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Verfahren zur Umhüllung der Teilchen einer dispergierten Phase Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umhüllung der Teilchen einer dispergierten
Phase durch Bildung einer verfestigbaren Grenzschicht um die Teilchen.
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Zur Umhüllung der Teilchen einer dispergierten Phase durch Bildung
einer verfestigbaren Mantelschicht sind verschiedene Verfahren bekannt.
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Bei einer Verfahrensweise, für welche die deutsche Auslegeschrift
1 096 038 als Beispiel genannt wird, wird ein polymerisierbares Monomeres in einem
ö1 gelöst, welches das Polymerisat nicht auflöst, worauf man dann die Lösung des
Monomeren im öl in einer polaren Flüssigkeit dispergiert und das Monomere polymerisiert.
Hierbei wird das gebildete Polymerisat aus der inneren Phase an der Grenzschicht
der
dispersen Phase abgeschieden und bildet eine das dispergierte
Teilchen umhüllende Mantelschicht.
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Bei einem zweiten Verfahren, für das die deutsche Auslegeschrift 1
180 347 als Beispiel genannt wird, bedient man sich der sogenannten Koazervierung.
Hierbei handelt es sich um die Trennung eines Sols eines oder mehrerer Polymeren
in eine polymerreiche und eine polymerarme flüssige Phase. Das Koazervat erscheint
anfänglich als feine Dispersion von mikroskopisch kleinen Tropfen des Polymeren
in der im Gleichgewicht befindlichen Flüssigkeit. Wenn in dieser Dispersion fremde
Stoffe anwesend sind, schließt sich das Koazervat um diese Stoffe und kapselt diese
ein. Die umhüllende polymere Verbindung kann dann in geeigneter Weise verfestigt
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Teilchen einer disper--gierten
Phase, in der das Dispersionsmittel Wasser ist, dadurch umhüllen kann, wenn man
bei oder nach der Herstellung der Dispersion oberflächenaktive Substanzen zusetzt,
welche sich vermöge ihrer Grenzfiächenaktivität an der Grenzfläche der dispergierten
Teilchen anlagern und die durch eine daran anschließende chemische Reaktion in einen
höhermolekularen Zyustand überführt werden. Dieses Prinzip
läßt
sich dadurch realisieren, daß man die Reaktionsfähigkeit von an einem Siliciumatom
gebundenen hydrolysierbaren Gruppen ausnutzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet,
daß man während oder nach der Herstellung der Dispersion oberflächenaktive Substanzen,
welche mindestens eine Silylgruppe mit mindestens einer am Siliciumatom gebundenen
hydrolysierbaren Gruppe als Endgruppe enthalten, zusetzt und a) bei Vorhandensein
von mehr als einer hydrolysierbaren Gruppe am selben Siliciumatom die hydrolysierbaren
Gruppen hydrolysiert und die entstehenden Silanole kondensiert oder b) bei Vorhandensein
von nur einer, jedoch gegebenenfalls auch mehreren hydrolysierbaren Gruppen am selben
Siliciumatom zunächst, bezogen auf die hydrolysierbare Gruppe, zumindest äquimolare
Mengen eines Silans der Formel Ry Si R4~y worin R1 eine hydrolys¢rbare Gruppe, insbesondere
eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoftatomen, R2 ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise ein Methylrest, und y = 3 oder 4 ist, zusetzt und sodann die hydrolysierbaren
Gruppen hydrolysiert und die Silanole kondensiert.
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Bei der Hydrolyse werden zunächst Silanolgruppen gebildet, welche
sehr leicht unter Wasserabspaltung unter Ausbildung einer SiOSi-Bindung kondensieren.
Um eine Vernetzung in der Grenzschicht zu erreichen, ist es notwendig, daß am selben
Siliciumatom entweder mehr als eine hydrolysierbare Gruppe vorliegt oder daß man
bei Vorliegen nur einer hydrolysierbaren Gruppe am Siliciumatom vernetzende Silane
mit drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen zusetzt und hierdurch die oberflächenaktiven
Substanzen untereinander verbindet.
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Der Zusatz von Silanen mit mehreren hydrolysierbaren Gruppen kann
jedoch auch dann erfolgen, wenn oberflächenaktive Substanzen vernetzt werden sollen,
deren Silylendgruppen mehr als eine hydrolysierbare Gruppe aufweisen. Er ist jedoch
dann nicht zwingend erforderlich.
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Als hydrolysierbare Gruppen sind sowohl am Silicium gebundene Halogenatome
wie auch Acyloxy- und Alkoxygruppen geeignet. In vielen Fällen stört jedoch der
bei einer Hydrolyse von Silicium-Tialogengruppen freiwerdende Halogenwasserstoff,
so daß bei dem erfindunc3sgemäßen Verfahren vorzugsweise
am Silicium
gebundene Alkoxygruppen bzw. Acyloxygruppen als hydrolysierbare Gruppen ausgewählt
werden.
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Innerhalb der Alkoxygruppen sind besonders diejenigen Alkoxygruppen
geeignet, welche leicht hydrolysierbar sind, d.h. insbesondere die Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen.
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Auch substituierte Alkoxygruppen sind geeignet, besonders solche,
deren Substituenten die Verträglichkeit mit Wasser erhöhen. Beispiele hierfür sind
OCH 2CH2NH2 und -0 (CH2CH20) 15CH3.
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Beispiele weiterer hydrolysierbarer Gruppen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren brauchbar sind, sind Gruppen, die folgende Strukturen aufweisen: sSi-N=
sSi-O-N=
Die freien Valenzen am N und 0 sind durch - gegebenenfalls substituierte - Kohlenwasserstoffreste
abgebunden. Am N-Atom kann auch ein H-Atom gebunden sein.
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Die Hydrolyse der am Siliciumatom befindlichen hydrolysierbaren Gruppen
verläuft je nach Art der Gruppe mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Die Hydrolyse
kann durch Erniedrigung oder Erhöhung des pH-Wertes in an sich bekannter Weise beschleunigt
werden. Gleiches gilt für die Kondensationsreaktion,
welche jedoch
nicht nur durch Veränderung des pH-Wertes, sondern auch durch Zusatz spezieller
an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat beschleunigt wird.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man als oberflächenaktive Substanzen Verbindungen mit mindestens
einer Endgruppe der allgemeinen Formel
verwendet, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3 = R1 oder ein Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere ein Methylrest oder ein Rest der Formel
ist, worin m = O bis 100, vorzugsweise 0 bis 10, ist und wobei ein Teil der Methylgruppen,
bevorzugte nicht mehr als 33 %, durch andere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste,
vorzugsweise
durch den Äthyl-, Vinyl-und Phenylrest, ersetzt sein kann, M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
und x = 0 oder 1 ist.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Substanzen
können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man oberflächenaktive Substanzen mit
mindestens einer Hydroxylgruppe mit Allylchlorid umsetzt, wobei man zweckmäßig den
entstehenden Chlorwasserstoff neutralisiert und an den er haltenen Allyläther ein
Wasserstoffsilan mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen in an sich bekannter
Weise anlagert. Es ist jedoch auch möglich, die Hydroxylgruppe bzw. die Hydroxylgruppen
der oberflächenaktiven Substanz mit einem Halogensilan mit einer oder mehreren hydrolysierbaren
Gruppen zu kondensieren. Besonders bevorzugt ist es dabei, das Halogensilan mit
einer sekundären Hydroxylgruppe der oberflächenaktiven Substanz umzusetzen.
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Als hydroxylgruppenhaltige oberflächenaktive Substanzen sind z.B.
Polyalkylenglykolmonoäther von geeigneten Alkoholen, wie z.B. Alkylphenolen, Alkanolen,
wie z.B.
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Fettalkoholen, oder Alkoholen der Oxosynthese geeignet.
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Män kann jedoch auch Alkylenoxydanlagerungsprodukte an mehrwertige
Alkohole, wie z.B. Alkylenoxydanlagerungsprodukte an Sorbitanfettsäureester, verwenden.
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Beispiele solcher unter Ausbildung von Siloxanbindungen vergelender
im Hydrophobteil organischer Emulgatoren lassen sich mit folgenden Formeln charakterisieren:
a = 12 bis 22 c = 2 bis 30
b = 11 bis 21 c = 2 bis 30
b = 11 bis 21 c = 2 bis 30
c = 2 bis 30 Als besonders brauchbar haben sich Produkte erwiesen, welche im hydrophoben
Molekülanteil Fluoratome aufweisen.
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Ein Beispiel für diese Verbindungen ist der folgenden Formel beschrieben:
d = 6 bis 12 Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanzen Methylsiloxane
verwendet, welche neben hydrophilierenden Gruppen einen oder mehrere am Silicium
gebundene Reste R1 tragen.
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Beispiele solcher hydrophilierender Gruppen sind die Salzgruppen,
insbesondere die Aminsalzgruppen von Schwefelsäureestern von Polysiloxanen, bei
denen die Schwefelsäureestergruppe über Kohlenstoff mit einem Siliciumatom des Siloxangerüstes
verbunden ist. Die Herstellung solcher vorzugsweise zu verwendenden Verbindungen
ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 109 012 beschrieben. Geeignete Verbindungen
werden beispielsweise durch folgende Formel wiedergegeben:
wobei R1 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen und n größer als 3, vorzugsweise
8 bis 200, ist.
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Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen, welche das Polysiloxangerüst
enthalten, sind Verbindungen der Formel
worin die agegebene Redeutung hat, die Gruppe R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
vorzugsweise 1bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppen POA eine Polyoxyalkylengruppe
darstellt, welche über eine Sic-Bindung mit dem Polysiloxangerüst verbunden ist
Der Polyalkylenglykorest besteht aus Äthylen oxyd undder Propylenoxid, Der Polyakylenglykolrest
weist an de nicht mit der Polysilexangerüst verbundenen Ende die bei R5 ein Waserstoffatom,
Kohlenwasserstoffatom rest Ch ist Geordnet
sind außerdem oberflächenaktive
nichtionogene Silikontenside folgender Formel:
wobei R4 und POA die angegebene Bedeutung besitzen und r > 1, s 0 bis 200 und
t > 1 sein sollen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die erfindungsgemäß
zu verwendenden oberflächenaktiven Substanzen in solchen Mengen einzusetzen, daß
sich auf den dispergierten Teilchen wenigstens eine monomolekulare Schicht dieser
Verbindungen ausbilden kann.
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Besitzen die verwendeten oberflächenaktiven Substanzen selbst ausreichende
dispergierende Eigenschaften, können diese Verbindungen selbst als Dispergiermittel
zugesetzt werden. Es ist jedoch möglich, die Dispersion zunächst unter Verwendung
der konventionellen und üblichen oberflächenaktiven Substanzen herzustellen und
dann der fertigen Dispersion die erfindungsgemäß zuzusetzenden Substanzen
hinzuzufügen.
Selbstverständlich können die bekannten Maßnahmen zur Erleichterung der Bildung
einer Emulsion wie Verwendung von Hilfslösungsmitteln, wie z.B.
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Äthanol oder Aceton, angewendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert: Beispiel 1 225 g eines Methylsilikonöles von 20 cP 25 g eines
Emulgators 250 g Äthanol werden vermischt. Dieser Mischung werden 500 g Wasser unter
Rühren zugesetzt. Danach wird homogenisiert. Als Emulgatoren werden Substanzen der
Formel
A: R6 = OC2H5 n = 30 B R6 = CEI3 n = 30
verwendet. Zum Schluß wird
die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von 3 bis 4 gebracht. Die Emulsion, die mit
dem Emulgator A hergestellt wird, ist wesentlich stabiler als die mit dem Emulgator
B hergestellte.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.Teilen eines
kurzkettigen Methylsilikonöles (15 cP), 125 Gew.Teilen Äthanol, 5 Gew.Teilen Methyltriäthoxysilan
und 12,5 Gew.-Teilen Emulgator der allgemeinen Formel
werden unter starkem Rühren 245 Gew.Teile Wasser gegeben.
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Die dabei gebildete Voremulsion wird durch einmaliges Passieren einer
Spalt-Emulgiermaschine homogenisiert. Zur Einleitung der Vernetzungsreaktion zwischen
dem obengenannten Emulgator und dem in der Emulsion durch Hydrolyse des Methyltriäthoxysilans
entstehenden Methylsilanol wird
die Emulsion mit wenigen Tropfen
einer 1:5 verdünnten Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Nach einer 24-stündigen tagerung
der Emulsion bei Zimmertemperatur wird deren Beständigkeit durch Lagern bei 700C
bestimmt. Nach einer mehr als 50 Stunden langen Belastung zeigt die Emulsion keine
Veränderung.
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Beispiel 3 Aus einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.Teilen eines
kurzkettigen Silikonöles (15 cP), 125 Gew.Teilen Äthanol, 10 Gew.Teilen Methyltriäthoxysilan
und 12,5 Gew.Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Emulgators wird durch Zugabe
von 240 Gew.Teilen Wasser nach der ebenfalls in Beispiel 2 geschilderten Methode
eine Emulsion hergestellt.
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Die Hydrolyse des Methyltriäthoxysilans und die Vernetzungsreaktion
zwischen dem Emulgator und cEm - bei der Hydrolyse entstandenen Methylsilanol wird
durch Zugabe von wenigen Tropfen Monoäthanolamin eingeleitet. Die Emulsion wird
hierzu auf pH 8 eingestellt. Diese Emulsion kann mehr als 50 Stunden bei 700C gelagert
werden, ohne daß sie sich in irgendeiner Weise verändert
Beispiel
4 Aus einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.Teilen eines kurzkettigen Silikonöles
(15 cP), 125 Gew.Teilen Äthanol und 12,5 Gew.Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen
Emulgators, wird durch Zugabe von 250 Gew.Teilen Wasser nach der in Beispiel 2 beschriebenen
Weise eine Emulsion hergestellt, die kein Vernetzungsmittel für den Emulgator enthält.
Diese Emulsion zeigt nach 17-stündigem Erwärmen auf 700C eine starke blabscheidung.