DE2455483C2 - Verfahren zur Behandlung von flexiblem Folienmaterial - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von flexiblem Folienmaterial

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DE2455483C2
DE2455483C2 DE2455483A DE2455483A DE2455483C2 DE 2455483 C2 DE2455483 C2 DE 2455483C2 DE 2455483 A DE2455483 A DE 2455483A DE 2455483 A DE2455483 A DE 2455483A DE 2455483 C2 DE2455483 C2 DE 2455483C2
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Description

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte Gruppen ist, a einen Wert von O bis 3, b einen Wert von 0,005 bis 2,0 und die Summe von a und b einen Wert von 0,8 bis 3 hat, wobei mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind, und
(iii) einem Katalysator, der die Copolymerisation von (i) und (ii) bewirken kann,
(iv) Wasser und
(v) einem Emulgator oder einer Mischung solcher Emulgatoren in einer Menge, die eine stabile Emulsion von (i), (ii) und (iii) in Wasser bildet, sowie
(vi) ggf. einem organischen Lösungsmittel
besteht, und man danach
(B) das behandelte Material trocknet,
dadurch gekennzeichnet, daß
1) das Polysiloxan ein Vinylendgruppen aufweisendes Polysiloxan der Formel ist
CH2=CHSiO-R
R1
SiO
R1
-Si-CH = CH2 R
worin R und R1 einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne ungesättigte Gruppen sind, und wobei mindestens 50 Mol-% der R'-Gruppen Methylgruppen sind und η einen Wert hat, um ein flüssiges Material mit einer Viskosität von 100 bis 750 000 Centistokes bei 25° C zu ergeben, und
2) der Katalysator ein Platinkatalysator ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aikaryl, halogen-substituiertes Aryl, Cyanalkyl, Cycloalkyl oder Mischungen der vorgenannten Reste sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polysiloxan (1) ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Vinylgruppen ist und neiner Wert zwischen 25 und 100 000 hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrogenpolysiloxan (ii) ein lineares Methylhydrogenpolysiloxan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrogenpolysiloxan (ii) ein harzartiges Methylhydrogenpolysiloxan ist.
M)
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator in einer Menge vorhanden ist, die 5 bis 50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des Polyorganosiloxans (1) entspricht
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem wäßrigen Emulsionsbehandlungsbad die Bestandteile in folgenden Mengen vorhanden sind:
(i) 1 bis 50 Gew.-% von dem linearen Polydimethylsiloxan mit endständigen Vinylgruppen,
(ii) 0,01 bis 5 Gew.-°/o von dem Methylhydrogenpolysiloxan,
(iii) 0,00001 bis 0,0005 Gew.-°/o Platin in Form eines Salzes oder Komplexes und
(iv) 65 bis 98 Gew.-% Wasser, sowie
(v) der Emulgator oder die Mischung solcher Emulgatoren in einer Menge, die eine stabile Mischung von (i), (ii) und (iii) in Wasser bildet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandein von flexiblen Folienmaterialien gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. Beispiele für das Folienmaterial sind Papier, Pappe und Kunststoffe, und Beispiele für normalerweise klebrige Materialien sind Asphalte, Bitumen, Teere, Wachse, Paraffin-Feststoffe, pulverhaltige Pasten, gefrorene Nahrungsmittel und andere Polymere hohen Molekulargewichtes.
Seit mehreren Jahren werden Produkte vertrieben, die reaktionsfähige Polysiloxane in wäßriger Emulsion aufweisen. Diese Produkte werden dazu benutzt, flexibles Papier, Pappe oder Kunststoffsubstrate in Form von Folien zu beschichten, so daß sich die behandelte Oberfläche, ohne zu reißen, von normalerweise klebenden Materialien, z. B. Asphalt und Kautschuklatex, ablösen läßt.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art unter Verwendung einer solchen Emulsion ist in der US-PS 29 85 545 beschrieben. Die bekannten Produkte werden auf das flexible Folienmaterial als eine auf Wassergrundlage aufgebaute Beschichtung aufgetragen, dann getrocknet und bei relativ hohen Temperaturen gehärtet. Um eine maximale Härtung zu erhalten, ist häufig eine Aufenthaltszeit von 1 Minute oder länger bei einer Temperatur von etwa 150° C oder höher notwendig. Ein Nachteil dieser Behandlungen ist es, daß die frisch gehärtete Beschichtung selbst unter idealen Bedingungen mehrere Stunden lang in poröse Substrate, z. B. solche, die aus Cellulosefasern hergestellt sind, wandert und so das Produkt für einige Anwendungen unannehmbar macht.
Die nach dieser US-PS 29 85 545 erhältlichen besten Produkte bestehen aus einer Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyorganosiloxan-Flüssigkeit, die mit einem Methylhydrogenpolysiloxan oder einem Methylpolysiloxanharz unter Verwendung einer organometallischen Seife als Katalysator, z. B. einem Zinnsalz einer organischen Säure, vernetzt worden ist.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die lange Härtungszeit nicht aufweist und bei dem das gehärtete Produkt nicht in die Substratoberfläche wandert.
Es wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß man durch Ersetzen der Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit durch das Vinylendgruppen
aufweisende Polyorganosiloxan des Anspruches 1 und durch Ersetzen des basischen Metallkatalysators durch einen Platinkatalysator zu einem Verfahren kommt, mit dem man rascher und vollständiger härten kann.
So härtet man z. B. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in 20 Sekunden bei etwa 150° C oder in 30 Sekunden bei etwa 1200C nach dem Aufbringen auf Kraftpapier, und es findet keine Wanderung des gehärteten Silikons statt Im Gegensatz dazu findet mit dem Verfahren nach der obigen US-PS eine beträchtliche Silikon wanderung sogar nach 60 Sekunden Härtung bei etwa 150°C statt Ein weiterer unerwarteter Vorteil des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es, daß das Wasser augenscheinlich als Inhibitor für die platinkatalysierte Vinyl/SiH-Reaktion wirkt Die wasserfreie Kombination reagiert innerhalb von 60 Sekunden, wenn nicht ein Inhibitor, wie Acrylnitril, hinzugegeben wird (US-PS 33 44 111). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren scheint die Emulsion in Wasser jegliche Reaktion auszuschließen, bis das Wasser, z. B. durch Verdampfen, entfernt worden ist.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, Vinylendgruppen aufweisende Polysiloxan hat die folgende Formel:
ein Vernetzen zu bewirken.
Das Organohydrogenpolysiloxan hat die folgende Formel:
CH2=CHSiO-R
R1
SiO
-Si-CH = CH2
R (D
worin R und R1 einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne ungesättigte Gruppen sind, wobei mindestens 50 Mol-% der R'-Gruppen Methyl sind und η einen Wert hat, der die Schaffung eines flüssigen Materials mit einer Viskosität von 100 bis 750 000 Ccntistokes bei 25° C gestattet. Bevorzugter sind in der Verbindung der Forme! (1) R und R1 Alkyl, ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octyl, Aryl, z.B. Phenyl, ToIyI und XyIyI, Cycloalkyl, ζ. B. Cyclohexyl und Cycloheptyl, Aralkyl, ζ. B. Benzyl und Phenylethyl, halogen-substituiertes Aryl, z. B. Chlorphenyl, Bromphenyl und Chlornaphthyl, Cyanalkyl, z. B. Cyanäthyl und Cyanpropyl, oder Mischungen irgendwelcher der vorgenannten Reste. Besonders erwähnt werden sollen die Polydimethylsiloxane mit endständigen Vinylgruppen, in denen η einen Wert von 25 bis 100 000 hat. Sehr brauchbar sind lineare Polysiloxane der Formel (1), die Flüssigkeiten sind und eine Viskosität im Bereich von 400 bis 400 000 Centistokes bei 25° C haben. Die Verbindungen der Formel (1) sind in den US-PS 33 44 1Π und 34 36 366 beschrieben. Sie können z. B. durch Cohydrolyse von Mischungen von Vinyldiorganochlorsilanen und Diorganodichlorsilan.en oder durch Äquilibrierung cyclischer Diorganosiloxane und des Vinyldiorganochlorsilans nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Das Organohydrogenpolysiloxan (ii) kann in weitem Rahmen hinsichtlich der Struktur variieren und kann auch eine Mischung solcher Materialien umfassen. Diese Komponente weist mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül auf. Eines der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome reagiert mit einer an Silicium gebundenen Vinylgruppe in einem Molekül der Verbindung der Formel (1) und das zweite an Silicium gebundene Wasserstoffatom reagiert mit einer anderen an Silicium gebundenen Vinylgruppe, um
worin R die vorgenannte Bedeutung hat, a eine Zahl von 0 bis 3 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,1 ist, b eine Zahl von 0,005 bis 2,0 und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 ist und die Summe von a und b eine Zahl von 0,8 bis 3,0 und vorzugsweise von 2,0 bis 2,67 ist Die Komponente (ii) kann linear, cyclisch oder harzförmig sein, doch ist sie vorzugsweise linear oder harzartig. Ein beispielhaftes Material ist ein lineares, Dirnethylhydrogen-Endgrupppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan mit 2 bis 3 Siliciumatomen im Molekül. Eine weitere spezifische Komponente (ii) ist ein harzartiges Copolymer aus Dimethylsiioxan-Einheiten, Methylhydrogensiloxan-Einheiten und Trimethylsiloxan-Einheiten, die 2 bis 5 oder 10 oder mehr Siliciumatome pro Molekül enthalten. Weitere Beispiele sind 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetra*iloxan, ein Copolymer, das drei Dimethylhydrogensiloxan-Einheiten und eine Monomethylsiloxan-Einheit pro Molekül enthält sowie eine Flüssigkeit geringer Viskosität, die aus Dimethylhydrogensiloxan- Einheiten und SiO2-Einheiten im Verhältnis von 2 Molen der erstgenannten zu 1 Mol der letztgenannten Einheiten zusammengesetzt ist. Besonders brauchbar ist eine lineare Methylhydrogenpolysiloxan-Flüssigkeit oder ein harzartiges Methylhydrogenpolysiloxan. Solche Komponenten sind dem Fachmann bekannt und in der US-PS 34 36 366 beschrieben. In der US-PS 24 91 843 ist eine besonders brauchbare Gruppe linearer Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisender Polysiloxane beschrieben. Eines ist hergestellt durch Cohydrolysieren von 5 Teilen (CH3J3-SiCl und 95 Teilen CH3HSiCI2 und weist bei 25° C eine Viskosität von 100 Centipoise auf.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Platinkatalysatoren (2) können irgendwelche der bekannten Platinkatalysatoren sein, die wirksam sind bei der Katalysierung der Umsetzung zwischen an Silicium gebundenen Wasserstoffen und an Silicium gebundenen Vinylgruppen. Diese Katalysatoren schließen die verschiedenen fein zerteilten elementaren Platinkatalysatoren ein, wie die in der US-PS 29 70 150 beschriebenen, die in der US-PS 28 23 218 beschriebenen Chlorplatinsäurekatalysatoren, die in den US-PS 31 59 601 und 31 39 662 beschriebenen Platin/Kohlenwasserstoff-Komplexe und die in der US-PS 32 20 972 beschriebenen Platin-Alkoholat-Katalysatoren. Unabhängig von der Art des eingesetzten Platinkatalysators sollte der Katalysator in einer solchen Menge verwendet werden, daß in der Zusammensetzung etwa ΙΟ-3 bis 10-6 Grammatome Platin pro Mol an Silicium gebundener Vinylgruppen vorhanden sind. Auf einer anderen Basis wäre ein brauchbarer Bereich für den Katalysator ein Platinatom für je 100 bis 1 000 000 an Silicium gebundener Vinylgruppen in der Komponente (1). Besonders bevorzugt ist der Platinkatalysator in einer Menge vorhanden, die 5 bis 50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Vinylendgruppen aufweisenden Polyorganosiloxan-Komponente (1), ent-'nricht.
Obwohl die Emulsionen für das erfindungsgemäße Verfahren durch bloßes Vermischen der verschiedenen Komponenten miteinander in irgendeiner geeigneten
Weise hergestellt werden können, ist es häufig am besten, sie als zwei separate Emulsionen zuzubereiten, die kurz vor dem Aufbringen auf das flexible Folienmateria) zu einer wäßrigen Beschichtungsemulsion kombiniert werden. Im Falle der »Zwei-Emulsionen-Technik« ist es zweckmäßig, in die erste Emulsion die Vinylendgruppen aufweisenden Polysiloxan-Komponente (1) und den Platinkatalysator (2) aufzunehmen. Die zweite Emulsion enthält als einzigen aktiven Bestandteil die emulgierte Organohydrogenpolysiloxan-Komponente (ii). Die relativen Anteile der beiden Emulsionen, die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, können dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden. Im allgemeinen ist die Verteilung der Komponenten zwischen den beiden Emulsionen derart, daß 0,05 bis 1 Gewichtsteil der zweiten Emulsion pro Gewichtsteil der ersten Emulsion eingesetzt wird. In jedem Falle ist es beim Zubereiten von zwei Emulsionen für die spätere Vereinigung am besten, nicht den Platinkatalysator (2) und das Organohydrogenpolysiloxan (ii) in die gleiche Emulsion aufzunehmen.
Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Emulsion (mit oder ohne darin enthaltene Lösungsmittel, wird zum Behandeln von Folienmaterialien eingesetzt, z. B. Kunststoffen oder Cellulosematerialien, wie Pergamentpapier, Kraftpapier, Leinenlumpenpapier, Reispapier, Pergaminpapier, Cellophan, Sulfitceüulosepapier, Polyäthylenpapier, Polyacetatpapier und ähnlichen Materialien, sowie Umhüllungs- oder Verpackungsmaterialien, wie einschichtigem, kaschiertem bzw. geklebtem und gegautschtem Karton, sowie Pappe.
Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafterweise eingesetzte wäßrige Emulsion umfaßt auf Gewichtsbasis die folgenden Bestandteile:
(i) lineares Polydimethylsiloxan
mit endständigen
Vinylgruppen 1 bis 50%
M ethy Ihydrogenpolysiloxan 0,01 bis 5%
(iü) Platin in Form eines Salzes
oder Komplexes 0,00001
bis 0,0005%
(iv) Wasser 65 bis 98%
(v) Emulgierungsmittel eine wirksame
Menge, z. B. 0,1
bis 3%, bezogen
auf das Gewicht
der gesamten
Behandlungs
emulsion.
Die Menge des Platinkatalysators innerhalb des bevorzugten Bereiches hängt offensichtlich von solchen Faktoren, wie z. B. der Art des Siloxanharzes, des Hydrid-Vernetzungsmittels, der Art des Folienmaterials, auf das die Behandlungsemulsion aufgebracht werden soll, Nowie dem Medium ab, in dem der PliUinkatalysat'jr eingesetzt werden soll, und ferner den Beliandlungsb<:dingungen einschließlich Temperatur und Zeit der Behandlung. Der Fachmann wird, ausgehend voi1 den Ausführungsbeispielen, in der Lage seih, jeweils di£ optimale Menge zu verwenden.
Die tatsächliche Menge des Emulgierungs- oder Dispersionsmi'tels, die eingesetzt wird und deren chemische Art kann variieren, doch hängt sie z. B. von der Art der in der Behandlungsemulsion vorhandenen Ingredienzien sowie der beabsichtigten Anwendung ab.
Im allgemeinen kann die Menge des Emulgierungsmittels, die zufriedenstellend wirkt, im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten wäßrigen Behandlungsemulsion, Hegen. Die eingesetzte
r, Menge ist nicht kritisch und der Fachmann wird nur geringe Schwierigkeiten bei der Bestimmung der optimale Ergebnisse liefernden Menge haben. Bevorzugt wird das Emulgierungsmittel eingesetzt, das die Emulsion bei den Behandlungsbedingungen stabil erhält,
ίο das jedoch bei Berührung mit dem flexiblen Folienmaterial das Brechen der Emulsion zuläßt, um das Organopolysiloxan darauf niederzuschlagen. Geeignete Emulsionsmittel können anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Besonders geeignet sind polymere
i> nicht-ionische Materialien, wie Polyvinylalkohol, der durch partielle Hydrolyse von Polyvinylacetat (86 bis 89% hydrolysiert) hergestellt ist. Weiter sind Alkyläther oder Alkylphenyläther von Polyalkylenglykolen besonders geeignet, z. B. ein Trimethylnonyläther von
2(i Polyäthylenglykol oder ein Alkylphenylenäther von Poiyäthyienglykol oder deren Mischungen.
Ein Verfahren zum Herstellen der Behandlungsemulsionen umfaßt das Auflösen des Emulgierungsmittels, z. B. eines Alkyläthers eines Alkylenglykols, in Wasser
2-, und nachfolgend die langsame Zugabe des Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans und des Platinkatalysators. Diese Mischung der Ingredienzien wird gründlich homogenisiert (oder in Kolloidalform überführt), bis das Vinylendgruppen aufweisende
in Polysiloxan und der Katalysator gründlich in der Wasserphase dispergiert sind. Eine zweite wäßrige Emulsion wird z. B. aus einem Alkyläther eines Polyalkylenglykols als dem Emulgierungsmittel und dem Organohydrogensiloxan ähnlich wie oben zuberei-
r, tet. Die zweite Mischung wird auch zu einer Emulsion homogenisiert und in dieser Form zu der ersten Emulsion zusammen mit der gewünschten Wassermenge hinzugegeben, um das Behandlungsbad zuzubereiten. Die oben beschriebene Prozedur für die Zubereitung
ad wäßriger Emulsionen der Behandlungszusammensetzungen kann natürlich innerhalb weiter Grenzen variiert werden und die gegebene Beschreibung soll in keiner Weise beschränkend wirken. Die Anwesenheit geringer Mengen organischen Lösungsmittels ist nicht
•τ, ausgeschlossen und kann unter gewissen Umständen erwünscht sein, um die Homogenität zu fördern und die Anwendung zu erleichtern, insbesondere bei Kunststoffsubstraten. Wird irgendein organisches Lösungsmittel eingesetzt, dann vorzugsweise ein solches, das bei der
-,ο Temperatur, bei der die Behandlung des flexiblen Folienmaterials stattfindet, leicht verdampft. Alle Emulsionen sollten bei einer relativ geringen Temperatur aufbewahrt werden, z. B. Zimmertemperatur, bevor man sie anwendet, um deren Stabilität aufrechtzuerhal-
-,-, ten, doch muß ein Gefrieren der Emulsionen vermieden werden.
Das Behandlungsbad kann auf irgendeine geeignete Weise auf die Folien aufgebracht werdsn, z. B. mit einer konventionellen Tauch- oder Walzenbeschichtungsaus-
Wi rüstung, durch Imprägnieren, Sprühen oder Beschichten mit einem Messer usw. Die Emulsion kann aber auch mittels einer Presse aufgebracht werden, die in Kombination mit einer Cellulosepapier-Maschine verwendet wird, so daß die Behandlung des flexiblen
h-, Folienmaterials kontinuierlich stattfindet, nachdem das Papier z. B. auf einer Fourdrinier-Maschine hergestellt worden ist.
Nach der Behandlung des flexiblen Folienmaterials
mit der Emulsion oder Emulsionsdispersion wird das Material vorteilhafterweise getrocknet, indem man es für etwa IO Sekunden bis zu 3 Minuten oder mehr über erhitzte Walzen führt, die bei Temperaturen von etwa 90 bis 18O0C gehalten werden. Die Anwendung zirkulierender heißter Luft bei Temperaturen von etwa 90 bis 1600C fü, etwa 10 Sekunden bis 5 Minuten kann auch dazu benutzt werden, um das Härten des behandelten Folienmaterials zu bewirken. Diese Trokkenstufe führt zu den optimalen Ablösungseigenschaften des Folienmaterials ohne eine weitere Wärmebehandlung. Von gleicher Bedeutung ist die Tatsache, daß diese optimale Ablösungseigenschaften unmittelbar vorhanden sind, ohne daß eine Alterung oder Lagerung des behandelten Folienmaterials erforderlich wäre. Je höher die angewendete Temperatur, um so kürzer ist die erforderliche Zeit, die das Folienmaterial dieser Temperatur auszusetzen ist, um das Wasser zu entfernen und das Trocknen zu bewirken. Doch sollten selbstverständlich Temperaturen vermieden werden, die einen Abbau des Folienmaterials verursachen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine erste Emulsion zubereitet durch Vermischen der folgenden Komponenten auf Gewichtsbasis, nachfolgendem Verdünnen mit Wasser und Behandeln in einer Kolloidmühle, um eine homogene cremige Emulsion zu erhalten:
Emulsion A Gew.-Teile
Vinylendgruppen aufweisende
Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von
4000Centistokesbei25cC 40
Platinkatalysator
5% Platingehalt einer Lösung von
Chlorplatinsäure in n-Butanol) 0.008
Emulgator
(Trimethylnonyläther von
Polyäthylenglykol) 1.275
(Alkylphenyläther von
Polyäthylenglykol) 1.275
Wasser 52.442
Die Menge des Platins betrug 10 ppm, bezogen auf die Vinylendgruppen aufweisende Flüssigkeit.
Eine zweite Emulsion wurde aus den folgenden Behandlungsbad
Emulsion A
Emulsion B
Hydroxyäthyl-Cellulose
Wasser
Gew.-Teile
12,5
1,25
0,5
85,75
Komponenten, wie ucscricucn. zuocrcit et: Gcw.-Teile
Emulsion B 40
Methylhydrogenpolysiioxan
Emulgator
(Trimethylnonyläther von 1.275
Polyäthylenglykol)
(Alkylphenyläther von 1.275
Polyäthylenglykol) 57.45
Wasser
Durch Kombinieren der Emulsionen A und B wurde eine Behandlungsbad-Zusammensetzung zubereitet und dazu gab man Wasser und eine geringe Menge Hydroxyäthyl-Cellulose. um die Wanderung in d?s Substrat zu verzögern. Das Behandlungsbad hatte die folgende Zusammensetzung:
Etwa 20 kg superkalandriertes Kraftpapier wurden dann mit einem Meßstab in dem Behandlungsbad oberflächenbeschichtet, um eine Abscheidung von etwa 230 g des Silikons pro 280 m2 zu erhalten. Das Papier wurde dann 20 Sekunden bei etwa 150°C gehärtet. Andere Teile des beschichteten Papiers wurden 30 Sekunden bei etwa 120°C gehärtet. Die gehärteten Papiere wurden auf Wanderung des ungehärteten Silikons überprüft. Es konnte keine Wanderung festgestellt werden.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und die gehärteten Papierfolien auf einer Fläche mit einem »feuchten« kautschukartigen Styrol/Budadien-Copolymerkleber überschichtet. Die Klebeschicht wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 24°C an Luft getrocknet und dann für weitere 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 800C erhitzt. Die Folie wurde dann mit einem Markierungsplattenmaterial beschichtet und die Ablösungseigenschaften gemessen. Bei etwa 10 m/Minute betrug die Ablösungskraft 50 g/2,5 cm Breite. Dies ist für kommerziellen Gebrauch vollkommen annehmbar.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, dabei jedoch in Emulsion B anstelle des linearen Methylhydrogenpolysiloxans ein hydridhaltiges Methylsilikonharz eingesetzt. Das mit der Bademulsion beschichtete Papier wurde sowohl bei etwa 15O0CfUr 20 Sekunden und bei etwa 1200C für 30 Sekunden gehärtet. In keinem Falle wurde irgendeine Wanderung des Silikons beobachtet.
Vergleichsbeispiel A
Ein Beschichtungsbad ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde zubereitet mit der Ausnahme, daß das Vinylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan durch ein Hydroxyendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan ersetzt wurde und der Platinkatalysator ausgetauscht wurde gegen eine Mischung von Zinkoctoat/Dibutylzinndioctoat. Mit dieser Zusammensetzung wurde Papier beschichtet und bei etwa 120 und etwa 150°C gehärtet. Dabei wurde eine außergewöhnlich große Wanderung des Silikons beobachtet, auch noch nach dem Härten für 60 Sekunden.
Die Mengen der Ingredienzien in Emulsion A, Emulsion B und in dem Behandlungsbad können den Modifikationen und Variationen der vorstehenden Beispiele folgend variiert werden.
So können z. B. anstelle des genannten Vinylendgruppen aufweisenden Polysiloxans andere Vinylendgruppen aufweisende Polysiloxane mit Viskositäten im Bereich von 100 bis 750 000 Centistokes bei 25° C eingesetzt werden. Höhere Viskositäten sind bevorzugt, da sich die Ablösungseigenschaften mit steigendem Molekulargewicht der Kette verbessern. Die Konzentration des Vinylendgruppen aufweisenden Polyorganosiloxans. des Hydrids, die Art des Hydrids, die Konzentration des Katalysators, des Emulgators usw. können auch innerhalb der offenbarten Bereiche
variieren. Auch die Konzentration und die Art des Platinkatalysators kann variiert werden.
Die Menge des Organopolysiloxans, die als Ergebnis der Behandlung mit der Emulsion des Organopolysiloxans von dem flexiblen Folienmaterial aufgenommen wird, hängt von solchen Faktoren ab, wie der Absorptionsfähigkeit des Folienmaterials, dem Auftragungsverfahren, der Konzentration der Organopolysiloxane in der Emulsion usw. Die Menge des aufgenommenen Organopolysiloxans wird jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 5% oder mehr liegen, wenn cellulosehaltiges Material verwendet wird, wobei der bevorzugte Bereich der Organopolysiloxan-Aufnahme zwischen 0,4 und 2% liegt. Größere Mengen aufgenommenen Organopolysiloxans können angewendet werden, doch ist dies im allgemeinen nicht sinnvoll, da hohe Aufnahmen die Kosten der Behandlung in unnötiger Weise erhöhen.
Die Vorteile der Verwendung der beschriebenen Zusammensetzungen für die oben angegebenen Zwecke sind vielfach. Von hervorragender Bedeutung ist die Tatsache, daß bei Aufbringen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kombination der Ingredienzien auf poröse Substrate, wie Papier, zusätzlich zu der Verleihung der Ablösungseigenschaften das Organopolysiloxan in dem porösen Substrat im wesentlichen nicht wandert und so nicht die Oberflächen anderer Zusammensetzungen beeinflußt oder zu diesen übertragen wird, von denen das abziehbare flexible Folienmaterial leicht getrennt werden muß.
Die vorliegende Erfindung vermeidet ein anderes ernstes Problem, das in der Vergangenheit existierte. Es wurde bisher angenommen, daß die Methylhydrogenpolysiloxane ein wesentliches Mittel zur Behandlung von Papier seien, um dieses ablösbar zu machen (vgl. US-PS 25 88 867). Die Methylhydrogenpolysiloxane neigten jedoch aufgrund der Anwesenheit an Silicium gebundenen Wasserstoffes dazu, Gas abzugeben, und dies verursachte ein ernstes Sicherheits- und Toxizitätsproblem. Außerdem reduzierte die Abgabe von Wasserstoff aus dem Methylhydrogenpolysiloxan als Ergebnis des Gasens nicht nur die Gebrauchsdauer des Bades oder die Lagerungsstabilität der Emulsion beträchtlich, sogar bevor ein Katalysator hinzugegeben wurde, sondern es reduzierte in noch ernsterer Weise die Gebrauchsdauer des Bades irgendeiner Behandlungsemulsion, die sowohl das Methylhydrogenpolysiloxan als auch den Katalysator enthielt Wegen dieser Instabilität des Methylhydrogenpolysiloxans im Behandlungsbad neigte es dazu, kautschukartige und harzartige Schichten in der Apparatur zum Beschichten von Papier zu bilden, insbesondere in dem Spalt zwischen den Walzen, die häufig dazu benutzt werden, überschüssige Behandlungsemulsionen auszuquetschen. Versuche, die Bildung dieser kautschukartigen oder harzartigen Beschichtun-
■Γ)
gen durch Verminderung der Katalysatormenge zu reduzieren, führten zu einem unvollständigen Härten des Silikonpolymers auf dem Papier, und dies erhöhte in einem beträchtlichen Ausmaß die Wanderung des Silkons vom Papier zu irgendwelchen Objekten, mit denen das Papier in Berührung kam. Darüber hinaus führte diese Verminderung der Katalysatormenge auch zu schlechten Ablösungseigenschaften wegen der unvollständigen Härtung. Diese Probleme treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.
Die hierin beschriebene Zusammensetzungen für die Behandlung von flexiblen Folienmaterialien sind leicht einem Einstufenverfahren anpaßbar und sie könen leicht durch geringe Variationen in den Ansätzen so reguliert und kontrolliert werden, daß einstellbare Organopolysiloxan-Aufnahmen stattfinden. Eine Standardausrüstung zum Herstellen oder Umwandeln von Papier kann leicht in Zusammenhang mit den Behandlungsoperationen angewendet werden, und es sind keine Vorkehrungen für irgendwelche toxischen Materialien erforderlich, die in den Behandlungsemulsionen vorhanden sein könnten.
Die, wie oben beschrieben, behandelten flexiblen Folienmaterialien haben einen weiteren Anwendungsbereich. So können z. B. Asphalt oder organische Polymere hohen Molekulargewichtes, wie verschiedene synthetische Kautschuke, heiß in Behälter gegossen werden, die aus den behandelten Folien in Form von Papier oder Pappe gebildet worden sind, und nach dem Abkühlen kann der festgewordene Asphalt oder das verfestigte Polymer leicht und sauber von den Behälterwänden abgetrennt werden.
Darüber hinaus kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Foiienmaterial anstelle von verschiedenen Materialien eingesetzt werden, die bisher in Berührung mit klebenden Oberflächen von Klebebändern für elektrische Zwecke, für chirurgische Zwecke, für Bänder aus regenerierter Cellulose, die einen Dauerkleber auf einer Oberfläche tragen und ähnlichen, verwendet wurden. Darüber hinaus können vulkanisierte oder unvulkanisierte Kautschukfolien Zwischenlagen aus Folien erhalten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und so die Kautschukfolien am Aneinanderheften hindern, obwohl diese Kautschukfolien sehr klebrig und kohäsiv sind, wenn sie in direktem Kontakt miteinander stehen. Das erfindungsgemäß erhaltene flexible Folienmaterial kann auch zum Auskleiden verschiedener Verpackungen für partiell vorgebackene Güter, wie Kuchen bzw. Korinthenbrötchen, Semmeln und ähnliches, verwendet werden, um ein Aneinanderhaften zu verhindern und ein besonderer Vorteil der hervorragenden Abiöseeigenschaften bei erhöhten Temperaturen ist es, daß man das Backen in dem Behälter abschließen kann, in dem die angebackenen Güter verkauft werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Behandlung von flexiblem Folienmaterial, um d.eses gegenüber Oberflächen ί nicht-haftend zu machen, an denen es normalerweise haften würde, wobei man
(A) das Folienmaterial mit einem wäßrigen Emulsionsbehandlungsbad behandelt, das aus
(i) einem Polysiloxan, i<>
(ii) einem Organohydrogenpolysiloxan mit der Formel
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