以氫化反應所致之烷基化進行無臭化。又，亦可於得到的(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物添加作為抗氧化劑之生育酚或BHT(二丁基羥基甲苯)。
(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物因構造而有成為膏狀、膠體狀、固體狀，不具流動性之情形。製造不具流動性的(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物時，為了有效率地進行矽氫化反應，而在有機溶劑中製造。
又，(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物若為不具流動性的膏狀、膠體狀或者固形狀，進行乳化時不被有效地分散，有(D)有機聚矽氧烷變得無法乳化之情形。(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物不具流動性時，用作為(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機溶劑溶液、或者(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及/或後述(C-1)非離子界面活性劑的溶解液。
(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機溶劑溶液，使用溶解(A)成分的有機溶劑即可，可直接使用製造(A)成分時的有機溶劑。
又，(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物溶解液、(A)聚 氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(C-1)非離子界面活性劑溶解液、或者(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(C-1)非離子界面活性劑的溶解液，可藉由在前述(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機溶劑溶液中，摻混後述(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及/或(C-1)非離子界面活性劑，進行加熱及減壓後除去有機溶劑來製造。
在此，為(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(C-1)非離子界面活性劑的溶解液之場合中，在於(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機溶劑溶液中，摻混(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物後，將有機溶劑除去後摻混(C-1)非離子界面活性劑之場合、於(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機溶劑溶液中，摻混(C-1)非離子界面活性劑，將有機溶劑除去後摻混(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物之場合、於(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機溶劑溶液中，摻混(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(C-1)非離子界面活性劑，將有機溶劑除去的場合，有(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(C-1)非離子界面活性劑的溶解液的黏度等改變之虞。
若上述(A)、(B)、(C-1)成分的溶解液的黏度等改變，則影響乳化(D)成分時的乳化物之粒徑大小， 又，製造上述(A)、(B)、(C-1)成分的溶解液時，有操作難易度改變之可能性。該對策方面，可舉例如決定製造之處方後用以往的方法製作，例如決定混合(A)成分與(B)成分後，將有機溶劑除去，之後摻混(C-1)成分之製造方法後，以該方法製造，必定可得到相同之黏度者。
又，將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的溶液作為(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及/或(C-1)非離子界面活性劑的溶解液時，(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(C-1)非離子界面活性劑不被餾去，僅有機溶劑被餾去，需要選擇比有機溶劑的蒸氣壓低的蒸氣壓的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(C-1)非離子界面活性劑。
(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及/或(C-1)非離子界面活性劑的溶解液之製造方法如下。於(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的有機溶劑溶液中，加入後述(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及/或(C-1)非離子界面活性劑，減壓至3~50mmHg，由室溫(20℃)加熱至120℃，藉此將有機溶劑餾去，將有機溶劑取代為(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及/或(C-1)非離子界面活性劑。彼時之加熱溫度以未達120℃為佳。比120℃溫度高則有烷基醚部位氧化之虞。將有機溶劑餾去時，產生氣泡之場合，亦可添加消泡劑。
[(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物]
(B)成分為下述一般式(3)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物。
Figure 106121816-A0202-12-0026-16
 [式中，L1為下述一般式(4)【化23】-CH2-CH2-(CH2)r2-O-(EO)s2-(AO)t2-R3 (4)(式中，EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈的氧化烯基。R3為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基。r2為0~10的整數、s2為1~15的整數、t2為0~15的整數且s2+t2為3~20。)所表示之一價有機基，R2可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基。]
藉由將(B)成分的聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物摻混於有機聚矽氧烷乳化組成物，摻混有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的光澤或平坦性提升。又，將有機聚矽氧烷乳化組成物分散於水時，稀釋安定性提升，且變得不易產生有機聚矽氧烷的析出或水的表面之干涉膜等。
上述式(3)中，R2可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基。碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基等，碳數6~20之芳基方面，可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，碳數7~20之芳烷基方面，可舉例如苄基、苯基乙基、苯基丙基等，碳數1~20的烷氧基方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。R2方面，較佳為碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、或碳數6~20之芳基，由多功能性的觀點，更佳為甲基或者苯基。
L1為上述式(4)所表示之一價有機基。
上述式(4)中，R3為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基，碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烷基，碳數2~10之醯基方面，可舉例如乙醯基、辛醯基等。R3方面，較佳為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、或氫原子，由合成容易性來看，更佳為氫原子。
EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分 支鏈的氧化烯基。AO方面，可舉例如氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化四亞甲基等。
r2、s2、t2方面，r2=0~10的整數、s2=1~15的整數、t2=0~15的整數且s2+t2為3~20。較佳為s2=1~10的整數、t2=0~10的整數，更佳為s2=3~10的整數、t2=3~10的整數。s2比15大或者t2比15大，則含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的平坦性降低。又，一分子中的平均構造式中之s2+t2的合計為3~20，較佳為5~15。未達3則摻混有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的光澤或平坦性降低。又比20大，則樹脂組成物的皮膜的平坦性降低。
EO、AO可為嵌段亦可為隨機。r2滿足上述之值即可，但由多功能性的觀點，以r2=1最佳。
又，上述式(3)的HLB以8以上為佳、更佳為10以上17以下。HLB未達8則有摻混有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物稀釋於水時的安定性降低之虞。HLB的值係以格里芬公式算出者。
(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的分子量，較佳為500~5,000、更佳為600~3,000、再佳為600~1,000。分子量未達500時，有產生摻混有含(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的有機聚矽氧烷乳化組成物之樹脂組成物的皮膜的光澤降低之虞。另一方面，分子量比5,000大，則有塗佈摻混有含(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的有機聚矽氧烷乳化組成物之樹脂組成物時，平 坦性降低之虞。
(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的黏度較佳為未達1,000mPa．s、更佳為200mPa．s以下，再佳為100mPa．s以下，下限較佳為10mPa．s以上。黏度為1,000mPa．s以上則有摻混有含一般式(3)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的平坦性降低、產生龜裂之虞。
(B)成分可混合2種類以上之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物，混合者符合上述一般式(3)所限定的範圍即可。
(B)成分的聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物方面，可舉例如以下所表示者，但不限於此等。
Figure 106121816-A0202-12-0029-18
Figure 106121816-A0202-12-0029-19
Figure 106121816-A0202-12-0030-20
Figure 106121816-A0202-12-0030-21
Figure 106121816-A0202-12-0030-22
Figure 106121816-A0202-12-0030-23
Figure 106121816-A0202-12-0030-25
 (式中，Ph為苯基。EO為氧化乙烯、PO為氧化丙烯。 EO、PO可為隨機亦可為嵌段。)
一般式(3)所表示之(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物，以習知方法製造即可。具體上，可用以下方法製造。
藉由使下述一般式(9)所表示之含有矽原子鍵結氫原子的有機矽氧烷化合物與下述一般式(10)所表示之含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物，在矽氫化反應觸媒存在下，溶劑中或者非溶劑中，進行矽氫化反應，合成聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物。
<含有矽原子鍵結氫原子的有機矽氧烷化合物>
Figure 106121816-A0202-12-0031-26
 (式中，R2同上述。)
<含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物>
【化32】H2C=CH-(CH2)r2-O-(EO)s2-(AO)t2-R3 (10)(式中，EO、AO、R3、r2、s2、t2、s2+t2同上述。)
上述矽氫化反應中，式(10)的含有不飽和烴基的聚氧化烯化合物的不飽和烴基的莫耳數，以在式(9)的含有矽原子鍵結氫原子的有機矽氧烷化合物的矽原子鍵結氫原子的莫耳數之0.7當量以上2.0當量以下為 佳、更佳為1.0當量以上1.5當量以下。
又，矽氫化反應所使用的矽氫化反應觸媒及溶劑，可舉例如與上述(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物之製造方法所例示者相同者，且彼等之含量亦可相同。
矽氫化反應的反應溫度以在50~150℃的範圍為佳。反應溫度比50℃低則有反應速度降低之虞，反應溫度比150℃高之場合，則有不飽和烴內部移動，矽氫化反應變得不進行之虞。反應時間方面，以2~15小時為佳。
進一步，藉由進行加熱及減壓，可將溶劑等餾去。
[(C)界面活性劑]
(C)成分之界面活性劑方面，可舉例如非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑。
非離子界面活性劑，可舉例如聚氧化乙烯烷基醚等之聚氧化烯烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯般的非離子界面活性劑等。此等之具體例方面，可舉例如聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯辛基醚、聚氧化乙烯壬基醚、聚氧化乙烯癸基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯癸基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十三基醚、聚氧化乙烯聚 氧化丙烯十三基醚、聚氧化乙烯十六基醚等。又，亦可使用具有官能基的反應性的界面活性劑。
陰離子界面活性劑，可舉例如月桂基硫酸酯等之烷基硫酸酯、烷基苯磺酸及其鹽、單烷基聚氧化乙烯醚類的硫酸酯鹽、單烷基聚氧化乙烯醚類的乙酸酯鹽、烷基萘基磺酸及其鹽、鹼金屬磺基蓖麻酸鹽、鹼金屬磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸及其鹽、單烷基聚氧化乙烯醚類的磷酸酯鹽、脂肪酸之磺化甘油基酯、烷基硫酸鹼金屬鹽及硫酸酯類等。此等之具體例方面，可舉例如月桂基硫酸、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧化乙烯月桂基醚乙酸鈉、十二基苯磺酸鈉、聚氧化乙烯磺基琥珀酸月桂基2鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧化乙烯月桂基醚磷酸酯鈉、烷基萘磺酸鈉等。又，亦可使用具有官能基的反應性的界面活性劑。
陽離子界面活性劑，可舉例如烷基胺鹽、第4級銨鹽、鋶鹽、鏻鹽及乙酸鹽等。此等之具體例方面，可舉例如硬脂醯基胺乙酸鹽、月桂基三甲基銨氯化物、十六基三甲基銨氯化物、硬脂醯基三甲基銨氯化物、烷基苄基二甲基銨氯化物等。
兩性界面活性劑，可舉例如烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等。此等之具體例方面，可舉例如月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼等。
陰離子界面活性劑或陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑因為分子內具有電荷而有用途受限之情形或界面活性劑所含有的硫或氮之原子成為觸媒毒而阻礙反應之情形。在有界面活性劑的電荷或觸媒毒疑慮的用途，摻混本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物之場合，僅使用非離子界面活性劑即可。非離子界面活性劑，由乳化性的觀點，以聚氧化烯烷基醚或者聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯為佳。
[(C-1)非離子界面活性劑]
詳述非離子界面活性劑。本發明宜使用的非離子界面活性劑，在25℃為液狀的非離子界面活性劑，且可溶解(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物者。可舉例如聚氧化乙烯烷基醚等之聚氧化烯烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯般的非離子界面活性劑等。此等之具體例方面，可舉例如聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯辛基醚、聚氧化乙烯壬基醚、聚氧化乙烯癸基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯癸基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十三基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯十三基醚、聚氧化乙烯十六基醚等。上述之非離子界面活性劑中，由乳化性的觀點，較佳為聚氧化烯烷基醚或者聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，其中較 佳為氧化乙烯的加成莫耳數為2~15、更佳為HLB為7.5~15者。HLB由格里芬公式得到。可混合2種類以上之非離子界面活性劑使用，混合的界面活性劑的HLB符合上述之值即可。
[(D)有機聚矽氧烷]
(D)成分為下述平均組成式(12)所表示之25℃中之黏度在1,000,000mPa．s以上的有機聚矽氧烷。又，(D)成分不含聚氧化烯改性有機聚矽氧烷。
R4 fSiO(4-f)/2 (12)(式中，R4可相同或者相異，為氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或鹵素原子、羥基、胺基或者胺基烷基胺基取代的烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。f為1.8~2.2的正數。)
上述式(12)中，R4可相同或者相異，為氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或鹵素原子、羥基、胺基或者胺基烷基胺基取代的烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，具體上，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基等之碳數1~20之直鏈或者分支鏈的烷基所構成的飽和脂肪族烴基、乙烯基、丙烯基、己烯基等之碳數2~20之烯 基所構成的不飽和脂肪族烴基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之碳數6~20之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之碳數7~20之芳烷基所構成的芳香族烴基、及上述烷基中的氫原子的一部份或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子取代的氯甲基、氯丙基、三氟丙基、被羥基取代的羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、被胺基取代的胺基丙基、被胺基烷基胺基取代的胺基乙基胺基丙基等。該R4，全部的R4中以70莫耳%以上為甲基為佳、R4中90莫耳%以上為甲基更佳。又，由多功能性的觀點，較佳為甲基、苯基、羥基。
有機聚矽氧烷的25℃中之黏度為1,000,000mPa．s以上、較佳為2,000,000~100,000,000mPa．s、更佳為5,000,000~100,000,000mPa．s。黏度比1,000,000mPa．s低，則光滑性等降低，且含有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的光澤降低。黏度比100,000,000mPa．s高，則乳化時對裝置之負荷大且乳化變得需要長時間。
(D)成分可混合2種類以上之有機聚矽氧烷，且混合的有機聚矽氧烷的黏度滿足上述範圍即可。又，(D)有機聚矽氧烷的黏度係以流變儀之HAAKE MARS40(ThermoFisher Scientific公司)的穩流黏度測量模式測定的值。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中，(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的含量，當(D)有機 聚矽氧烷的含量為100質量份時，為1~50質量份、較佳為5~40質量份、更佳為10~35質量份。(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的含量未達1質量份，則因乳化性的降低而有(D)有機聚矽氧烷不乳化之情形。又，有有機聚矽氧烷乳化組成物的耐溶劑性、耐鹽性降低之虞。另一方面，(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物比50質量份多，則有含有有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的透明性降低之虞。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中，(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的含量，當(D)有機聚矽氧烷的含量為100質量份時，為1~50質量份、較佳為5~40質量份、更佳為10~25質量份。(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的含量未達1質量份，則有本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的平坦性降低或與樹脂摻混時的光澤降低之虞。另一方面，(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物比50質量份多，則有有機聚矽氧烷乳化組成物的粒徑變得難以變細之虞。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中，(C)界面活性劑的含量，當(D)有機聚矽氧烷的含量為100質量份時，為0~50質量份、較佳為3~40質量份、更佳為5~35質量份。僅(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物及(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物而可使(D)有機聚矽氧烷乳化時，可不摻混(C)界面活性劑。(C)界面活性劑比50質量份多，則有可能妨礙本發明之樹脂組成 物的皮膜的耐摩耗性。
使用(C)界面活性劑時，雖無指定(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物與(C)界面活性劑的質量比率，以質量比率((A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物/(C)界面活性劑)為0.1以上、尤其0.2~10、特別以0.5~5為佳。
又，亦未特別指定(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物與(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物的質量比率，以質量比率((A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物/(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物)為0.1以上、尤其0.2~10、特別以0.5~5為佳。
進一步，雖未特別指定(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物與(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物與(C)界面活性劑的合計量，當(D)有機聚矽氧烷的含量為100質量份時，為5~100質量份、較佳為10~75質量份、更佳為35~75質量份。(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物與(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物與(C)界面活性劑的合計量，當(D)有機聚矽氧烷的含量為100質量份時，未達5質量份則有(D)有機聚矽氧烷無法乳化或者有機聚矽氧烷乳化組成物不安定的可能性，另一方面，超過100質量份則有摻混有有機聚矽氧烷乳化組成物的樹脂組成物的皮膜的耐摩耗性降低之虞。
[(E)水]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中，(E)水，由自己乳化型或乳化型等之所要求製品的形態或者乳化性等之觀點，因應必要摻混即可。因此，(E)水的含量當(D)有機聚矽氧烷的含量為100質量份時，為0~10,000質量份、較佳為0~5,000質量份、更佳為0~1,000質量份。摻混(E)水之場合，當(D)有機聚矽氧烷的含量為100質量份時，以10質量份以上為佳。比10,000質量份多，則有安定性降低、大幅分離之虞。(E)水的含量若在上述之範圍內，粒徑不經時而改變。
以(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(C)界面活性劑可使(D)有機聚矽氧烷乳化時，不需摻混(E)水。
即，本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中，不含(E)成分之水的場合，(D)成分為分散於(A)成分、(B)成分及(C)成分而乳化者。又，含有(E)成分之水的場合，(D)成分為分散於(E)成分、(A)成分、(B)成分及(C)成分而乳化者。
[組成物的調製]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的具體乳化方法，主要如下所示。
第一為將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(C)界面活性劑及(D)有機聚矽氧烷的混合物乳化後，摻混(E)水 之方法。
第二為將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(C)界面活性劑、(D)有機聚矽氧烷及(E)水的混合物乳化之方法。
第三為將(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(C)界面活性劑、(D)有機聚矽氧烷及(E)水的混合物乳化後，摻混(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物之方法。
第四為將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(D)有機聚矽氧烷及(E)水的混合物乳化後，摻混(C)界面活性劑之方法。
第五為將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及(D)有機聚矽氧烷的混合物乳化後，摻混(C)界面活性劑及(E)水之方法。
第六為將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(C)界面活性劑、(D)有機聚矽氧烷及(E)水的混合物乳化後，摻混(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物之方法。
本發明之乳化方法在以下詳述之。
第一的乳化方法如下。將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化 合物、(C)界面活性劑、(D)有機聚矽氧烷的混合物藉由2枚或3枚葉片的公轉運動與自轉運動所構成之攪拌機即行星混合機進行乳化。進行2~180分鐘攪拌至成為指定粒徑後，加入(E)水後，藉由行星混合機、以齒形的羽片旋轉所構成之攪拌機即分散機或者以定子內之轉子的旋轉所構成之攪拌機即高速攪拌機進行稀釋，調製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第二的乳化方法如下。將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(C)界面活性劑、(D)有機聚矽氧烷、(E)水的混合物藉由行星混合機進行乳化。進行2~180分鐘攪拌至成為指定粒徑，調製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第三的乳化方法如下。將(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(C)界面活性劑、(D)有機聚矽氧烷、(E)水的混合物藉由行星混合機或者分散機進行乳化。進行2~180分鐘攪拌至成為指定粒徑後，摻混(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物，藉由行星混合機、分散機或者高速攪拌機進行攪拌後，調製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第四的乳化方法如下。將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(D)有機聚矽氧烷、(E)水的混合物藉由行星混合機或者分散機進行乳化。進行2~180分鐘攪拌至成為指定粒徑後，藉由加入(C)界面活性劑，以行星混合 機、分散機或者高速攪拌機進行稀釋，調製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第五的乳化方法如下。將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物、(D)有機聚矽氧烷的混合物藉由行星混合機或者分散機進行乳化。進行2~180分鐘攪拌至成為指定粒徑後，藉由加入(C)界面活性劑及(E)水，以行星混合機、分散機或者高速攪拌機進行稀釋，調製有機聚矽氧烷乳化組成物。
第六的乳化方法如下。將(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物、(C)界面活性劑、(D)有機聚矽氧烷及(E)水的混合物藉由行星混合機或者分散機進行乳化。進行2~180分鐘攪拌至成為指定粒徑後，藉由加入(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物，以行星混合機、分散機或者高速攪拌機進行稀釋，調製有機聚矽氧烷乳化組成物。
又，上述乳化方法中，(A)成分與(B)成分及/或(C)成分亦可用作為上述(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的(B)聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物及/或(C)界面活性劑的溶解液。
即使不使用(C)界面活性劑及(E)水，亦可製造本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物。又，在分散於非極性溶劑系的樹脂摻混有機聚矽氧烷乳化組成物之場合，因為(E)水有不均勻而分離之可能性，故本發明之 有機聚矽氧烷乳化組成物以不含(E)水者為佳。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中的(D)有機聚矽氧烷的濃度以1~90質量%的範圍為佳。未達1質量%，則乳化組成物的安定性有問題，比90質量%大之場合，乳化物的黏度高而變得難操作。又，因有機聚矽氧烷乳化組成物的組成而有經時分離之情形。此時，有藉由減少有機聚矽氧烷乳化組成物所含有的(E)水的摻混量而可抑制分離之情形。
進行乳化時的溫度較佳為0~80℃、更佳為0~60℃。未達0℃之溫度或者比80℃高的溫度，有變得不乳化之場合或製造的乳化物變得不安定之可能性。進行乳化時，壓力不僅常壓亦可為減壓或者加壓。在減壓或者加壓下進行乳化時，有氣泡變得難混入可有效地乳化之情形。減壓進行時的壓力需注意比原料的蒸氣壓高、但不使原料揮發。又，乳化時間不特別限定，在成為目的粒徑時點，為2~600分鐘、尤以2~360分鐘為佳。
乳化時的乳化機需選擇可攪拌原料或乳化組成物者。作為2枚或3枚葉片的公轉運動與自轉運動所構成的攪拌機即行星混合機，使用框式混合機(井上製作所公司)或HIVIS MIX(PRIMIX公司)、2枚葉片的公轉運動與自轉運動與齒形羽片之高速旋轉所構成的攪拌機即HIVIS DISPER MIX3D-5型(PRIMIX公司)等，可有效地進行乳化。又，亦可使用具有由轉子與定子所構成的攪拌部的膠體研磨機(IKA公司、PUC公司、日本精機製作 所、磐城公司)或高剪切混合器(silverson公司、PRIMIX公司)等。又，亦可使用均質機(PRIMIX公司)、組合AGIHOMOMIXER(PRIMIX公司)或高速攪拌機與均質機與錨式攪拌機的3軸型分散捏合機即COMBI MIX(PRIMIX公司)、具有同方向螺旋槳或者異方向螺旋槳的2軸混合機即HAAKE Mini LabII(Thermo scientific公司)或MC15、MC5(Rheolabo公司)等。使用3軸型分散捏合機COMBI MIX(PRIMIX公司)或HIVIS DISPER MIX(PRIMIX公司)之場合，亦可僅以錨式攪拌機進行乳化。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物，在不損及本發明之目的範圍，除界面活性劑外，可摻混聚乙烯醇、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、褐藻酸鹽、黃原膠、丙烯酸聚合物等之水溶性高分子作為保護膠體劑或增黏劑。進一步，可摻混噁唑啉系化合物或芳香族羧酸鹽等之抗菌劑或防腐劑、香料、抗氧化劑、防鏽劑、染料、充填劑、硬化觸媒、有機粉體、無機粉體等。
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物的乳化(乳化物)的平均粒徑雖無指定，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下。平均粒徑比20μm大，則將有機聚矽氧烷乳化組成物分散於水或二甲基甲醯胺等之溶劑時，有即刻產生分離之情形。本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物中，乳化物的平均粒徑為1.5μm以上時，可藉由貝克曼庫爾特 公司製Multisizer3進行測定，乳化物的平均粒徑未達1.5μm時，可藉由(股)堀場製作所製LA920或者LA960、或貝克曼庫爾特公司製N4 PLUS進行測定。又，上述平均粒徑為測定時將有機聚矽氧烷乳化組成物以水稀釋後測定者。又，平均粒徑的下限雖不特別限制，通常為0.1μm以上、尤以0.5μm以上。
[樹脂組成物]
本發明之有機聚矽氧烷乳化組成物可用作為合成皮革或人工皮革的表面處理劑或者內添處理劑。藉由在含有所謂丙烯酸樹脂或胺基甲酸酯樹脂之樹脂與分散該樹脂之溶劑的樹脂組成物中摻混有機聚矽氧烷乳化組成物，可賦予良好的光滑性。
該樹脂組成物使用的樹脂，可舉例如胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂等之熱硬化性樹脂或聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等之熱可塑性樹脂等。由多功能性的觀點，較佳可舉例如胺基甲酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂。
又，將樹脂分散的溶劑方面，可舉例如水、或者DMF或甲苯、二甲苯、乙基苯、礦物油精、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、異丙醇、丁醇、二乙二醇單丁基醚等之有機溶劑。
樹脂分散至溶劑等後使用。分散至溶劑的方法雖不特別限定，可舉例如藉由使丙烯酸樹脂等之樹脂在上述溶劑中合成而使樹脂分散於溶劑之方法等。
含有樹脂與將該樹脂分散的溶劑的樹脂組成物中摻混有機聚矽氧烷乳化組成物時，可將直接有機聚矽氧烷乳化組成物摻混於樹脂組成物、使均勻分散，或亦可將有機聚矽氧烷乳化組成物於水或DMF、MEK等有機溶劑等之溶劑先分散後摻混於樹脂組成物。將有機聚矽氧烷乳化組成物均勻混合於樹脂組成物，使用習知攪拌機、例如高速攪拌機、佐竹攪拌機、靜態攪拌機、Ross mixer、霍巴特混合機、亨舍爾混合機、槳式混合機、帶式混合機等即可。
相對於樹脂組成物中有機聚矽氧烷乳化組成物的摻混量，相對樹脂的固形分，乳化組成物的有效成分(固形分)為0.01~30質量%。較佳為0.1~20質量%、更佳為0.2~10質量%。摻混量比0.01質量%少，則有無法得到光滑性之情形，又比30質量%多則有光澤性或平坦性降低之情形。
以本發明之樹脂組成物作為表面處理劑塗佈於人工皮革或合成皮革的表面上後成膜之方法，可舉例如以下方法。可舉例如直接進行噴霧之噴霧法或凹版塗佈、刀式塗佈、缺角輪塗佈、氣刀塗佈等之直接塗佈法等，但由多功能性或樹脂組成物的安定性的觀點，以凹版塗佈之直接塗佈法最佳。又，塗佈量以乾燥後的塗膜量成為3~ 100g/m2之範圍為佳、成為5~30g/m2之範圍更佳。塗膜量未達3g/m2或者超過100g/m2之場合，有變得難形成均勻樹脂層，且光澤性或平坦性上產生不均之可能性。
本發明之樹脂組成物的塗佈後的乾燥條件，為樹脂組成物中的水或者有機溶劑蒸發，因應必要產生樹脂的交聯反應則不特別限制，通常為在20~150℃進行10秒鐘~5分鐘左右的加熱、更佳為在80~130℃進行30秒鐘~3分鐘左右的加熱。
以本發明之樹脂組成物作為內添處理劑摻混，製造人工皮革之方法，可舉例如以下方法。藉由在人工皮革的原料即以極細纖維為主體的不織薄片狀物賦予本發明之樹脂組成物及各種高分子化合物，進行加熱乾燥等製造人工皮革。賦予至不織薄片狀物之方法，可藉由含浸法、噴霧法、塗佈法等任意方法進行。加熱乾燥之方法，可舉例如熱風乾燥、紅外線加熱、高周波加熱等，但考量設備投資額、維持管理之難易度等，以熱風乾燥機為普遍。乾燥溫度為20~150℃。在比150℃高的溫度加熱，則有樹脂的耐熱性降低或產生纖維劣化之虞。
根據本發明，藉由摻混上述(A)、(B)成分之特定構造的聚氧化烯改性有機(聚)矽氧烷化合物作為乳化劑或者乳化助劑，可使高聚合度的有機聚矽氧烷乳化，且該有機聚矽氧烷乳化組成物在使用有機溶劑的溶劑型、水性型之任一的樹脂組成物中皆可安定地摻混。又樹脂組成物所構成的皮膜為不產生龜裂或白化、賦予良好的 光滑性者。因此，本發明之樹脂組成物可用作為汽車的板材或袋子等之合成皮革、人工皮革的表面處理劑或者內添處理劑。
[實施例]
以下以實施例及比較例將本發明具體地說明，但本發明不限於下述實施例。又，下述例中，黏度係以BM型或者BH型旋轉黏度計或奧斯特瓦爾德黏度計測定的25℃中之值。進一步，重量平均分子量為以GPC(TOSOH製HLC8220)測定的THF溶劑的聚苯乙烯換算之重量平均分子量的值。
[實施例1]
氮環境下，加入下述一般式(8a)
Figure 106121816-A0202-12-0048-27
 所示之含有矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷(黏度2,800mm2/s、鍵結於矽原子的氫原子之量0.00625mol/100g)79質量份(79g)、與下述一般式(7a)【化34】CH2=CHCH2O(CH2CH2O)25(CH2CHCH3O)35H (7a)所示之含不飽和基之聚氧化烯化合物21質量份(21g)、 與異丙基醇250質量份(250g)後，進行加熱，使內部溫度成為75℃。接著，藉由以鉑的乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液作為鉑金屬，相對矽氧烷添加5質量ppm，進行8小時攪拌，以90%以上之反應率合成下述一般式(5a)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物A(GPC之重量平均分子量50,000)(聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物A為29質量%異丙醇溶液。)。式(7a)的化合物的烯基與式(8a)的化合物的SiH基的莫耳比為式(7a)/(8a)=1.1。
Figure 106121816-A0202-12-0049-28
於聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物A(29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g)，加入非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學製、聚氧化乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g)，以10~15mmHg、50℃之條件，將異丙基醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6所含有的水減壓餾去，得到聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-1。
加入下述一般式(9a)
Figure 106121816-A0202-12-0050-29
 所表示之含有矽原子鍵結氫原子的有機矽氧烷(黏度1mm2/s、鍵結於矽原子的氫原子之量0.48mol/100g)29質量份(29g)、與下述一般式(10a)【化37】CH2=CHCH2O(CH2CH2O)10H (10a)所示之含不飽和基之聚氧化烯化合物71質量份(71g)、與異丙基醇50質量份(50g)後，進行加熱，使內部溫度成為75℃。接著，藉由以鉑的乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液作為鉑金屬，相對矽氧烷添加5質量ppm，進行8小時攪拌，以90%以上之反應率合成聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物。以10~15mmHg、50℃之條件，將異丙基醇減壓餾去，得到下述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a(GPC之重量平均分子量800)。式(9a)的化合物的SiH基與式(10a)的化合物的烯基的莫耳比為式(10a)/(9a)=1.1。
Figure 106121816-A0202-12-0050-30
接著，將下述一般式(11a)
Figure 106121816-A0202-12-0051-31
 (k為下述黏度之數。)所示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度700萬mPa．s)30質量份(30g)、與上述所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-1 15質量份(15g)、與上述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a 5質量份(5g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以35rpm、20~60℃，進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物A。平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為8.5μm。
[實施例2]
將下述一般式(11b)
Figure 106121816-A0202-12-0051-32
 (k為下述黏度之數。)所示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa．s)30質量份(30g)、與上述實施例1所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-1 15質量 份(15g)、與實施例1所得到的上述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a 5質量份(5g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以35rpm、20~60℃，進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物B。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為10.5μm。
[實施例3]
於實施例1所得到的上述一般式(5a)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物A(29質量%異丙醇溶液)(GPC之重量平均分子量50,000)350質量份(350g)中，添加非離子界面活性劑SANNONICSS120(三洋化成工業公司製、聚氧化乙烯烷基醚、HLB14.5)50質量份(50g)，以10~15mmHg、50℃之條件，將異丙基醇減壓餾去，得到聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-2。
接著，將上述一般式(11b)所表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa．s)30質量份(30g)、與上述所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-2 15質量份(15g)、與實施例1所得到的上述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a 5質量份(5g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以35rpm、20~60℃，進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物C。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為12.5μm。
[實施例4]
氮環境下，加入上述一般式(8a)所表示之含有矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷(黏度2,800mm2/s、鍵結於矽原子的氫原子之量0.00625mol/100g)79質量份(79g)、與下述一般式(7b)【化41】CH2=CHCH2O(CH2CH2O)50(CH2CHCH3O)12H (7b)所示之含不飽和基之聚氧化烯化合物21質量份(21g)、與異丙基醇250質量份(250g)後，進行加熱，使內部溫度成為75℃。接著，藉由以鉑的乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液作為鉑金屬，相對矽氧烷添加5質量ppm，進行8小時攪拌，以90%以上之反應率合成下述一般式(5b)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物B(GPC之重量平均分子量50,000)(聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物B為29質量%異丙醇溶液。)。式(7b)的化合物的烯基與式(8a)的化合物的SiH基的莫耳比為式(7b)/(8a)=1.1。
Figure 106121816-A0202-12-0053-33
於聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物B(29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g)中，添加非離子界 面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學製、聚氧化乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g)及實施例1所得到的上述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a 50質量份(50g)，以10~15mmHg、50℃之條件，將異丙基醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6所含有的水減壓餾去，得到聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物B。
接著，將上述一般式(11b)所表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa．s)30質量份(30g)及上述所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物B 20質量份(20g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以35rpm、20~60℃，進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物D。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為6.5μm。
[實施例5]
於實施例4所得到的乳化組成物D 45質量份(45g)中加入水5質量份(5g)後，藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以20~30rpm、20~60℃、進行30分鐘攪拌，得到乳化組成物E。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為6.3μm。
[實施例6]
氮環境下，加入下述一般式(8b)
Figure 106121816-A0202-12-0055-34
 所示之含有矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷(黏度450mm2/s、鍵結於矽原子的氫原子之量0.014mol/100g)57質量份(57g)、與下述一般式(7b)【化44】CH2=CHCH2O(CH2CH2O)50(CH2CHCH3O)12H (7b)所示之含不飽和基之聚氧化烯化合物43質量份(43g)、與異丙基醇200質量份(200g)後，進行加熱，使內部溫度成為75℃。接著，藉由以鉑的乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液作為鉑金屬，相對矽氧烷添加5質量ppm，進行8小時攪拌，以90%以上之反應率合成下述一般式(5c)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物C(GPC之重量平均分子量30,000)(聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物C為33質量%異丙醇溶液。)。式(7b)的化合物的烯基與式(8b)的化合物的SiH基的莫耳比為式(7b)/(8b)=1.1。
Figure 106121816-A0202-12-0055-35
於聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物C(33質量%異丙醇溶液)300質量份(300g)中，添加非離子界 面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學製、聚氧化乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g)及實施例1所得到的上述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a 50質量份(50g)，以10~15mmHg、50℃之條件，將異丙基醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6所含有的水減壓餾去，得到聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物C。
接著，將上述一般式(11b)所表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa．s)30質量份(30g)及上述所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物C 20質量份(20g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以35rpm、20~60℃，進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物F。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為5.8μm。
[比較例1]
將上述一般式(11b)所表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3000萬mPa．s)35質量份(35g)及上述實施例1所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-1 15質量份(15g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以35rpm、20~60℃，進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物G。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為5.5μm。
[比較例2]
氮環境下，加入下述一般式(8c)
Figure 106121816-A0202-12-0057-36
 所示之含有矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷(黏度75mm2/s、鍵結於矽原子的氫原子之量0.05mol/100g)33質量份(33g)、與上述一般式(7a)所表示之含不飽和基之聚氧化烯化合物67質量份(67g)、與異丙基醇250質量份(250g)後，進行加熱，使內部溫度成為75℃。接著，藉由以鉑的乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液作為鉑金屬，相對矽氧烷添加5質量ppm，進行8小時攪拌，以90%以上之反應率合成下述一般式(5d)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物D(GPC之重量平均分子量16,000)(聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物D為29質量%異丙醇溶液。)。式(7a)的化合物的烯基與式(8c)的化合物的SiH基的莫耳比為式(7a)/(8c)=1.1。
Figure 106121816-A0202-12-0057-37
於聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物D(29質量%異丙醇溶液)350質量份(350g)中，添加非離子界 面活性劑TERGITOL-TMN6(陶氏化學製、聚氧化乙烯烷基醚90質量%水溶液、HLB13.1)60質量份(60g)，以10~15mmHg、35~40℃之條件，將異丙基醇及非離子界面活性劑TERGITOL-TMN6所含有的水減壓餾去，得到聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物D。
接著，將上述一般式(11b)所表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa．s)30質量份(30g)、與上述所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物D 15質量份(15g)、與實施例1所得到的上述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a 5質量份(5g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以20~35rpm、20~60℃、進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物H。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為3.5μm。
[比較例3]
氮環境下，加入上述一般式(9a)所表示之含有矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷(黏度1mm2/s、鍵結於矽原子的氫原子之量0.48mol/100g)5.0質量份(5.0g)及上述一般式(7a)所表示之含不飽和基之聚氧化烯化合物95.0質量份(95.0g)後，進行加熱，使內部溫度成為75℃。接著，藉由以鉑的乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液作為鉑金屬，相對矽氧烷添加5質量ppm，進行8小時攪拌， 以90%以上之反應率合成下述一般式(3b)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物b(GPC之重量平均分子量7,000)。式(7a)的化合物的烯基與式(9a)的化合物的SiH基的莫耳比為式(7a)/(9a)=1.1。
Figure 106121816-A0202-12-0059-38
接著，將上述一般式(11b)所表示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度3,000萬mPa．s)30質量份(30g)、與上述實施例1所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-1 15質量份(15g)、與上述一般式(3b)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物b 5質量份(5g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以35rpm、20~60℃，進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物I。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為4.5μm。
[比較例4]
將下述一般式(11c)
Figure 106121816-A0202-12-0059-39
 (k為下述黏度之數。)所示之兩末端羥基二甲基聚矽氧烷(黏度10萬mPa．s)30質量份(30g)、與上述實施例1所得到的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物的界面活性劑溶解化合物A-1 15質量份(15g)、與實施例1所得到的上述一般式(3a)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物a 5質量份(5g)藉由HIVIS MIX(PRIMIX公司製)，以20~35rpm、20~60℃、進行180分鐘攪拌，得到乳化組成物J。將平均粒徑以貝克曼庫爾特公司製Multisizer3進行測定，為4.5μm。
對上述實施例、比較例進行水稀釋安定性、溶劑稀釋安定性、白化及平坦性的評估。此等之結果如表1、2所示。
水稀釋安定性：
對乳化組成物A~J進行稀釋安定性試驗。
將乳化組成物A~J0.5g與離子交換水9.5g置入玻璃瓶振盪後，靜置1日，觀察外觀並以下述基準進行評估。
○：幾乎無有機聚矽氧烷的析出，乳化組成物分散於水
×：有機聚矽氧烷的一部份析出或者在水的表面生成干涉膜，一部份的乳化組成物分散於水
溶劑稀釋安定性：
對乳化組成物A~J進行耐溶劑性試驗。
將乳化組成物A~J0.5g與DMF(二甲基甲醯胺)9.5g置入玻璃瓶振盪，觀察溶液的狀態並以下述基準進行評估。
○：幾乎無有機聚矽氧烷的析出，乳化組成物分散於DMF
×：有機聚矽氧烷的一部份析出，乳化組成物的一部份分散於DMF
白化1及平坦性1：
對乳化組成物A~J進行白化1及平坦性1的試驗。
將乳化組成物A~J以水稀釋至成為20質量%水溶液。接著，將水性丙烯酸樹脂(40-418EF(DIC公司製))10g及乳化組成物A~J的20質量%水溶液0.25g置入玻璃瓶振盪，使均勻混合。於直徑6cm的鋁盤置入摻混有乳化組成物的水性丙烯酸樹脂1.5g，於全體擴散。進行105℃、3分鐘加熱後，以目視確認外觀，白化及平坦性用以下基準進行評估。
白化1
○：皮膜幾乎無白濁而為透明的狀態
△：皮膜為稍稍白濁的狀態
×：皮膜為白濁的狀態
平坦性1
○：皮膜無凹凸而為均勻的狀態
×：皮膜有凹凸的狀態
白化2及平坦性2：
對乳化組成物A~J進行白化2及平坦性2的試驗。
將乳化組成物A~J以DMF稀釋至成為20質量%DMF溶液。將DMF溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂(SANPRENELQ-258(三洋化成工業公司製))10g及乳化組成物A~J的20質量%DMF溶液0.25g置入玻璃瓶振盪，使均勻混合。於直徑6cm的鋁盤置入摻混有乳化組成物的DMF溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂1.5g，於全體擴散。進行50℃、30分鐘加熱後，以目視確認外觀，將白化及平坦性用以下基準進行評估。
白化2
○：皮膜幾乎無白濁而為透明的狀態
△：皮膜為稍稍白濁的狀態
×：皮膜為白濁的狀態
平坦性2
○：皮膜無凹凸而為均勻的狀態
×：皮膜有凹凸的狀態

Claims (6)

  1. 一種有機聚矽氧烷乳化組成物，其特徵係含有(A)下述一般式(1)所表示之聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物：1~50質量份、【化50】(LR 2SiO 1/2) a(R 3SiO 1/2) b(R 2SiO 2/2) c(RSiO 3/2) d(SiO 4/2) e (1)[式中，L為下述一般式(2)【化51】-CH 2-CH 2-(CH 2) r1-O-(EO) s1-(AO) t1-R 1 (2)(式中，EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈的氧化烯基，R 1為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基，r1為0~10的整數、s1為1~100的整數、t1為0~150的整數且s1+t1為15以上)所表示之一價有機基，R可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基，a為2~4的整數、b為0~2的整數、c為100~1,000的整數、d為0或1、e為0或1](B)下述一般式(3)所表示之聚氧化烯改性有機矽氧烷化合物：1~50質量份、
    Figure 106121816-A0202-13-0002-42
     [式中，L 1為下述一般式(4)【化53】-CH 2-CH 2-(CH 2) r2-O-(EO) s2-(AO) t2-R 3 (4)(式中，EO為氧化乙烯基，AO為碳數3~10之直鏈或分支鏈的氧化烯基，R 3為碳數1~10之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、氫原子、羧基、碳數2~10之醯基、或苯基，r2為0~10的整數、s2為1~15的整數、t2為0~15的整數且s2+t2為3~20)所表示之一價有機基，R 2可相同或者相異，為羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或取代的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20的烷氧基](C)界面活性劑：0~50質量份、(D)下述平均組成式(12)所表示之25℃中之黏度在1,000,000mPa．s以上的有機聚矽氧烷：100質量份、R 4 fSiO (4-f)/2 (12)(式中，R 4可相同或者相異，為氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈或者分支鏈的非取代或鹵素原子、羥基、胺基或者胺基烷基胺基取代的烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，f為1.8~2.2的正數)(E)水：0~10,000質量份。
  2. 如請求項1記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其中，(A)聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物為下述一般式(5)所表示之在兩末端具有一價有機基L的聚氧化烯改性有機聚矽氧烷化合物，
    Figure 106121816-A0202-13-0003-43
     (式中，L、R同上述，n1為100~1,000的整數)。
  3. 如請求項1或2記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其中，(D)有機聚矽氧烷的25℃中之黏度在5,000,000mPa．s以上。
  4. 如請求項1或2記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其中，乳化組成物中的乳化物之平均粒徑為20μm以下。
  5. 如請求項1或2記載之有機聚矽氧烷乳化組成物，其中，(D)有機聚矽氧烷中，式(12)的R 4為甲基、苯基或羥基。
  6. 一種樹脂組成物，其特徵係在選自胺基甲酸酯樹脂、 環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂之樹脂的有機溶劑或者水分散物中摻混請求項1~5中任1項記載之有機聚矽氧烷乳化組成物而成。
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