JP2007222812A

JP2007222812A - 消泡剤組成物

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Publication number: JP2007222812A
Application number: JP2006048504A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Takewaki; 一幸竹脇; Teruki Ikeda; 輝喜池田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2007-09-06
Also published as: KR20070088384A; CN101053797A; TW200803959A

Abstract

【解決手段】（Ａ）（ｉ）疎水性のオルガノポリシロキサン
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ
（ｉｉｉ）アルカリ性触媒
を混合処理して得られるシリコーンオイルコンパウンド：１〜４０％
（Ｃ）式Ｒ⁶ ₂Ｒ⁸ＳｉＯ−（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_m−（Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯ）_n−ＳｉＲ⁶ ₂Ｒ⁸
（ＩＩＩ）
［Ｒ⁶は一価炭化水素基、Ｒ⁷は
−Ｒ⁹−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c−Ｒ¹⁰ （ＩＶ）
［Ｒ⁹は二価炭化水素基、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アセチル基又はイソシアン基、Ｒ⁸はＲ⁶、Ｒ⁷、水酸基又はアルコキシ基、ｃは３〜５０、ｍは５〜２００、ｎは１〜３０］
で示されるポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン：１〜４０％
（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）非イオン性界面活性剤
（Ｆ）水：残部
を含む消泡剤組成物。
【効果】本発明の消泡剤組成物は、発泡液に内添後、長期保存しても性能の経時劣化が少なく、消泡持続性に優れたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に内添後、長期保存しても性能の経時劣化が少ないシリコーン系の消泡剤組成物に関する。

シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業又は医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。しかし、このエマルジョン型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力といった過酷な条件下では乳化粒子が破壊され、消泡能力が低下するという問題があるため、これに代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤〔特公昭５１−７１８８６号、特公昭５４−４３０１５号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号公報（特許文献１〜５）〕が提案されている。

しかしながら、これらのシリコーン系消泡剤は、発泡液と長時間接触することで消泡性能が低下したり、分離・沈降物が発生するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著である。

また、発泡を伴う工程が長時間にわたる場合は、経時で消泡性能が初期に比べ低下するため、消泡剤を追加して添加することが必要になり、歩留まりの低下や、消泡剤の多量添加による様々な不具合が生じることがある。

これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特公昭５２−３１８３６号公報：特許文献６）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特公昭５１−３５５５６号公報：特許文献７）などが挙げられるが、その特性の更なる向上が求められている。

特公昭５１−７１８８６号公報特公昭５４−４３０１５号公報特公昭５２−１９８３６号公報特公昭５２−２２６３８号公報特公昭５５−２３０８４号公報特公昭５２−３１８３６号公報特公昭５１−３５５５６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に内添後、長期保存しても分離・沈降物の発生や消泡性能の経時劣化が少なく、また消泡持続性に優れる消泡剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカと特定の物性を有するオルガノポリシロキサンの混合物をアルカリ性触媒の存在下で処理することにより得られるシリコーンオイルコンパウンド、特定の構造及び物性を有するポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン及び水を含有し、更に必要により特定の構造及び物性を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤を含有する消泡剤組成物が、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に対する内添安定性及び消泡持続性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を室温〜２００℃で混合処理し、必要により中和及び／又は低沸点留分の除去を行うことにより得られるシリコーンオイルコンパウンド：１〜４０質量％
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ：１〜２０質量部
（ｉｉｉ）アルカリ性触媒：０．０１〜５質量部
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³ （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ²は下記一般式（ＩＩ）
−Ｒ⁴−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a−（ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨＯ）_b−Ｒ⁵ （ＩＩ）
（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基及びイソシアン基から選択される一価の有機基であり、ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２を満たす正数である。）で示される一価の有機基、Ｒ³はＲ¹、Ｒ²、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｘは５〜２００、ｙは１〜３０の整数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ²／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物：０〜３０質量％
（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ⁶ ₂Ｒ⁸ＳｉＯ−（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_m−（Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯ）_n−ＳｉＲ⁶ ₂Ｒ⁸ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ⁶は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ⁷は下記一般式（ＩＶ）
−Ｒ⁹−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c−Ｒ¹⁰ （ＩＶ）
［式中、Ｒ⁹は炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基及びイソシアン基から選択される一価の有機基であり、Ｒ⁸はＲ⁶、Ｒ⁷、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｃは３〜５０の正数であり、ｍは５〜２００の整数、ｎは１〜３０の整数である。］
で示されるポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物：１〜４０質量％
（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体の１種又は２種以上の混合物：０〜４０質量％
（Ｅ）非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上の混合物：０〜２０質量％
（Ｆ）水：残部
を含有することを特徴とする消泡剤組成物を提供する。

本発明の消泡剤組成物は、発泡液に内添後、長期保存しても性能の経時劣化が少なく、消泡持続性に優れたものである。

本発明の消泡剤組成物を構成する（Ａ）成分のシリコーンオイルコンパウンドは、この組成物に消泡性を付与するための主成分となるものであり、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）とオルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）を主成分とし、これらをアルカリ性触媒（ｉｉｉ）の存在下で処理することにより得られるものである。

（Ａ）成分に使用されるオルガノポリシロキサン（ｉ）は、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。

本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｖ）で示されるものが好適である。
Ｒ¹¹ _pＳｉＯ_(4-p)/2 （Ｖ）

上記式（Ｖ）において、Ｒ¹¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹¹の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ¹¹の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｐは１．９≦ｐ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｐ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ¹¹ ₃Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ¹¹ ₂Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。

この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ²／ｓである。１０ｍｍ²／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ²／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。

一方、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）は、例えば、微粉末シリカ原粉を下記組成式（ＶＩ）で示されるオルガノポリシロキサンで表面処理することにより得ることができるが、市販のものを用いてもよい。
Ｒ¹² ₂Ｒ¹³ＳｉＯ−（Ｒ¹² ₂ＳｉＯ）_w−ＳｉＲ¹² ₂Ｒ¹³ （ＶＩ）

上記式（ＶＩ）において、Ｒ¹²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ¹²の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒ¹³はＲ¹²、水酸基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基である。また、ｗはこのオルガノポリシロキサンのオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、作業性の面から、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは２０〜１００ｍｍ²／ｓとなる数である。

微粉末シリカ原粉は公知のものでよく、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよい。これら微粉末シリカ原粉としては、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカなどが例示され、具体的にはニプシル（東ソーシリカ社製）、サイリシア（富士シリシア化学社製）、アエロジル（日本アエロジル社製）等の市販品が挙げられる。また、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ²／ｇ以上７００ｍ²／ｇ以下、特に１５０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下のものが好ましい。

微粉末シリカの表面処理は、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ハイスピーダー等の混合・分散装置を用いて行うことができ、上記の装置に微粉末シリカ原粉を入れ、撹拌前又は撹拌しながらオルガノポリシロキサンを噴霧することによって製造することができる。必要により加熱、アンモニア水等のアルカリ性触媒の添加を行うこともできる。この場合、好ましくは室温〜１００℃、特に５０〜８０℃で１０分〜２時間、特に１５分〜１時間処理することが望ましい。

なお、微粉末シリカに対する表面処理剤（オルガノポリシロキサン）量は、微粉末シリカの比表面積により異なるが、ＢＥＴ比表面積が１００〜７００ｍ²／ｇでは微粉末シリカ１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。

オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）の添加量は、オルガノポリシロキサン（ｉ）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では消泡性能が劣り、２０質量部より多いと、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。

また、本発明の（Ａ）成分に用いられるアルカリ性触媒（ｉｉｉ）は、ポリシロキサンの転移反応に用いられる公知のアルカリ性触媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートなどを用いることができるが、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。

アルカリ性触媒（ｉｉｉ）の使用量は、オルガノポリシロキサン（ｉ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満では触媒としての効果が弱く、５質量部を超える量でも触媒の効果は向上せずに、コスト的に不利となる。

また、本発明（Ａ）成分のシリコーンオイルコンパウンドは、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）と上記オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）とアルカリ性触媒（ｉｉｉ）の所定量を使用し、室温〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の温度で混合処理してから、必要に応じて中和及び／又は低沸点留分の除去を行うことにより製造することができる。

なお、混合処理時間は１０分〜５時間、特に１〜３時間とすることが好ましい。また、混合処理は、窒素等の不活性雰囲気下において行うことが好ましい。
中和は、２−クロロエタノール、ギ酸、酢酸などの有機酸、希塩酸、希硫酸などの無機酸等を用いて行うことができる。また、低沸点留分の除去は、減圧留去等の方法によって行うことができる。

本発明の消泡剤組成物において、上記シリコーンオイルコンパウンド（Ａ）の含有量は、消泡剤組成物全体の１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。含有量が１質量％より少ないと消泡性能が不十分となり、４０質量％より多いと製品の安定性及び内添安定性が悪くなる。

（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、前述のシリコーンオイルコンパウンドを乳化分散させるためのものであり、下記一般式（Ｉ）で示される。
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³ （Ｉ）

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。

また、Ｒ²は下記一般式（ＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ⁴−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a−（ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨＯ）_b−Ｒ⁵ （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。

一方、Ｒ³はＲ¹もしくはＲ²と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ¹及びＲ²として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

なお、上記式（Ｉ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。

このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ²／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ²／ｓであるものを用いる。

本発明の消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、消泡剤組成物全体の０〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡特性が悪くなる。

（Ｃ）成分のポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサンは、消泡剤組成物の内添安定性、保存安定性、希釈安定性、高温安定性、消泡性を向上させるためのものであり、下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
Ｒ⁶ ₂Ｒ⁸ＳｉＯ−（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_m−（Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯ）_n−ＳｉＲ⁶ ₂Ｒ⁸ （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には前記のＲ¹として例示した基が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ⁶の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ⁷は下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシエチレン基である。
−Ｒ⁹−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c−Ｒ¹⁰ （ＩＶ）

上記式（ＩＶ）中、Ｒ⁹は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ｃは３〜５０、好ましくは４〜３０を満たす正数である。ｃが３より小さいと内添安定性、保存安定性、希釈安定性、高温安定性、消泡性に悪影響を与える。また、５０より大きいと融点及び溶融粘度が高くなり、作業性、消泡性が低下する。

一方、Ｒ⁸はＲ⁶もしくはＲ⁷と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ⁶及びＲ⁷として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

なお、上記式（ＩＩＩ）中のｍは５〜２００、好ましくは１０〜１５０の整数である。ｍが２００より大きくなると乳化分散性が低下し、内添安定性、保存安定性、希釈安定性、高温安定性、消泡性に悪影響を与える。ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。

このポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。

本発明の消泡剤組成物において、上記ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の含有量は、消泡剤組成物全体の１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。含有量が１質量部より少ないと安定性、消泡性への効果が少なく、４０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、水分散性が悪くなる。

なお、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び（Ｃ）成分のポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサンは、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖末端にアリル基等の脂肪族不飽和基を有するポリオキシアルキレンまたはポリオキシエチレン化合物とを白金等の触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。

（Ｄ）成分のポリオキシアルキレン重合体は、本発明の消泡剤組成物において乳化助剤となるもので、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるものを使用することが好適である。
Ｒ¹⁴Ｏ−（Ｒ¹⁵Ｏ）_z−Ｒ¹⁴ （ＶＩＩ）
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹⁴は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基又はステアロイル基等の炭素数１〜２０、特に１〜１８の一価の有機基が挙げられ、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁵はエチレン基、プロピレン基等のアルキレン基などの炭素数２〜６の二価炭化水素基である。この場合、Ｒ¹⁵は互いに異なる２種以上の基であってもよい。

また、ｚはこのポリオキシアルキレン重合体のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００となる数である。ここで、重量平均分子量が５００未満では得られる消泡剤組成物の乳化安定性が悪くなるおそれがあり、５，０００を超えると粘度が高くなり作業性が悪くなるおそれがある。なお、ポリオキシアルキレン重合体は、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。

本発明の消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の含有量は、消泡剤組成物全体の０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。４０質量％を超えると消泡剤組成物の乳化特性が悪くなる。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。

（Ｅ）成分の非イオン性界面活性剤は消泡成分［即ち、（Ａ）〜（Ｄ）成分］を水に分散させるためのものであるが、一般に公知のものでよく、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。

なお、本発明の消泡剤組成物において、この非イオン性界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

本発明の消泡剤組成物においては、（Ｆ）成分として上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は（Ａ）〜（Ｅ）各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。

また、本発明の消泡剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を均一に混合・分散させた後、（Ｆ）成分の所定量の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの（Ｆ）成分を加え、均一に撹拌・混合して、消泡剤組成物を調製する方法が好ましい。

更に、本発明の消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料、殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料、殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、本発明の消泡剤組成物１００質量部に対して０〜０．５質量部、特に０．００５〜０．５質量部が好ましい。

このようにして得られた本発明の消泡剤組成物は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に添加することにより、長期保存しても性能の経時劣化が少なく、内添安定性及び消泡持続性に優れたものとなり得る。なお、消泡剤組成物の添加量は特に限定されるものではないが、発泡液に対して０．００１〜３質量％、特に０．０１〜１質量％添加することが好ましい。また、アルカリ性の発泡液としては、水性切削油、パルプ黒液等が例示される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。

［実施例１〜６、比較例１〜４］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１に示した量で用い、７０℃に加熱し、ホモミキサーで均一に混合した後、（Ｆ）成分の水を徐々に添加して、消泡剤組成物を調製した。この組成物について下記に示す方法により、消泡性、内添安定性、製品安定性を評価した。結果を表１に示す。

（Ａ）シリコーンオイルコンパウンド
［シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ²／ｓでＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、下記（イ）を５質量部、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート３．３質量部を用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合した後、２−クロロエタノールで中和、次いで低沸点留分を除去したもの。

［シリコーンオイルコンパウンド（ａ−２）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、下記（ロ）を１０質量部、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート５質量部を用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合した後、２−クロロエタノールで中和、次いで低沸点留分を除去したもの。

［シリコーンオイルコンパウンド（ａ−３）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ²／ｓでＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、下記（イ）を５質量部用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合したもの。

［シリコーンオイルコンパウンド（ａ−４）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ²／ｓでＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル２００を５質量部、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート３．３質量部を用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合した後、２−クロロエタノールで中和、次いで低沸点留分を除去したもの。

［微粉末シリカ］
（イ）レーディゲミキサーにアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ²／ｇ］を１００ｇ仕込み、撹拌しながら両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度５０ｍｍ²／ｓ）２０ｇを霧状で添加し、７０℃で３０分間撹拌したもの。

（ロ）レーディゲミキサーにニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ²／ｇ］を１００ｇ仕込み、撹拌しながら両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度５０ｍｍ²／ｓ）２０ｇを霧状で添加し、７０℃で３０分間撹拌したもの。

（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｂ−１）］
平均組成が下記式
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³
（ただし、Ｒ¹及びＲ³は−ＣＨ₃、Ｒ²は−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_25.5（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_8.5Ｃ₄Ｈ₉、ｘは３０、ｙは５。）
で表され、かつ粘度が１，０００ｍｍ²／ｓであるもの。

［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｂ−２）］
平均組成が下記式
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³
（ただし、Ｒ¹及びＲ³は−ＣＨ₃、Ｒ²は−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₁（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂₁ＣＨ₃、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、かつ粘度が２，５００ｍｍ²／ｓであるもの。

［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｂ−３）］
平均組成が下記式
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³
（ただし、Ｒ¹及びＲ³は−ＣＨ₃、Ｒ²は−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂₄Ｈ、ｘは７０、ｙは３。）
で表され、かつ粘度が８００ｍｍ²／ｓであるもの。

［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｂ−４）］
平均組成が下記式
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³
（ただし、Ｒ¹及びＲ³は−ＣＨ₃、Ｒ²は−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₄（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₆Ｈ、ｘは３０、ｙは５。）
で表され、かつ粘度が１，５００ｍｍ²／ｓであるもの。

（Ｃ）ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン
［ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン（ｃ−１）］
平均組成が下記式
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³
（ただし、Ｒ¹及びＲ³は−ＣＨ₃、Ｒ²は−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_9.4Ｈ、ｘは２４、ｙは４。）
で表され、かつ粘度が４５０ｍｍ²／ｓであるもの。

［ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン（ｃ−２）］
平均組成が下記式
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³
（ただし、Ｒ¹は−ＣＨ₃、Ｒ³は−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃₂ＣＨ₃、ｘは６０。）
で表され、かつ融点が４０℃であるもの。

（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体
［ポリオキシアルキレン重合体（ｄ−１）］
平均組成がＨＯ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃₅−Ｈで表されるもの。

［ポリオキシアルキレン重合体（ｄ−２）］
平均組成がＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₁（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂₁−ＣＨ₃で表されるもの。

（Ｅ）非イオン性界面活性剤
（ｅ−１）ソルビタンモノステアレート
（ｅ−２）ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル（ＥＯ付加モル数１２）
（ｅ−３）ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル（ＥＯ付加モル数２００）
（ｅ−４）ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ付加モル数２０）

《評価方法》
消泡性（添加直後）：
市販の水性切削油剤に各サンプルを有効成分量で０．２質量％添加したものを水で３０倍に希釈し、ホモミキサーで６，０００ｒｐｍ×２分間撹拌し、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。

消泡性（５０℃×７日後）：
市販の水性切削油剤に各サンプルを有効成分量で０．２質量％添加したものを５０℃で７日間保存し、その後水で３０倍に希釈し、ホモミキサーで６，０００ｒｐｍ×２分間撹拌し、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。

内添安定性：
市販の水性切削油剤に各サンプルを０．２質量％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
○：浮遊・沈降物なし、 △：浮遊・沈降物ややあり、 ×：浮遊・沈降物多い

製品安定性：
各サンプルを４５℃で７日間保存した後の状態を目視にて下記基準で観察した。
○：分離なし、 △：濃淡分離あり、 ×：分離

Claims

（Ａ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を室温〜２００℃で混合処理し、必要により中和及び／又は低沸点留分の除去を行うことにより得られるシリコーンオイルコンパウンド：１〜４０質量％
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ：１〜２０質量部
（ｉｉｉ）アルカリ性触媒：０．０１〜５質量部
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_x−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_y−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ³ （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ²は下記一般式（ＩＩ）
−Ｒ⁴−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a−（ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨＯ）_b−Ｒ⁵ （ＩＩ）
（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基及びイソシアン基から選択される一価の有機基であり、ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２を満たす正数である。）で示される一価の有機基、Ｒ³はＲ¹、Ｒ²、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｘは５〜２００、ｙは１〜３０の整数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ²／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物：０〜３０質量％
（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ⁶ ₂Ｒ⁸ＳｉＯ−（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_m−（Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯ）_n−ＳｉＲ⁶ ₂Ｒ⁸ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ⁶は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ⁷は下記一般式（ＩＶ）
−Ｒ⁹−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c−Ｒ¹⁰ （ＩＶ）
［式中、Ｒ⁹は炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基及びイソシアン基から選択される一価の有機基であり、Ｒ⁸はＲ⁶、Ｒ⁷、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｃは３〜５０の正数であり、ｍは５〜２００の整数、ｎは１〜３０の整数である。］
で示されるポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物：１〜４０質量％
（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体の１種又は２種以上の混合物：０〜４０質量％
（Ｅ）非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上の混合物：０〜２０質量％
（Ｆ）水：残部
を含有することを特徴とする消泡剤組成物。