DE2909745A1 - Zusammensetzung fuer eine papiertrennueberzugsemulsion, verfahren zur herstellung eines silikon-papierueberzugs und verfahren zum ueberziehen von papier - Google Patents

Zusammensetzung fuer eine papiertrennueberzugsemulsion, verfahren zur herstellung eines silikon-papierueberzugs und verfahren zum ueberziehen von papier

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DE2909745A1 DE19792909745 DE2909745A DE2909745A1 DE 2909745 A1 DE2909745 A1 DE 2909745A1 DE 19792909745 DE19792909745 DE 19792909745 DE 2909745 A DE2909745 A DE 2909745A DE 2909745 A1 DE2909745 A1 DE 2909745A1
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Description

Zusammensetzung für eine Papiertrennüberzugsemulsion, Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Papierüberzugs und Verfahren zum Überziehen von Papier
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für eine Silikon-Papiertrennüberzugsemulsion und insbesondere Zusammensetzungen für eine Papiertrennüberzugs-Silikonemulsion, die man entweder mit einem Zinnkatalysator oder mit einem Platinkatalysator härten kann.
Silikon-Papierüberzugszusammensetzungen sind bekannt. Herkömmlicherweise umfassen derartige Systeme ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen, ein Hydridpolysiloxan-Vernetzungsmittel und ein Zinnsalz einer Carbonsäure als Katalysator. Andere Zusatzstoffe gibt man zu diesen Bestandteilen zu, emulgiert danach die gesamten Bestandteile mit geeigneten emulgierenden Mitteln in Wasser und stellt eine Silikon-Papierbehandlungsemulsion her. Die erhaltene Emulsion bringt man danach auf Papier auf, wobei man verschiedene Typen von Vorrichtungen verwendet, und einen Silikonüberzug von etwa 0,025 bis 0,075 mm (1 bis 3 mil ) Dicke auf das Papier aufbringt.
Das derart behandelte Papier hat sehr gute Trenneigenschaften gegenüber selbsthaftenden Klebstoffen. Demgemäß kann man ein
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derartiges Papier als Trennunterlage (release backing) auf selbsthaftende Klebestreifen aufbringen, und man kann das Papier gegebenenfalls leicht von dem selbsthaftenden Klebestreifen abziehen. Derartige selbsthaftende Klebestreifen und die Papiertrennstreifen (paper release tapes), die auf dem Klebestreifen angebracht sind, finden weitgehend Verwendung in Haushalt und Industrie.
Daher besteht ein großes Bedürfnis nach Silikonen und anderen Stoffen, die Papier von selbsthaftenden Klebestreifen ablösbar machen. Silikone werden besonders als Papiertrennüberzüge gesucht, weil sie nicht toxisch und gegenüber den selbsthaftenden Klebstoffen inert sind und ferner im allgemeinen eine gute Trennoberfläche für selbsthaftende Klebstoffe liefern. Demgemäß steigert sich das Bedürfnis nach Silikonen für diese Anwendung von Jahr zu Jahr. Gleichzeitig mit dem steigenden Bedürfnis nach Silikonen für eine derartige Anwendung macht man fortgesetzte Anstrengungen zur Erzielung von immer. besseren Silikon-Papiertrennüberzügen.
Es wurden verschiedene Kriterien zur Bewertung von Silikon-Papierüberzugszusammensetzungen für die Herstellung von guten Papiertrennüberzügen entwickelt. Ein derartiges Kriterium besteht darin, daß der Silikonüberzug geeignete Fließeigenschaften aufweisen soll, so daß man ihn mit einer vorhandenen Vorrichtung aufbringen kann, und daß der Silikonüberzug derart sein soll, daß die Emulsion das Papier nicht vor.netzt(wet out).
Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft für einen Silikonüberzug besteht darin, daß er eine gewisse Abriebfestigkeit zeigen soll, d.h. daß er sich nicht abreibt, wenn er gerieben wird, so daß er auf der Oberfläche eines Papiers bleibt und als Papiertrennüberzug dient. Ferner muß der Überzug in der Zeit, die zum Härten des Überzugs unter technischen Bedingungen bestimmt ist, richtig härten, und er benötigt kein Nachhärten nach dem Warmhärten (post-bake eure), wodurch die Zeit abnimmt, die zur Verarbeitung des mit einem Trennüberzug überzogenen Papiers nötig ist. Die erwähnte mit Zinn härtende Zusammensetzung entspricht vielen der genannten
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Kriterien. Obwohl sie preiswert ist, benötigt sie ein Uachhärten,. und ferner zeigen derartige zinnkatalysierte Silikonüberzüge auch keine so gute Abriebfestigkeit, wie gewünscht.
Demgemäß ist eine Verbesserung auf diesem Gebiet die Entwicklung von platinkatalysierten SiH-Olefin-Silikonzusammensetzungen (SiH olefin platinum catalyzed silicone compositions) als Überzugszusammensetzungen für Papier. Derartige SiH-Olefin-Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Vinylendgruppen, ein Hydridpolysiloxan-Vernetzungsmittel und einen Platxnkonaplexkatalysator. Obwohl derartige mit Platin gehärtete Papiertrennüberzüge teurer als die zinnkatalysierten Arten sind, erzielen sie den Yorteil, daß sie rascher härten und kein Nachhärten nach dem Warmhärten benötigen. Es wurde jedoch festgestellt, daß in manchen Fällen derartige platinkatalysierte Papiertrennüberzüge keine so gute Abriebfestigkeit aufweisen, wie gewünscht. Derartige platinkatalysierte Überzüge setzt man in Form von Emulsionen an, weil man Emulsionen mit einer üblichen Vorrichtung leichter aufbringen kann.
Bisher wurden lösungsmittelfreie Systeme sowohl der zinnkatalysierten Art als auch der platinkatalysierten Art entwickelt. Derartige lösungsmittelfreie Systeme sind beispielsweise in der US-Patentanmeldung Nr. 748 738 vom 9. Dezember 1976 (Maurice E. Grenoble) beschrieben. Der Vorteil derartiger lösungsmittelfreier Systeme ist der, daß man keine emulgierenden Mittel und Lösungsmittel zur Herstellung der gewünschten Emulsionen braucht, wobei die lösungsmittel und emulgierenden Mittel in die Atmosphäre verdampfen würden, wenn man den Papiertrennüberzug trocknet, und damit möglicherweise Umweltverschmutzungsprobleme verursachen würden. Um also zu vermeiden, daß die Verdampfung des Lösungsmittels und die Dämpfe des emulgierenden Mittels Umweltverschmutzungsprobleme in einer Papierbehandlungsanlage verursachen, entwickelte man die lösungsmittelfreien Systeme, und man stellte fest, daß sie in dieser Hinsicht zu-
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' ΛΛ . '
friedenstellend sind. Derartige lösungsmittelfreie Systeme finden jedoch bisher teeine ausgedehnte Anwendung in der Technik, weil sie eine SpezialVorrichtung zum Aufbringen verglichen mit den Emulsionssystemen benötigen.
Daher kann es wünschenswert sein, daß man in einer Papierbehandlungsanlage zwei Systeme zur Herstellung von Papiertrennüberzügen anwendet, wenn man ein preiswertes System, bei welchem die optimalen Klebstofftrenneigenschaften nicht so wichtig sind, und ein System haben will, bei welchem man ein Nachhärten nach dem Warmhärten anwenden kann. Andererseits kann es bei der gleichen Herstellungsanlage wünschenswert sein, das Papier mil; dem Papiertrennüberzug zu behandeln, der optimale Trenneigenschaften aufweist, kein Machhärten nach dem Warmhärten benötigt und eine gute Abriebfestigkeit aufweist. Wie es in der gleichen Herstellungsanlage vorgesehen sein kann, ist es dann wünschenswert, von einem System des Papiertrennüberzugs zu einem anderen umzuschalten. Bei derartigen Anlagen wurde festgestellt, daß man nach einer Anwendung des Zinn-Systems besonders darauf achten muß, daß man das Zinn aus der Vorrichtung vollständig entfernt, weil sonst das Zinn das Platin vergiften würde, wenn man das Platinsystem anschließend anwendet. Eerner wurde festgestellt, daß man beim Übergang aus einem System sämtliche Bestandteile, die man darin zur Behandlung des Papiers verwendet hatte, austauschen muß, wenn man von einem zinnkatalysierten Papiertrennüberzugssystem zu einem platinkatalysierten Silikon-Papiertrennsystem übergeht. Demgemäß ist es äußerst wünschenswert, ein einzelnes System vorzusehen oder zu entwickeln, das man entweder mit einem Zinnkatalysator oder mit einem Platinkatalysator härten kann, wobei das System nicht durch das Zinn vergiftet würde, wenn man beschließt, anschließend Platin im System zu verwenden.
Ein derartiges System kann man vorsehen, indem man als Grundpolymer es ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanölendgruppen verwendet, das Viny!gruppen in der Polymerkette aufweist. Ein System mit einem derartigen Grundpolymeren ist in der US-PS 4 008 346 (Moeller) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch
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diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Darin wird eine Papiertrennüberzugsemulsion beschrieben, welche ein vinylhaltiges Grundpolymeres mit Silanolendgruppen, ein Hydrid-Vernetzungsmittel und einen Platinkatalysator umfaßt. Das Kennzeichen, dieser Lehre gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß man das G-rundpolymere durch Emulsionspolymerisation herstellt, so daß es nicht nötig ist, das G-rundpolymere zur Herstellung der Papierüberzugsemulsion zu emulgieren. Durch eine derartige Emulsionspolymerisation wird festgelegt, daß die Viskosität des vinylhaltigen Grundpolymeren im Bereich von 250 bis 10 000 g/cm.s (25 000 bis 1 000 000 Centipoise) bei 25 0C liegt. Als man ein derartiges Polymeres zu härten' versuchte, nämlich das Diorganopolysiloxanpolymere. mit Silanolendgruppen aus der US-PS 4 008 346 (Moeller) mit Vinylgruppen in der Polymerkette, wurde festgestellt, daß ein derartiges Polymeres mit einem Zinnkatalysator nicht härtet. Es härtet nur mit einem Platinkatalysator. Der Grund für die hohe Tiskosität des vinylhaltigen Grundpolymeren ist die Emulsionspolymerisation, durch welche man es herstellt, wie in der US-PS 4 008 346 (Moeller) beschrieben. Wegen dieser hohen "Viskosität des Polymeren hat aber ein derartiges Polymeres keinen ausreichenden Silanolgehalt, daß man es mit einem Zinnkatalysator härten könnte.
Daher ist es überraschend, daß man ein Diorganopolysiloxanpolymeres mit Silanolendgruppen, das Yinylgruppen an der Polymerkette aufweist, und das man nicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt hat, aber das man emulgiert hat, entweder mit einem Zinnkatalysator oder einem Platinfcatalysator zur Herstellung einer annehmbaren Papiertrennüberzugs-Zusatnmensetzung härten kann.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Überzug der US-PS 4 008 (Moeller) zwar ein vorteilhafter Überzug zur Anwendung als Papiertrennüberzug ist, weil er bei der Arbeitsmethode emulgiert ist; man kann ihn jedoch bisher nicht mit einem Zinnkatalysator härten, und ferner weist er · keine sehr gute Ab riebfestigkeit auf, was in vielen Fällen bedeutet, daß sich
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(sofern man die Zusammensetzung nicht nachhärtet) der Überzug verschmiert oder abreibt, wenn man ihn mit einem i'inger reibt.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für eine Papiertrennüberzugsemulsion, die (A) 100 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Polymeren mit der nachstehenden Formel:
(1) H-O -· SiO
Yi ι
Χ*
SiO
worin Yi einen Yinylrest bedeutet, R einen aliphatisch gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ und y eine derartige veränderliche Zahl bedeuten, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 15,0 bis 240 g/cm.s (1500 bis 24 000 Centipoise) bei 25 0O hat; (B) 1 Teil pro Million bis 2 Gewichtsteile eines Katalysators aus der aus Platinkatalysatoren und Zinnseifen von Carbonsäuren bestehenden Gruppe; (C) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Hydridpolysiloxan-Vernetzungsmittels; (D) 50 bis 300 Gewichtsteile Wasser und (E) 5 bis 80 Gewichtsteile an emulgierenden Mitteln enthält bzw. daraus besteht. Vorzugsweise emulgiert man das viny!haltige Polysiloxan in Wasser mit einem emulgierenden Mittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, mit oder ohne einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Xylol; danach emulgiert man das Hydridpolysiloxan-Yernetzungsmittel für sich, und danach mischt man die zwei Emulsionen, bringt sie auf und bildet den gewünschten Überzug.
Es sei darauf hingewiesen, daß man die Ausführungsform mit dem Zinnkatalysator und/oder die Ausführungsform mit dem Platinkatalysator entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen härten kann. Wie anzunehmen, ist das Härten bei erhöhten Temperaturen wesentlich schneller als das Härten bei Raumtemperatur. Es sei besonders darauf hingewiesen, daß man den Zinnkatalysator im allgemeinen mit einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen Zinnsalz einer Garbonsäure (auf Basis von Zinn) verwendet, wobei das Zinnsalz vorzugsweise Dibutylzinndilaurat
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ist. Ein weiterer bevorzugter Zinnkatalysator ist beispielsweise Di-(N-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat). Den Platinkatalysator verwendet man in einer wesentlich niedrigeren Konzentration, nämlich in einer Gesamtkonzentration von 1 bis 200 Teilen pro Million Platin, und er liegt vorzugweise als Platinkomplex von Platin mit einem Kohlenwasserstoff vor, den man aus der aus Alkoholen, Aldehyden und Athern bestehenden Gruppe ausgewählt hat. Das Hydridpolysiloxan kann ein beliebiges der verschiedenen Vernetzungsmittel sein. Demgemäß kann das Hydridpolysiloxan-Vernetzungsmittel ein hydridhaltiges Diorganopolysiloxanpolymeres mit einer Viskosität von 0,01 bis 2,5 g/cm.s (1 bis 250 Centipoises) bei 25 0C sein, oder es kann ein Hydridharz sein, das aus monofunktioneilen Siloxyeinheiten und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist, oder es kann ein Hydridsiloxyharζ sein, das aus monofunktionellen Siloxyeinheiten, tetrafunktionellen Siloxyeinheiten und difunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Das spezielle Hydrid-Vernetzungsmittel wählt man derart aus, daß man optimale Eigenschaften für eine spezielle Anwendung des Papiertrennüberzugs erzielt.
In der genannten Formel 1 bedeutet R einen beliebigen aliphatisch gesättigten oder aromatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, so daß R einen Alkylrest, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, usw.; Oycloalkylrest, wie z.B. Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest; einen einkernigen Arylrest, wie z.B. einen Phenyl-, Methylphenyl- oder Äthylphenylrest, usw. oder einen halogenierten Alkylrest bedeuten kann, insbesondere einen C, g-fluoralkylrest, z.B. einen 3,3,3-Trifluorpropylrest. Insbesondere bedeutet R einen Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest. Der Rest R1 kann der gleiche Rest wie R sein und ferner aliphatisch ungesättigte- Reste sein, wie z.B. ein Vinyl- oder Allylrest, usw. Insbesondere ist der Rest Rf ein Rest aus der aus C|_g-Alkylresten und Phenylresten gebildeten Gruppe.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Rest R1 auch ein C5-8 alkylrest sein kann, z.B. der 3,3,3-Trifluorpropylrest. Insbesondere ist der Rest R1 ein Methyl- oder Phenylrest. Es sei darauf hingewiesen, daß die Substitution mit dem Fluoralkylrest
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IS
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im Polymeren der genannten Formel 1 ein Polymeres ergibt, das lösungsmittelbeständig ist. Obwohl es notwendig ist, einen Papiertrennüberzug mit einer lösungsmittelbeständigkeit zu erzielen, wäre es nicht notwendig, ein Grundpolymeres in der Zusammensetzung des Papiertrennüberzuges zu substituieren oder vorzusehen, worin der Substituentenrest ein Fluoralkylrest ist.
Es sei darauf hingewiesen, daß nicht alle Reste R und R1 3,5,3- !Drifluorpropylreste sein müssen; es ist nur notwendig, daß eine ausreichende Menge der Trifluorpropylsubstituentenreste in dem Polymeren vorliegt , so daß sie der sich ergebenden Zusammensetzung für einen Papiertrennüberzug die gewünschte Lösungsmittelbeständigkeit verleiht.
Wie bei den Verbindungen mit der Formel 1 erwähnt, bedeuten χ und y eine derartige variierende Zahl, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 15,0 bis 240 g/cm.s (1500 bis 24 000 Centipoise) bei 25 0C und insbesondere eine Viskosität im Bereich von 20,0 bis 100,0 g/cm.s (2000 bis 10 000 Centipoise) bei 25 °C aufweist.
Viskositäten oberhalb von 240,0 g/cm.s (24 000 Centipoise)im G-rundpolymeren der Formel 1 sind nicht bevorzugt, weil dann die Verbindung in Gegenwart eines Zinnkatalysators nicht härtet. Damit das Polymere eine geeignete Menge an Silanolgruppen zum Härten mit einem Zinnkatalysator aufweist, hat die Verbindung der Formel 1 einen Silanolgehalt, der im allgemeinen etwa 650 bis 2400 Teile pro Million beträgt, und vorzugsweise einen Silanolgehalt, der etwa 1000 bis 2400 !eile pro Million beträgt. Wenn ferner die gleiche Verbindung mit einem Platinkomplexkatalysator gehärtet werden soll, hat das Polymere vorzugsweise einen Vinylgehalt von etwa 0,1 bis 2 Gew.-^ und insbesondere etwa von 0,2 bis 1,5 Gew.-$. Ein derartiges Polymeres kann man danach entweder mit einem Platinkatalysator mit dem Hyärid-Vernetzungsmittel in einer platinkatalysierten SiH-Olefin-Realction härten, oder man kann es mit einem Zinnkatalysator in einer Kondensationsreaktion mit den Silanolgruppen in den Verbindungen der Formel 1 und dem Hydrid härten und einen Papiertrennüberzug bilden. Die Verbindungen der Formel 1 kann man mit bekannten Silikonpolyme-
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risat ions method en erhalten. Die Verbindungen der Formell kann man nicht durch Emulsionspolymerisation erhalten, weil es, wie bereits gesagt, nicht möglich ist, Verbindungen im Bereich der Formel 1 mit einer derart geringen Viskosität wie die der Verbindungen der Formel 1 durch Emulsionspolymerisation zu erzielen. Um Verbindungen der Formel 1 zu erhalten, kann man der nachstehenden Methode folgen. Die geeigneten Dimethyldichlorsilane und Methylvinylchlorsilane hydrolysiert man in Wasser. Zu dem erhaltenen Hydrolysat gibt man danach eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Kaliumhydroxid, erwärmt die erhaltene Mischung bei erhöhter Temperatur, so daß man vorzugsweise . über Kopf überdestilliert,
und erhält Cyclotetrasiloxane. Die Oyclotetrasiloxane, die man erhält, hängen natürlich von dem Chlorsilanhydrolysat ab, das man erhalten hat.
Wenn man daher davon ausgeht, daß man das Methylvinyldichlorsilan zuerst hydrolysiert hat, erhält man Methylvinylcyclo tetraailoxan in hoher Ausbeute, indem man das Hydrolysat mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur erwärmt. Das Methylvinylcyclotetrasiloxan kann man danach mit anderen Cyclotetrasiloxanen mischen, d.h. mit Cyclotetrasiloxanen mit anderen Substituentenresten, wobei man die Cyclotetrasiloxane auf genau gleiche Art erhalten hat. Zu diesen Cyclotetrasiloxanen gibt man etwa 5 bis 500 Teile pro Million Kaliumhydroxid und eine ausreichende Menge Wasser, so daß man die geeignete Menge an Kettenabbrecher·im Polymeren erzielt. Da das Wasser als Kettenabbrecher bei dieser Reaktion dient, wird dalier die Wassermenge, die man in der Reaktionsmischung verwendet, die Kettenlänge des Polymeren und natürlich seine Viskosität bestimmen.
Demgemäß muß man eine geeignete Wassermenge verwenden, so daß man ein Polymeres der Formel 1 erhält, das die gewünschte Viskosität und den gewünschten Silanolgehalt aufweist. Die erhaltene Mischung erwärmt man danach bei Temperaturen oberhalb von 150 0C etwa 5 bis 24 h lang; während dieses Zeitraums bildet sich die Verbindung der Formel 1. Auf dem Höhepunkt der Gleichgewichtsreaktion bricht ebenso viel von den Cyclotetrasiloxaneti auf und bildet das Polymere der Formel 1, wie von dem Harz des Polymeren der Formel 1 vorliegt, das aufbricht und Cyclotetrasiloxane bil-
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det. Üblicherweise erreicht man diesen Punkt, wenn sich 85 $ der Cyclotetrasiloxane zu dem linearen Polymeren umgewandelt haben. Obwohl die Verbindung der Formel 1 im wesentlichen ein lineares Polymeres ist, kann man bis zu 2 Gew.-$ an !Trifunktionalität im Polymeren tolerieren.Das ergibt sich üblicherweise aus Verunreinigungen, die in deuTAusgangsstoff für die Cyclotetrasiloxane vorhanden sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß man ein Polymeres im Bereich der Formel 1 erhalten kann, worin das Ausmaß der Trifunktionalität beträchtlich unterhalb von 2 $> liegt. Sobald der G-Ieichgewichtspunkt erreicht ist, neutralisiert man das Alkalimetallhydroxid in den Ausgangsstoffen mit Phosphorsäure oder einem SiIy!phosphat, nämlich dem Reaktionsprodukt eines Siloxans mit Phosphorsäure, und neutralisiert die Base. Die nicht umgesetzten cyclischen Verbindungen bläst man ab oder zieht man ab und erhält die gewünschte Verbindung der Formel 1. Die genannte Verbindung der Formel 1 kann man danach in einer platinkatalysierten SiH-Olefin-Reaktion einsetzen, oder man kann sie mit einer Zinnseife härten, wie nachstehend beschrieben. Die erhaltene Verbindung der Formel 1 kann man danach in Wasser emulgieren, wobei man als emulgierendes Mittel Polyvinylalkohol verwendet, und man erhält eine Emulsion, die man zur Bildung eines Papiertrennüberzugs verwenden kann. Weil der Platinkomplexkatalysator normalerweise in die Verbindung der Formel 1 eingearbeitet wird, wenn sie emuigiert wird, wird nachstehend zuerst der Platinkomplexkatalysator vor der Herstellung der Emulsion besprochen. Man kann einen beliebigen solubi-1isierten Platinkomplexkatalysator erfindungsgemäß verwenden.
Es sind viele Platinverbindungen für diese SiH-Olefin-Additionsreaktion bekannt, und man kann derartige Platinkatalysatoren auch für die Reaktion gemäß der Erfindung verwenden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind, insbesondere wenn optische Klarheit verlangt wird, jene Katalysatoren aus Platinverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung löslich sind. Die Platinverbindung kann beispielsweise eine Verbindung mit der Formel (PtCIg.Olefin)2 oder H(PtCl5.Olefin) sein, wie in der US-PS 3 159 601 (Ashby) beschrieben ist. Das Olefin in diesen
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genannten beiden Formeln kann fast ein beliebiges Olefin sein, aber es ist vorzugsweise ein C2_g-Alkenylen, ein C1- 7-Cycloalkenylen oder Styrol. Spezielle Olefine, die in den genannten Formeln verwendbar sind, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclohepten, usw.
Ein weiterer platinhaltiger Stoff, den man in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwenden kann, ist der Platinchlorid/Cyclopropan-Komplex, (PtCl^C5Hg)2, der in der US-PS 3 159 662 (Ashby) beschrieben ist. Ferner kann der platinhaltige Stoff ein Komplex sein, der aus Chloroplatinsäure mit bis zu 2 Mol/g Platin mit einer Verbindung aus der aus Alkoholen, Ithern und Aldehyden gebildeten Gruppe oder mit Mischungen davon gebildet wurde, wie in der US-PS 3 220 972 (Lamoreaux) beschrieben ist.
Der Offeubarungsgehalt aller Patentschriften und Patentanmeldungen, die hier genannt werden, wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die bevorzugte Platinverbindung, die man erfindungsgemäß nicht nur als Platinkatalysator sondern auch als flammhemmenden Zusatzstoff verwendet, ist in der US-PS 3 775 452 (Karstedt) beschrieben. Im allgemeinen bildet man diesen Typ von Platinkomplex, indem man Chloroplatinsäure mit einem Gehalt von 4 Mol Hydratwasser mit Tetravinyltetramethylcyclosiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanollösung umsetzt. Man kann einen beliebigen der genannten Platinkomplexe erfindungsgemäß verwenden. Besonders bevorzugt sind jedoch die Katalysatoren der US-PS 3 220 972 (Lamoreaux), die Platinkomplexe sind, die man aus Platin und einer Verbindung aus der aus aliphatischen Alkoholen, Äthern und Aldehyden bestehenden Gruppe hergestellt hat, und insbesondere sind sie Platinkomplexe, die man aus Platin, Metall und einem organischen Aldehyd hergestellt hat, wie in der genannten US-PS 3 220 972 (Lamoreaux) beschrieben ist, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Der Katalysator der US-PS 3 775 452 (Karstedt) ist auch ein geeigneter Katalysator und kann erfindungsgemäß verwendet werden. Der Platinkatalysator der US-PS 3 775 452 (Karstedt) ist besonders vorteilhaft, weil er ein sehr wirksamer Katalysator für eine
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platinkatalysierte SiH-Olefin-Reaktion ist. Im allgemeinen enthält der Katalysator der US-PS 3 775 452 (Karstedt) das Reaktionsprodukt eines Platinhalogenides mit Vinylpolysiloxan, bzw. besteht daraus, wobei der endgültige Platinkomplex im wesentlichen frei von chemisch gebundenem Chlor ist. Der Platinkatalysator der US-PS 3 775 4-52 (Karstedt) ist ein sehr wirkungsvoller Katalysator und läßt die Reaktion zwischen dem Hydridpolysiloxan und dem viny!haltigen Polysiloxan sehr rasch eintreten. Der Katalysator der US-PS 3 220 97? (lamoreaux) ist jedoch auch geeignet, einen Papiertrennüberzug gemäß der Erfindung herzustellen.
Wenn man die Emulsion der Verbindung der Formel 1 mit dem Platinkatalysator bildet, kann man weitere Bestandteile zu der Emulsion zugeben, z.B. Korrosionshemmer und Bakterizide. Demgemäß kann man beispielsweise eine Emulsion bilden, indem man 40 bis 50 Gew.-$ des Vinylfluids der Formel 1, 10 bis 20 Gew.-^ eines emulgierenden Mittels, z.B. Polyvinylalkohol, 0,04 Gewichtsteile Sorbinsäure, die ein Bakterizid ist, 0,20 Teile Natriumbenzoat als thixotropes Mittel, das verhindert, daß die gebildete Emulsion zu rasch in die Poren des behandelten Papiers eindringt und es benetzt, 0,04 % eines Platinkatalysators und 10 bis 30 Gew.-$ Wasser nimmt. Um zu verhüten, daß Bakterien auf dem Papiertrennüberzug wachsen, sobald er zum Überziehen von Papier verwendet worden ist, oder während der Lagerung vor dein Überziehen wachsen, verwendet man bakterizide Zusatzstoffe.
Die Bakterizide benötigt man in den Silikonzusammensetzungen gemäß der Erfindung, weil Silikone Üblicherweise das Wachstum von Bakterien unterstützen. Um die Zusammensetzung möglichst frei von Bakterien zu halten und Farbverschlechterungen zu verhüten, die sich aus dem Wachstum von Bakterien auf dem Silikon-Papiertrenntiberzug ergeben, ist es demgemäß notwendig, Bakterizide in die Emulsionszusammensetzung einzuschließen. Bei der genannten Konzentration der Bestandteile bildet man die Emulsion, indem man den Platinkatalysator und die vinylhaltige Verbindung der Formel 1 in einen Vormischbehälter (premixed tank) einsetzt. Danach gibt man den Polyvinylalkohol unter fortgesetztem Mischen bei einer mäßigen Mischgeschwindigkeit in einem Zeitraum von 20 bis 30 min zu. Nach dem Mischen gibt man langsam zu der Mischung die erste Wassermenge. Die Geschwindigkeit der Zugabe und des
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Rührens bzw. Bewegens sollte ausreichend niedrig sein, eine Inversion zu verhüten. Man setzt aas Rühren, nachdem man die genannten Mengen zugemischt hat, für einen zusätzlichen Zeitraum von 30 min bei mäßiger Rührgeschwindigkeit fort. Nach diesem Zeitraum setzt man die zweite Wassermenge, wie auch die Bakterizide, ein. Die zweite Wassermenge und die Bakterizide mischt man danach gleichmäßig in der Zusammensetzung. Danach führt man die Mischung durch eine Kolloidmühle (Manton-Gaulin) mit hoher Geschwindigkeit ,wobei man einen Rotostator (rotostater)von 76,2mm(3in) .#£t einer Spaltweite (clearance)von 0,125 bis 0,30 mm (5 bis 12 mil) verwendet, bis das Mahlen bzw. Walken vollständig ist. Danach soll die gebildete Paste fortgesetzt in einem Mischbehälter bei niedriger Geschwindigkeit für einen Zeitraum von 20 bis 30 min nach Beendigung des Mahlens gerührt werden. Die Rührgeschwindigkeit in dem Mischbehälter soll ausreichen, die Paste zu dispergieren, und langsam genug sein, daß keine Luft eingeschlossen wird. Die erhaltene Emulsion kann man danach filtrieren, und sie kann als solche zur Herstellung eines Papiertrennüberzugs gemäß der Erfindung gebrauchsfertig sein.
Die genannte Arbeitsmethode
wird auch angewandt, wenn die Verbindung der Formel 1 mit der Zinnseife gehärtet werden soll. In diesem Fall arbeitet man jedoch nicht den Platinkatalysator im Emulgierarbeitsgang zur Herstellung der Emulsion der Verbindung der Formel 1 ein. Wenn man einen Zinnkatalysator herstellt, emulgiert man den Zinnkatalysator für sich in einer dritten getrennten Emulsion und verwendet ihn derart zur Bildung des Papiertrennüberzugs. Wenn man einen Platinkomplexkatalysator zum Härten des Systems verwendet, arbeitet man, wie beschrieben, den Platinkomplex in die Verbindung der Formel 1 ein, wenn man sie emulgiert, wie beschrieben.
Dera Platinkatalysator verwendet man mit einer Konzentration von 1 bis 200 Teilen pro Million Platin pro 100 Teile der Vinylverbindung der Formel 1. Insbesondere verwendet man 1 bis 50 Teile pro Million Platinkomplexkatalysator ( auf Basis von Platin) bezogen auf 100 Teile des vinylhaltigen Polymeren.der Formel 1. Bezogen auf 100 Teile des vinylhaltigen Polymeren der Formel 1 verwendet man ferner als Vernetzungsmittel 1 bis 30 Gewichtsteile eines Hydridpolysiloxans als Vernetzungsmittel. Das Hydrid-
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polysiloxan kann von verschiedener Art sein und kann ein beliebiges der Hydridpolysiloxan-Vernetzungsmittel sein, die für platinkatalysierte SiH-Olefin-Reaktionen bekannt sind. Beispielsweise kann das Hydridpolysiloxan-Vernetzungsmittel ein lineares niedermolekulares Hydridpolysiloxanpolymeres mit der nachstehenden Formel sein:
(2)
- SiO
T.2
IT
SiO R2
Si - R2
R2
worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeutet und s und t eine derart variierende Zahl sein können, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,01 bis 2,50 g/cm.s (1 bis 250 Centipoise) bei 25 0O und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,50 g/cm.s (5 bis 50 Centipoise) bei 25 0C liegt. Die Reste R in der Verbindung der genannten Formel 2, nämlich des Hydrid—Polysiloxans der genannten Formel 2, können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, z.B.
ein Methyl-, Propyl-, Phenyl-, Cyclophenyl-, Methy!phenyl- oder
ρ
3,3,3-Trifluorpropylrest. Den Rest R in den Verbindungen der Formel 2 kann man ferner aus Vinyl- und Allylresten auswählen. Solange der Platinkatalysator nicht in den Hydridpolysiloxan-Bestandteil eingearbeitet ist, kann das Hydridpolysiloxan der Formel 2 eine aliphatische Ungesättigtheit enthalten. Wenn jedoch der Platinkatalysator in den Hydridpolysiloxän-Vernetzungsmittel-Bestandteil eingearbeitet ist, kann er keine aliphatische Ungesättigtheit enthalten, weil er sonst mit sich selbst vernetzen würde.
Ferner sei darauf hingewiesen, daß sowohl Wasserstoffatome an den endständigen Siliciumatomen in der Polymerkette vorliegen können, als auch Wasserstoffatome nur an den Siliciumatomen im Inneren der Polymerkette vorliegen können. Insbesondere liegen die Wasserstoffatome nur in der Polymerkette vor, weil man festgestellt hat, daß man ein besser gehärtetes Produkt mit Wasserstoff atomen in der Polymerkette erhält. Man erhält jedoch einen geeigneten Papiertrennüberzug, wenn man ein Wasserstoffpoly-
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siloxan der Formel 2 verwendet, in dem die Wasserstoffatome nur in den endständigen Stellungen der Polymerkette vorhanden sind, oder die Wasserstoffatome sowohl in den endständigen Stellungen der Polymerkette als auch in der Polymerkette selbst vorhanden sind. Zusätzlich zu den angegebenen Merkmalen für die Verbindung der Formel 2 ist es notwendig, daß die Verbindung der Formel 2 einen Hydridgehalt aufweist, der etwa von 0,3 bis 1,6 Gew.-$ variiert, so daß sie richtig mit den Verbindungen der Formel 1 vernetzt, und man damit einen geeigneten Typ einer Trennzusammensetzung herstellt. Ein Hydridpolysiloxan der genannten Formel 2 erhält man ferner mit einer bekannten Standardmethode. Man erhält es, indem man einfach die geeigneten Chlorsilane in Wasser hydrolysiert und das Hydrolysat einfach durch Abdekantieren der Wasser/Säure-Schicht vom erhaltenen Hydridpolysiloxan der Formel 1 trennt, und das Hydrolysat danach durch fraktionierte Destillation reinigt. Derartige Destillationsmethoden entfernen auch unerwünschte Säure aus dem Polymeren, so daß es eine Azidität von weniger als 15 Teilen pro Million aufweist und man es als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden kann. Die Polysiloxane der Formel 2 muß man auch emulgieren, damit man sie mit der Emulsion der Verbindungen der Formel 1 zur Herstellung einer platinkatalysierten Papiertrennüberzugszusammensetzung verwenden kanu. Bevorzugte emulgierende Mittel für ein derartiges Hydridpolysiloxan sind die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole mit C^^-Alkylresten. Demgemäß verwendet man in der Emulsion des Hydridpolysiloxans beispielsweise 40 bis 50 Gew.-$ Methylwasserstoffpolysiloxane und 2 bis 5 Gew.-# des angegebenen Emulgiermittels. Man verwendet ferner eine erste Wassermenge, die etwa 2 bis 4 beträgt, und eine zweite Wassermenge, die etwa 30 bis 40 $ beträgt,und ferner eine Formaldehydlösung als Bakterizid mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,2 G-ew.-$. Zur Herstellung der Emulsion vermischt man das Wasserstoffsiloxan der Formel 2 mit dem Emulgiermittel und vermischt die erste Wassermenge sorgfältig damit. Diese Mischung führt man durch die Kolloidmühle, löst danach die Paste in der zweiten Wassermenge und der Formaldehydlösung. Nachdem man für einen ausreichenden Zeitraum gerührt hat und die Paste aus der Kolloidmühle in der zweiten Wassermenge dispergiert hat, ist die Emulsion gemäß der Erfindung gebrauchsfertig.
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Zum Auftragen der Emulsionen und zur Bildung eines Papiertrennüberzugs vermischt man die Emulsionen einfach in den richtigen Proportionen derart, daß 1 bis 50 Teile eines Hydridpolysiloxans pro 100 Teile Vinylpolymeres der Formel 1 in der Mischung vorliegen, und die erhaltene Emulsionsmischung bringt man danach mit einer bekannten Vorrichtung auf ein Papier derart auf, daß nach dem Verdampfen des Wassers mit oder ohne Anwendung von Wärme sich ein Silikon-Papiertrennüberzug auf dem Papier ergibt. Dieses System ist ein Zweikomponentensystem, das platinkatalysiert ist. Palis man das System mit Zinn katalysieren will, liegt ein Dreikomponentensystem vor, das die Emulsion des Polymeren der Formel 1, die Emulsion des Polymeren der Formel 2 und schließlich die Emulsion des Zinnkatalysators umfaßt. In dem Dreikomponentensystem vermischt man alle drei Bestandteile und bringt sie als/ Emulsionsmischung auf das Papier auf und erzeugt einen Silikon-Papiertrennüberzug.
Im Jail dieses Dreikomponentensystems, d.h. des Systems mit der Zinnseife, gibt man den Platinkatalysator nicht zu der Verbindung der Formel 1 zu bzw. emulgiert ihn nicht darin. Vorzugsweise emulgiert man nicht den Platinkatalysator mit der Verbindung der Formel 1, sondern hält ihn getrennt; wenn man ein platinhärtendes System wünscht, gibt man den Platinkatalysator einfach zu oder rührt ihn einfach in die Emulsion der Verbindung der Formel 1, d.h. man bildet die Emulsion der Verbindung der Formel 1, wie beschrieben, ohne jedoch den Platinkatalysator zuzugeben, und man kann den Platinkatalysator danach zu einem beliebigen Zeitpunkt zugeben, wenn man ein Platinkatalysatorsystem haben will, indem man einfach den Katalysator zugibt und ihn in die Emulsion der Verbindung mit der Formel 1 mischt.
Ein weiteres Hydrid-Vernetzungsmittel, das man erfindungsgemäß
verwenden kann, ist ein Hydridpolysiloxan, das aus H(R )oSi0n ,--Einheiten und SiOg-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von H + R zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 liegt, und
R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Auch in die-
2 ■ 2
ser Formel hat R die gleiche Bedeutung wie der genannte Rest R in dem Hydridpolysiloxan der Formel 2. Dieses zweite Vernetzungs-
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mittel ist ein Hydridsilikonharζ, das aus monofunktioneilen Einheiten und'tetrafunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist.
Ein weiteres Silikonharz, das man als Hydrid-Vernetzungsmittel verwenden kann, ist aus H(R )oSi0p, ,--Einheiten und Si0o-Einheiten und H(R )SiO-Einheiten zusammengesetzt, wobei das Verhältnis von E2 + H zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 liegt; der Rest R2 ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie bereits für das Harz angegeben wurde, das nur monofunktioneile Einheiten und tetrafunktionelle Einheiten hat, und ist der gleiche Rest wie der
Rest R , dessen Bedeutung bereits für das Hydridpolysiloxan der
ρ Formel 2 angegeben wurde, d.h. wie der Rest R in den Hydridsilikonharzen, und kann ein Rest aus der aus C. o-Alkylresten, Phenylresten, Methylphenylresten und anderen einkernigen Arylresten, Cycloalkylresten, z.B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylresten und Fluoralkylresten, z.B. 3,3,3-Trifluorpropylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Wenn man also den Platinkatalysator nicht in das Hydridpolysiloxan oder das Hydridsilikonharz oder in die Emulsion des Hydridsili-
2
konharzes einarbeitet, kann R auch aus der aus aliphatisch ungesättigten Resten, z.B. Vinyl- oder Allylresten usw. bestehen-
den Gruppe ausgewählt sein. Vorzugsweise ist R in den Hydrids ilikonhar zen wie auch in dem Wasserstoffpolysiloxan der Formel 2 aus der aus Methyl-, Ä'thyl- und Phenylresten bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die Hydridsilikonharz-Vernetzungsmittel erhält man durch eine Hydrolysemethode. Bei einer derartigen Methode nimmt man z.B. ein Wasserstoffdiorganochlorsilan und Was^ erstofftetrachlorsilan bzw Tetrachlorsilan
und hydrolysiert in Wasser mit oder ohne einem organischen Lösungsmittel. Die gebildete Silikonharζverbindung trennt man danach ab und reinigt sie auf bekannte Weise. Demgemäß kann man das Harz mit Wasser waschen und so viel Säure daraus entfernen, wie möglich; das Silikonharz kann man schließlich auf eine Azidität von weniger als 15 Teile pro Million Säure mit 'einer mil-
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den Base, z.B. Matriumbicarbonat, neutralisieren oder annähernd neutralisieren. Das erhaltene Hydridsilikonharζ kann man danach als Vernetzungsmittel in platinkatalysierten SiH-Olefin-Zusammensetzungen verwenden. Die Herstellungsmethode für das Hydridsilikonharz, das auch Siloxyeinheiten mit Wasserstoff und organischen äifunktionellen Gruppen (hydrogen organo d!functional siloxy units) enthält, ist die gleiche wie die für das einfachere Harz, mit dem einzigen Unterschied, daß man als Ausgangsstoff ein Wasserstofforganodichlorsilan verwendet. Unabhängig davon, welche Hydrolysemethode man anwendet, d.h. ob man eine mit einem mit Wässer nicht mischbaren organischen Lösungsmittel anwendet oder eine ohne ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel anwendet, erhält man in gewissem Ausmaß die genannten Hydridsilikonharze, welche man als Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung verwenden kann. Das Polysiloxan der genannten Formel 2 wird gegenüber den Hydridsilikonharzen als Vernetzungsmittel bevorzugt, weil man es leichter emulgieren kann, und weil es viel rascher reagiert und den Papiertrennüberzug bildet. Die Hydridsilikonharze bevorzugt man insofern, als sie abriebfestere Überzüge ergeben, wenn man sie als Vernetzungsmittel für das vinylhaltige Polymere der Formel 1 verwendet.
Das vinylhaltige Fluid der Formel 1 gemäß der Erfindung kann man entweder mit einem Hydridpolysiloxan der genannten Formel 2 härten, oder man kann es mit einem Hydridsilikonharz härten, das nur aus monofunktionellen Siloxyeinheiten und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist oder man kann es mit einem Hydridsilikonharz härten, das aus monofunktionellen Siloxyeinheiten, tetrafunktionellen Siloxyeinheiten und äifunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Unabhängig davon, welches Hydrid-Vernetzungsmittel man verwendet, härtet das vinylhaltige Polymere der Formel 1 und bildet einen guten Silikon-Papiertrennüberzug. Der einzige Unterschied für die Auswahl der Hydrid-Vernetzungsmittel liegt in der Härtungsgeschwindigkeit bzw. Härtungsrate und ferner in der Abriebfestigkeit der Härtung,
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welche man in Abhängigkeit davon erhält, welchen Typ vou Hydrid-Vernetzungsmittel man angewendet hat. Hydridsilikonharze, wie die Hydridpolysiloxane der Formel 2, emuigiert man auch, bevor man sie in die Emulsion des Polymeren der Formel 1 mischt.
Beispielsweise stellt man eine derartige Emulsion her, indem man etwa 10 bis 20 Gew.-% des Hydridsilikonharzes oder 10 bis 20 fo der Verbindung der Formel 1, 5 bis 10 Gew.-$ der Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole, 0,04 Gew.-fo Essigsäure als Bakterizid, 4,6 fo der ersten Wassermenge und 50 bis 70 fo einer zweiten Wassermenge und 0,1 fo Formalin nimmt, d.h. eine Lösung von Formaldehyd als Bakterizid. Wie bereits erwähnt, kann man etwas von dem vinylhaltigen Polymeren der Formel 1 in die Emulsion des Hydridpolysiloxan-Silikonharzes oder die Wasserstoffpolysiloxanemulsion der genannten Formel 2 einarbeiten, d.h. man kann etwas von dem vinylhaltigen Polymeren der Formel 1 einarbeiten und mit dem Wasserstoffpolysiloxan-Vernetzungsmittel emulgieren, sofern der Platinkatalysator nicht in der gleichen Emulsion vorliegt. Sofern der Platinkatalysator nicht in der gleichen Emulsion vorliegt, wird das Hydridpolysiloxan nicht mit dem vinylhaltigen Polymeren der Formel 1 vernetzen und einen gehärteten Silikonüberzug bilden.
Um also das Zusammenmischen
der beiden Emulsionen zu erleichtern, d.h. das Mischen der Hydridpolysiloxanemulsion mit der vinylhaltigen Emulsion der Formel 1 zu erleichtern, so daß man eine größere Menge der Hydridpolysiloxan-Emulsion zum Arbeiten hat, kann man etwas von dem vinylhaltigen Polymeren der Formel 1 einarbeiten und beim Formen der Emulsion des Hydridpolysiloxans der Formel 2 oder der:Hydridpolysiloxan-Silikonharze verwenden.
Man stellt also die Emulsion des Hydridsilikonharzes her, indem man in einen Vormischkessel das Hydridharz und das vinylhaltige Polymere der Formel 1 einsetzt. Die Essigsäure und die erste Menge an Emulgiermittel gibt man zu und erwärmt die Mischung 30 min lang unter leichtem Rühren bei 35 0O. Danach gibt man die erste Wassermenge mit einer Geschwindigkeit zu, die ausreicht, eine Inversion zu verhüten, hält die Temperatur der Mischung bei 35 0C und setzt das Rühren 30 min nach der Zugabe des Wassers fort. Danach gibt man die zweite Wassermenge, Essigsäure und
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Formaldehyd zu der Mischung zu und setzt das Rühren fort, wobei man weiterhin die Temperatur bei 25 bis 30 0O hält und regelt, bevor man die Mischung durch die Kolloidmühle führt. Den Abfluß der Paste auf der Mühle (affluent paste on the mill) führt man der.Mischung zu, die die zweite Wassermenge enthält. Nach Beendigung des Mahlens kann man die Emulsion in einem Zeitraum von/42 mrn bei 25 bis 30 0C rühren. Das Rühren setzt man fort und hält die Temperatur auf dem genannten Niveau, bis sich die gesamte Paste im Wasser aufgelöst\hat. Man läßt die Emulsion mindestens 30 min lang stehen und erhält danach als Endprodukt die Hydridsilikonharz-Emulsion zur Verwendung als Vernetzungsmittel mit der Emulsion des vinyhaltigen Polymeren der Formel Wenn man also die genannten Methoden anwendet, erhält man Emulsionen des Hydridvernetzungsmittels und des Grundpolymeren der Formel 1, kann diese Emulsionen vermischen, auf Papier aufbringen und härten und Silikon-Papiertrennüberzüge mit bekannten Methoden und Arbeitsweisen wie auch mit einer Vorrichtung bilden, wie sie derzeit in Anlagen für Papiertrennüberzüge verwendet wird.
Wenn man schließlich ein System wünscht, das man mit Zinn härtet, muß man die Zinnseife für sich emulgieren, so daß man ein Dreikomponentensystem hat, d.h. eine Emulsion des vinylhältigen Polymeren der Formel 1, die Emulsion des Hydridpolysiloxans der Formel 2 oder eine Emulsion eines der genannten Hydridsilikonharze und drittens eine Emulsion der Zinnseife. Wenn man ein Zinnkatalysatorsystem verwendet, mischt man einfach die drei Emulsionen als Bestandteile, bringt sie mit bekannten Methoden auf und überzieht Papier. Das Zinnsalz einer Carbonsäure kann man erfindungsgemäß verwenden. Besonders bevorzugt man als Zinnseife Dibutylzinndilaurat, weil es leicht erhältlich, preiswert und ein sehr wirksamer Zinnkatalysatoi ist.
Wenn man den Zinnkatalysator verwendet bzw. das Zinnsystem anwendet, muß die Konzentration des Zinnkatalysators im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen Zinnsalz einer Carbonsäure liegen. Die genannte Konzentration bezieht sich auf das Zinnmetall pro 100 Teile des vinylhältigen Polymeren der Formel 1. Insbesondere verwendet man den Zinnkatalysator In einer Konzentration
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von 0,5 bis 1,5 Teilen Zinnkatalysator(auf Basis von Zinn>pro 100 Teile des vinylhaltigen Polymeren der Formel 1.
Das erfindungsgemäße Zinnsystem kann entweder bei Raumtemperatur härten oder es kann bei erhöhten Temperaturen härten; d.h. es hat eine verlängerte Haltbarkeit bei Raumtemperatur, härtet jedoch sehr rasch bei erhöhten Temperaturen. Um das bei einem Zinnsystem zu erreichen, ist es üblich, ein Mercaptozinnsalz einer Carbonsäure als Katalysator zu verwenden, weil ein derartiges Mercaptozinnsalz einer Carbonsäure das System sehr langsam bei Raumtemperatur härtet, aber das Härten des Systems mit einer sehr raschen Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen einleitet, d.h. bei Temperaturen oberhalb von 149 0C (300 0F).
Demgemäß ist ein gutes Beispiel für ein Mercaptozinnsalz einer Carbonsäure, das eine verlängerte Bearbeitbarkeit (work life) den Emulsionsmischungen gemäß der Erfindung verleiht, d.h. dem Dreikomponenten-Zinnsystem gemäß der Erfindung, und dennoch das System mit einer sehr hohen Geschwindigkeit bei erhöhter Temperatur härtet, Di-(N-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat). Die gleiche Wirkung kann man bei dem platinkatalysierten System gegebenenfalls erzielen, indem man einfach einen Inhibitor in das Platinsystem derart einarbeitet, daß das System eine lange Haltbarkeit bei der Arbeit (shelf work life ) bei Raumtemperatur hat, nachdem man das Hydridsiloxan-Vernetzungsmittel mit dem Polysiloxan der Formel 1 vermischt hat, aber mit einer sehr raschen Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen härtet. Beispiele für Inhibitoren für platinkatalysierte Systeme, die derartigen platinkatalysierten Systemen eine.verlängerte Haltbarkeit bei der Arbeit bei Raumtemperatur verleihen, jedoch bei erhöhten Temperaturen sie sehr rasch härten, sind Acetylen— verbindungen, Hydroperoxyverbindungen und Methylvinylcyclotetrasiloxane.
Die Methylvinylcyclotetrasiloxane sind milde Inhibitoren· und hemmen die platinkatalysierten Zusammensetzungen bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 10 bis 20 min, lassen jedoch das System danach härten. Jedoch wird ein System, das sogar einen
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beliebigen dieser Inhibitoren enthält, d.h. das platinkatalysierte System mit einem beliebigen dieser Inhibitoren, innerhalb von Minuten oder sogar Sekunden härten, wenn man es auf eine Temperatur oberhalb von 100 0C erwärmt. Der Wasserstoffgehalt des Hydridsilikonharzes, d^h. der Hydridsilikonharze, die aus monofunktionellen Siloxyeinheiten und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt sind, kann etwa von 0,3 bis 1,6 Gew.-fo variieren, und der Hydridgehalt des Silikonharzes, das aus monofunktionellen Siloxyeinheiten, tetrafunktionellen Siloxyeinheiten und difunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist, kann etwa von 0,3 bis 1,6 Gew.-$ variieren ,und es kann dennoch als wirksames Vernetzungsmittel wirken.
Das Zinnsalz einer Carbonsäure kann man mit Polyvinylalkohol derart emulgieren, daß man beispielsweise 20 Gew.-$ Zinnsalz einer Garbonsäure,z.B. Dibutylzinndilaurat, 1,5 bis 2 <fo Polyvinylalkohol und ein aromatisches Lösungsmittel, z.B. Xylol, Schwerbenzin (mineral spirits) und polychlorierte Lösungsmittel in einer Menge bis 30 Gew.-^, Glycerin und andere nicht-ion isehe Emulgiermittel in einer Menge bis 2 fo verwendet, danach die Mischung durch eine Kolloidmühle führt und die geeigneten Feststoffe mit Wasser einstellt. Die erhaltene Emulsion des Zinnsalzes kann man danach in einem Dreikomponenten-Zinnsystem gemäß der Erfindung verwenden und eine Papiertrennüberzugs-Emulsionszusammensetzung herstellen.
Die Emulsion der Verbindung der Formel 1, die nicht den Platinkatalysator enthält, kann man mit einer Emulsion eines Hydrid-Vernetzungsmittels kombinieren, die man wie oben hergestellt hat, und die man mit der Emulsion des Ziansalzes kombinieren kann, wodurch man die Emulsionsmischung herstellt, die man danach auf ein Papier aufbringen kann und trocknen kann, wodurch man einen Papiertrennüberzug herstellen kann. Den Papiertrennüberzug kann man entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur herstellen, je nach dem, ob man das Mercaptozinnsalz verwendet, oder das reine Zinnsalz selbst. Unabhängig vom angewandten System, kann man also, indem man einfach die vinylhaltige Verbindung der genannten Formel 1 verwendet, eine Emulsion einer derartigen Verbindung härten und als Papiertrennüberzug aufbringen, und zwar entweder mit einem Platinsystem, wie be-
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Yi
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X R1
I
- H
SiO
ι
•SiO y
R R
schrieben wurde, oder mit einem Zinnsystem, wie beschrieben wurde.
Die Erfindung betrifft also eine Zusammensetzung für eine Papiertrennüberzugs-Emulsion mit einem vinylhaltigen Polymeren der nachstehenden Formel:
H-O
worin Vi ein Vinylrest ist, R ein aliphatisch gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und χ und y derartige variierende Zahlen sind, daß das Polymere eine Viskosität von 15,00 bis 240,00 g/cm.s (1500 bis 24 000 Centipoise) bei 25 0C hat, einem Hydrid-Vernetzungsmittel, Wasser und einem emulgierenden Mittel. Eine derartige Zusammensetzung kann man entweder mit einem Zinnsalz einer Carbonsäure härten, oder man kann sie mit einem Platinkomplexkatalysator härten.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile G-ewichtsteile bedeuten.
Beispiel 1
Man stellte eine Emulsion (Zusammensetzung A) mit einer Mischung von 50 Gewichtsteilen eines Methylvinylpolysiloxanpolymeren mit Silanolendgruppen her, das eine Viskosität von 29,00 g/cm.s (2900 Centipoise) bei 25 0C aufwies. Dazu gab man 15,9 Teile Polyvinylalkohol, 0,04 Teile Sorbinsäure, 0,20 Teile Natriumbenzoat, 0,04 Teile Platinkatalysator (Katalysator der US-PS 3 220 972 , Lamoreaux), 8,56 Teile einer ersten Wassermenge, 25,16 Teile einer zweiten Wassermenge und 0,001 Teile Formaldehyd. Die Emulsion stellte man her, indem man das Vinylfluid und den Platinkatalysator in den Vormischbehäl-
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ter einsetzte. Danach gab man zu der Mischung langsam den Polyvinylalkohol zu und setzte das Mischen bei einer mäßigen Rührgeschwindigkeit 20 bis 30 min lang fort. Danach gab man langsam die erste Wassermenge zu» d.h. die 8,56 Teile Wasser, während man das Rühren fortsetzte. Die Geschwindigkeit der Zugabe und des Rührens war ausreichend langsam, eine Inversion zu vermeiden. Danach setzte man das Rühren bei mäßiger Geschwindigkeit; 30 min fort. Danach gab man zu der Mischung die zweite Wassermenge, , d.h. 25,16 Teile Wasser, und die verschiedenen Bakterizide, Sorbinsäure und Natriumbenzoat. Die erhaltene Mischung führte man danach zum Mahlen durch eine Manton-Gaulin-Kolloidmühle bei hoher Geschwindigkeit, wobei man einen Rotor und Stator von 76,2 mm (3 in) und eine Spaltweite von 0,125 bis 0,30 mm (5 bis 12 mil) verwendete. Die erhaltene Paste- mischte man danach mit Wasser bei einer langsamen Rührgeschwindigkeit 20 bis 30 min lang, nachdem das Mahlen beendet war. Die gemahlene Paste mischte man in eine größere Wassermenge, dispergierte sie und bildete die gewünschte Emulsion mit einem Silikonfeststoffgehaltvon 50 $»
Man stellte eine Emulsion (Zusammensetzung B) mit einer Mischung von 20 Gewichtsteilen eines Methylvinylpolysiloxanpolymeren mit Vinylendgruppen und 20 Gewichtsteilen eines Harzes her, das aus Dimethylwasserstoffsiloxyeinheiten mit SiOp-Einheiten zusammengesetzt war und .eine Viskosität von 6,00 g/cm.s (600 Centipoise) bei 25 0C aufwies« Dazu gab man 5,2 Teile Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol (nicht-ionisches Emulgiermittel), 4,6 Teile einer ersten Wassermenge, 50,66 Teile einer zweiten Wassermenge, 0,1 Teile Formalin und 0,04 Teile Essigsäure. Die Emulsion stellte man her, indem man das Viny!fluid und das Dimethylwasserstoffharz in den Vormischbehälter einsetzte. Als nächstes mischte man die Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol-Emulgiermittel in die Öle. Danach gab man langsam die erste Wassermenge zu und setzte das Rühren bei 35 0C bei einer mäßigen Rührgeschwinäigkeit 20 bis 30 min lang fort. Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe und des Rührens war ausreichend langsam, eine Inversion zu vermeiden. Danach setzte man das Rühren bei mäßiger Geschwindigkeit 30 min lang fort. In ein Mischgefäß gab man die zweite Wassermenge, Formalin, Bakterizid und Essigsäure. Das Emulgiermittel, das Öl und den ersten Teil Wasser führte man danach
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3*
zuai Mahlen durch eine Manton-Gaulin-Kolloidmühle bei hoher Geschwind ig Ice it, wobei man einen Eotor und Stator von 76,2 mm (3 in) und eine Spaltweite von 0,125 bis 0,30 mm (-5 bis 12 mil) verwendete. Die erhaltene Paste mischte man mit der Mischung aus dem zweiten Teil V/asser, dem Bakterizid und der Essigsäure, die im Mischbehälter enthalten war. Die erhaltene Emulsion maß man, und sie wies einen Silikonfeststoff gehalt von 40 c/o auf.
Danach stellte man eine Mischung der Emulsionen des genannten Vinylfluids und der Hydridsilikonharze her, wobei man die Emulsionen wie oben hergestellt hatte. Demgemäß mischte man 16 Teile der Vinylfluidemulsion mit 1,6 Teilen der Hydridsilikonharzemulsion, zu der man 50 Teile V/asser mit einem Gehalt an Natriumalginat (1 σ/Ό) als wasser-thixotropes Mittel zugegeben hatte, und dazu gab man weitere Mengen von 32,4 Teilen Wasser. Den genannten Ansatz brachte man auf gebleichtes Kraftpapier (Riegel Nr. 42) in einer Menge von 6,8 kg (15 lbs) pro Eies auf. Der Trennwert (release value) eines derartigen Überzugs, den man mit einer Insatron-Maschine maß, deren Backen sich mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min (12 in/mim) öffneten, betrug bis 25 g/2,54 cm (10 bis 25 g/in). Das ist ein guter Wert für die Trennung von selbsthaftenden Klebstoffen. Ferner beobachtete man bei dem genannten Test der genannten Zusammensetzung, daß sie sich weder verschmierte noch abrieb, wenn man die Proben testete.
Danach führte man einen Test auf nachfolgende Haftung (Subsequent Adhesion Test) durch. Der Test auf nachfolgende Haftung bestand darin, daß man einen selbsthaftenden Klebestreifen nahm, den man auf ein mit einem Papiertrennüberzug überzogenes Papier, geklebt hatte, den Klebestreifen von dem Papier abzog und ihn auf eine saubere Stahlplatte aufbrachte. Auf diese Stahlplatte brachte man einen selbsthaftenden Klebestreifen auf, den man nicht auf irgendeinem Papiertrennüberzug zum Haften gebracht hatte. Danach ließ man die Streifen20 h lang bei 25 0C altern. Man brachte Kautschukgewichte von 3,5 kg (7,8 lbs) auf die selbsthaftenden Klebestreifen auf, die auf der Stahlplatte klebten. Nachdem man die Streifen 1 h lang bei einer relativen
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29097A5
Feuchtigkeit von 50 °ß> und einer Temperatur von 25 0C (77 0I") gealtert hatte, zog man die selbsthaftenden Klebestreifen von der Stahlplatte ab, und bestimmte die Kraft, die notwendig war, sie von der Platte abzuziehen. Danach bestimmte man die Vierte der nachfolgenden Haftung, d.h. den Unterschied zwischen der ursprünglichen Haftung des Streifens, den man nicht auf irgendeinen Papiertrennüberzug geklebt hatte, und dem Haftwert des Streifens, den man auf den Papiertrennüberzug geklebt hatte, bevor man ihn auf die Aluminiumplatte klebte; man berechnete die Differenz und dividierte sie durch den Haftwert des selbsthaftenden Klebestreifens bzw. der selbsthaftenden Klebeplatte, den bzw. die man nicht auf einen beliebigen Papiertrennüberzug geklebt hatte, und multiplizierte den Dividenden mit 100. Das erga.b den Wert in Prozent, in welchem Grad die Haftung des vorher auf einen Papiertrennüberzug aufgeklebten,Streifens sich von einem Klebestreif en unterschied, den man nicht auf irgendeinem Papiertrennüberzug zum Haften gebracht hatte. Dieser Test gab, einen quantitativen Wert für den Härtungsgrad (amount of the cure) des Papiertrennüberzuges. Je höher der Härtungsgrad des Papiertrennüberzuges war , desto weniger kam ■ dieser auf dem selbsthaftenden Klebestreifen zur Haftung, und demgemäß war die Ähnlichkeit des selbsthaftenden Klebestreifens mit dem Vergleich umso größer bzw. enger, hinsichtlich der aufgewandten Kraft (forcing) sie von der Stahlplatte zu trennen. Unter Anwendung des genannten Tests erhielt man einen Wert für die nachfolgende Haftung von 90 bis 100 °ß> bei der genannten Zusammensetzung, was anzeigte, daß die Zusammensetzung fast vollständig gehärtet war.
Beispiel 2
Man nahm die Vinylfluid-Emulsion von Beispiel 1 und härtete sie mit zwei Systemen, wie nachstehend beschrieben.
Man stellte eine Emulsion (Zusammensetzung 0) mit einer Mischung von 50 Gewichtsteilen eines Methylwasserstoffpolysiloxanpolymeren mit Trimethylsiloxanendgruppen her, das eine Viskosität von mehr als 10,00 g/cm.s (1000 Centipoise) bei 25 0C aufwies. Dazu gab man 5,75 Teile Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol (nicht-ionisches Emulgiermittel), 5,75 Teile einer ersten Wassermenge, 0,1
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Teile Formalin und 33,4 Teile einer zweiten Wassermenge. Die Emulsion stellte man her, indem man das Methylwasserstoffpolysiloxan-ül in einen Vormischbehälter einsetzte. Danach gab man das Äthanolemulgiermittel in den Behälter und mischte bei 35 bis 40 C 0,5 h lang bei mäßiger Rührgeschwindigkeit. Danach gab man langsam die erste Wassermenge zu und setzte das Mischen bei 35 bis 40 0C unter mäßigem Rühren fort. ITachdem man den ersten Teil Wasser zugegeben hatte, mischte man die Vormischung weitere 1 h lang. Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe und des Rührens war ausreichend gering, eine Inversion zu vermeiden. Während man die Vormischung mischte, setzte man den zweiten Teil Wasser und Formalin (Bakterizid) in einen Mischbehälter ein, den man zum Sammeln und Mischen der Paste verwendete.. ' Da3 Emulgiermittel, das Öl und den ersten Teil Wasser (Vormischung) führte man danach zum Mahlen durch eine Manton-Gaulin-Kolloidmühle bei hoher Geschwindigkeit, wobei man einen Rotor und Stator von 50,8 mm (2 in) und eine Spaltweite von 0,125 mm (5 mil) verwendete. Die erhaltene Paste mischte man mit dem zweiten Teil Wasser und dem Bakterizid in dem Mischbehälter. Die erhaltene Emulsion maß man»und sie wies einen Silikon-Feststoffgehalt von 40 % auf.
Man stellte eine Katalysatoremulsion (Zusammensetzung D) mit einer Mischung von 33,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat her. Dazu gab man 5 Teile geruchsfreies Schwerbenzin, 15 Teile einer 10 °/o-igen Polyvinylalkohollösung und 46,7 Teile Wasser. Die Emulsion stellte man her, indem man das Dibutylzinndilaurat in den Vormischbehälter einsetzte. Als nächstes setzte man das geruchsfreie Schwerbenzin ein, rührte den Behälter mit mäßigem Rühren und dispergierte bzw. verteilte das Dibutylzinndilaurat. Die Polyvinylalkohollösung gab man zu,und die Zinnseifenlösung mischte man weitere 0,5 h unter mäßigem Rühren. Danach gab man langsam das Wasser zu, und setzte das Mischen bei mäßigem Rühren weitere 0,5 h fort, nachdem man das Wasser eingesetzt hatte. Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe und' des Rührens war ausreichend langsam, eine vorzeitige Inversion zu vermeiden. Das Emulgiermittel, die Zinnseife, das Schwerbenzin und das Wasser führte man danach zum Mahlen durch eine Manton-Gaulin-Kolloidmühle bei einer hohen Geschwindigkeit, wobei man einen Rotor und Stator von 76,2 mm (3 in) und eine Spaltweite von 0,125 bis 0,25 mm
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3S
(5 bis 10 mil) verwendete. Die erhaltene Emulsion filtrierte man danach durch ein Gazetuch, (cheese cloth), bevor man den Peststoffgehalt maß. Die erhaltene Emulsion maß man, und sie wies einen Gesaratfeststoffgehalt von 35 auf.
Zu 16 Teilen der Emulsion des Vinylfluids von Beispiel 1 mischte man 0,8 Teile der Zusammensetzung C zusammen mit 0,8 Teilen der Zusammensetzung D. Zu diesen Emulsionen gab man 50 Teile Wasser, das mit 1 fO Natriumalginat als thixotropes Mittel angedickt war. Zu der erhaltenen Mischung gab man eine weitere Menge von 32,4 Teilen Wasser. Der erhaltene Ansatz härtete, als man ihn als Papierüberzug aufgebracht hatte, und ergab einen Trennwert auf der Insatron-Maschine, die sich mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min (12 in/min) öffnete, von 20 bis 40 g/ 25,4 mm (20 bis 40 g/in). Obwohl dieser Wert etwas hoch war, war er dennoch ein annehmbarer Papiertrennwert für technische Papiertrennüberzüge. Der genannte Ansatz benötigte ferner 1 bis 2 h Nachhärten nach dem Warmhärten bei Raumtemperatur und einer relativenPeuchtigkeit von 50 $.
Die Proben in diesem Beispiel waren auch als Papiertrennüberzüge ebenso überlegen, wie die Proben von Beispiel 1, in der Hinsicht, daß die Proben kein Verschmieren oder Abreiben zeigten, und dadurch anzeigten, daß derÜberzug eine gute Abriebfestigkeit hatte. Die Papiertrennwerte und die Haftwerte konnten herabgesetzt werden, indem man den Zeitraum des Nachhärtens nach dem Warmhärten steigerte, oder indem man die Menge des Zinnkatalysators steigerte. In jedem Pail härtete man das Vinylfluid von Beispiel 1 sowohl mit einem Platinsystem als auch mit einem Zinnsystem, und erhielt e'inen guten Papiertrennüberzug in jedem Pail, wie die genannten Daten zeigen.
Beispiel 3
Man nahm die Vinylfluidemulsion von Beispiel 1, die man mit der Methylwasserstoffemulsion νου Beispiel 2 gehärtet hatte, und einen weiteren Emulsionskatalysator, wie nachstehend beschrieben:
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Man stellte eine Zusammensetzung E mit einer Mischung von 20 Gewichtsteilen Di-(lf-octyl)-zinn-S,Sr-bis-(isooctylmercaptoacetat) her. Zu dieser Zinnseife gab man 20 Teile einer 10 $-igen Polyvinylalkohollösung, 0,1 Seile 6~Acetoxy-2,4-dimethyl-mdioxan (Bakterizid), 0,25 Teile Natriumlaurylsulfat, 10 Teile einer ersten Wassermenge und 49,65 Teile einer zweiten Wassermenge. Die Emulsion stellte man her, indem man die Mercaptozinnseife, die Polyvinylalkohollösung und das Bakterizid in den Tormischbehälter einsetzte und 30 bis 40 min lang bei 30 +5 0C mit einer mäßigen Rührgeschwindigkeit rührte. Danach gab man die erste Wassermenge mit dem vorher in dem Wasser gelösten Natriumlaurylsulfat in den Tormischbehälter zu. Nachdem mau die erste Wassermenge, die das gelöste Natriumlaurylsulfat enthielt, zugegeben hatte, setzte man das Rühren der Vormischung 60 + 25 min lang fort. Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe und des Rührens war ausreichend langsam, eine vorzeitige Inversion der Tormischung zu vermeiden. In den Mischbehälter gab man die zweite Wassermenge. Die Tormischung, die das Emulgiermittel, die Zinnseife, das Bakterizid und das Wasser enthielt, führte man danach zum Mahlen durch eine Manton-Gaulin-Kolloidmühle mit einer hohen Geschwindigkeit, wobei man einen Rotor und Stator von 76,2 mm (3 in) und eine Spaltweite von 0,075 bis 0,125 mm (3 bis 5 mil) verwendete. Die erhaltene Paste mischte man mit der zweiten Wassermenge, die in dem Mischbehälter enthalten war. Die Paste und das Wasser rührte man, bis sie gleichmäßig verteilt waren. Danach maß man die erhaltene Mischung, und sie wies einen Gesamtfeststoffgehalt von 22 io auf.
Beispiel 4
Man stellte danach eine Mischung aus der Emulsion des Tinylfluids (Beispiel 1, Zusammensetzung A) und des Methylwasserstoffpolysiloxan-Fluids her, wobei man die Emulsion wie in Beispiel 2 bei Zusammensetzung C herstellte. Demgemäß mischte man 16 Teile der Tinylfluid-Emulsion mit 4 Teilen der Methylwasserstoffpolysiloxanfluid-Emulsion, gab dazu 54 Teile Wasser mit einem Gehalt
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von Natriumalginat (1 ·ρ) als wasser-thixotropes Mittel, und dazu gab man 3,2 Teile Mercaptozinnkatalysator-Emulsion (Zusammensetzung E) und weitere Mengen von 22,8 Teilen Wasser. Den genannten Ansatz brachte man als Überzug auf gebleichtes Kraftpapier (Riegel Fr. 42) in. einer Menge von 0,23 kg/278,7 ta (0,5 lbs/3000 sq.ft.) Eies auf. Die Trennwerte eines derartigen Überzugs maß man mit einer Insatron-Maschine, deren Backen sich mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm/min (12 in/min) öffneten, und sie betrugen 8 bis 19 g/25,4 mm (8 bis 19 g/in), was ein guter Trennwert für selbsthaftende Klebstoffe ist. Man beobachtete ferner in dem genannten Test bei der genannten Zusammensetzung, daß sich kein Verschmieren oder Abreiben zeigte, als man die Proben des überzogenen Papiers testete. Proben aus Schichtmaterial, das mit einem Trennüberzug überzogenes Papier, selbsthaftenden Klebestoff und Vinyl-Plachmaterial enthielt, schnitt man in Streifen von 25,4 x 152,4 nun. (1" χ 6"). Diese Teststreifen alterte man 2 Wochen lang in einem Luftumwälzofen bei 70 0C mit einem Stahlgewicht von 1 kg (25,4 x 25,4 x 152,4 mm = 1" χ 1" χ 6") auf den Proben. Die Proben entnahm man aus dem Ofen und konditionierte sie 1 h lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 $ und einer Temperatur von 25 0G (77 0S1). Die selbsthaftenden Klebestreifen zog man auf der Insatron-Maschine mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm/min (12 in/min). Die nötige Kraft zum Zerlegen (delaminate) der Testprobe maß man, und sie betrug 38 bis 65 g/25,4 "am (38 bis 65 g/in), was ein guter Wert für die Trennung nach Alterung bei selbsthaftenden Klebstoffen ist.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \S-· Zusammensetzung für eine Papiertrennüberzugsemulsion
    (A) 100 Gewichtsteile eines vins^lhaltigen Polymeren der nachstehenden !Formel:
    H-O
    Yi
    t
    SiO
    -SiO
    worin Vi einen Vinylrest bedeutet, R einen aliphatisch gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ und y jeweils eine derart variierende Zahl bedeuten, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 15,00 bis 240,00 g/cm.s (1500 bis 24 000 Centipoise) bei 25 0O aufweist,
    (B) 1 Teil pro Million bis 2 Gewichtsteile eines Katalysators aus der aus Platinkatalysatoren und Zinnseifen von Carbonsäuren bestehenden Gruppe,
    (C) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Hydridpolysiloxan-Vernetzungsmittels,
    (D) 50 bis 300 Teile- Wasser und
    (E) 5 bis 80 Gewichtsteile an emulgierenden Mitteln.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylhaltige Polymere einen Vinylgehalt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-^ und einen Silanolgehalt im Bereich von 650 bis 2400 Teilen pro Million aufweist.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Platinkatalysator mit einer
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    Konzentration von 1 bis 200 Teilen pro Million ist.
    4. . Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator Platin im Komplex mit Kohlenwasserstoff verb indungen ist, die aus der aus Alkoholen, Aldehyden und Äthern gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der "Platinkatalysator Platin im Komplex mit einem Vinylsiloxan iat, wobei der Platinkomplex im wesentlichen frei von chemisch gebundenem Chlor ist.
    6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridpolysiloxan die nachstehende Formel hat:
    Si
    worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und s und t derart variierende Zahlen sind, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,01 bis 2,5 g/cm.s (1 bis 250 Centipoise) bei 25 0C liegt.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Viskosität von 0,05 bis 0,5 g/cm.s (5 bis 50 Gentipoise) bei 25 °0 und einen Hydridgehalt im Bereich von 0,3 bis 1,6 Gew.-^ aufweist.
    H S XL t R2 - SiO- -SiO t I R2 R2
    8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridpolysiloxan aus H(R )2Si00 ^ Einheiten und S10«-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von H + R2 zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 liegt, und R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
    9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydr idpolys iloxan aus H(R )2Sioo,5~
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    Einheiten, SiOp-Einheiten und H(R )SiO-Eiahe iten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von R + H zu Si im Bereich von 1,0
    bis 2,7 liegt, und der Rest R rest ist.
    ein einwertiger Kohlenwasserstoff
    10. Zusammensetzung naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Polyvinylalkohol als emulgierendes Mittel.
    11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridpolysiloxan emuigiert ist, bevor es zur Mischung zugegeben wird.
    12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein zuerst in Wasser emulgiertes Hydridpolysiloxan und durch ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol mit einem C, ..,--Alkylrest als emulgierendes Mittel.
    13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Zinnseife einer Carbonsäure, insbesondere Dibutylzinndilaurat, ist, und in einer Konzentration von 0,1 bis 20 G-ewichtsteilen auf Basis des Zinns vorliegt.
    14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Mercaptozinnseife einer Carbonsäure und insbesondere Di-(N-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) ist, und in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen(auf Basis des Zinn)vorliegt. -
    15. Verfahren zur Herstellung eines Silikonpapierüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) eine Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aus (A) 100 Gewichtsteilen eines vinylhaltigen Polymeren der nachstehenden lOrmel
    H-O-
    Vi
    t
    ■WH
    - SiO-
    I
    X - SiO
    R R
    - H
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    worin Vi einen Vinylrest bedeutet, R einen aliphatisch gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ und y jeweils eine derart variierende Zahl bedeuten, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 15,00 bis 240,00 g/cm.s (1500 bis 24 000 Centipoise) bei 25 0C aufweist,
    (B) einem Teil pro Million bis 2 Gewichtste ilen eines Katalysators aus der aus Platinkatalysatoren und Zinnseifen von Carbonsäuren bestehenden Gruppe,
    (C) 50 bis 500 Teilen Wasser und
    (D) 5 bis 80 Gewichtsteilen emuigierender Mittel emulgiert,
    (2) ein Hydridpolysiloxan emulgiert,
    (3) die Emulsion des Hydridpolysiloxans zu der Emulsion des vinylhaltigen Polymeren derart zugibt, daß 1 bis 30 Gewichtsteile des Hydridpolysiloxans pro 100 Teile des vinylhaltigen Polymeren vorliegen, und
    (4) die Zusammensetzung härten läßt.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vinylhaltiges Polymeres mit einem Vinylgehalt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-^ und mit einem Silanolgehalt im Bereich von 650 bis 2400 Teilen pro Million verwendet.
    17. Verfahren naah einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Platinkata— lysator in einer Konzentration von 1 bis 200 Teilen pro Million verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinkatalysator Platin im Komplex mit einer Kohlenwasserstoff verbindung verwendet, die man aus der aus Alkoholen, Aldehyden und ithern bestehenden Gruppe ausgewählt hat.
    19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinkatalysator Platin im Komplex mit einem Vinylsiloxan verwendet, wobei der Platinkomplex im wesentlichen frei von chemisch gebundenem Chlor ist.
    20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydridpolysiloxan mit der
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    nachstehenden Formel verwendet;
    H «Mi R2" t 1 R2 - SiO -SiO ι S R2
    - Si
    R2
    -I t
    worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und s und t derart variierende Zahlen sind, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,01 bis 2,5 g/cm.s (1 bis 250 Centipoise) bei 25 0C liegt.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
    man ein Hydridpolysiloxan mit einer Viskosität von 0,05 bis 0,5 g/cm.s (5 bis 50 Gentipoise) bei 25 0C und einem Hydridgehalt im Bereich von 0,3 bis 1,6 Gew.-^ verwendet.
    Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydridpolysiloxan verwendet,
    das aus H(R )9Si0n ,--Einheiten und SiO,-,-Einheiten zusammengesetzt
    '.. 2
    ist, wobei das Verhältnis von R + H zu Si im Bereich von 1,0 bis
    ρ
    2,7 liegt und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
    Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydridpolysiloxan verwendet, das aus H(R2)2Si00 ,--Einheiten, SiOg-Einheiten und H(R2)Si0-Binheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von R + H
    2 zu Si im Bereich von 1,0 bis 2,7 liegt und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
    24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol als emuigierendes Mittel verwendet.
    25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydridpolysiloxan in Wasser emuigiert, und daß man als emuigierendes Mittel ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol mit einem C^^-Alkylrest verwendet.
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    909836/08^7
    26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Zinnseife einer Carbonsäure und insbesondere Dibutylzinndilaarat verwendet, und ihn in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen auf Basis von Zinn verwendet.
    27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mercaptozinnseife einer Carbonsäure und insbesondere Di-(N-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) verwendet, und ihn in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen auf Basis von Zinn verwendet.
    28. Verfahren zum Überziehen von Papier mit einem Silikon-Papiertrennüberzug gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit ausgezeichneten Trenneigenschaften gegenüber selbsthaftenden Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (1) eine Mischung aus
    (A) 100 Gewichtsteilen eines vinylhaltigen Polymeren der nachstehenden Formel:
    H-O
    - H
    worin Vi einen Vinylrest bedeutet, R einen aliphatisch gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ und y derartige variierende Zahlen bedeuten, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 15,00 bis 240,00 g/cm.s (1500 bis 24 000 Centipoise) bei 25 0C aufweist,
    (B) 1 Teil pro Million bis 2 Gewichtsteilen eines Katalysators aus der aus Platinkatalysatoren und Zinnseifen von Carbonsäuren bestehenden Gruppe,
    (C) 50 bis 300 Teilen Wasser und
    (D) 5 bis 80 Gewichtsteilen an emuigierenden Mitteln emulgiert,
    (2) ein Hydridpolysiloxan emulgiert,
    (3) die Emulsion des Hydridpolysiloxans zu der Emulsion des vinylhaltigen Polymeren derart zugibt, daß 1 bis 30 Gewichtsteile des Hydridpolysiloxans je 100 Teile des vinylhaltigen Polymeren vor-
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    liegen, und eine Emulsionsmischung bildet,
    (4) die Emuls ionstaischung auf Papier aufbringt und
    (5) die genannte Emulsionsmischung härten läßt.
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DE19792909745 1978-03-15 1979-03-13 Zusammensetzung fuer eine papiertrennueberzugsemulsion, verfahren zur herstellung eines silikon-papierueberzugs und verfahren zum ueberziehen von papier Withdrawn DE2909745A1 (de)

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