DE3139974A1

DE3139974A1 - "selbstemulgierbare siliconharz-zubereitung und verfahren zu ihrer herstellung"

Info

Publication number: DE3139974A1
Application number: DE19813139974
Authority: DE
Inventors: Frank John New York Traver
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-10-10
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1982-05-06
Also published as: JPS5792051A; GB2085903A; GB2085903B; FR2491939A1; IT1144923B; JPH0362743B2; IT8124396A0

Description

Selbstemulgierbare Siliconharz-Zubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierfähige Siliconharz-Zubereitungen, welche besonders für Beschichtung sanwendungen in Beschichtungsbädern auf wässeriger Basis brauchbar sind.

Siliconharze sind Organopolysiloxan-Zubereitungen, welche in einer Anzahl von Anwendungsbereichen, einschließend die Anstrich- und Beschichtungsindustrie, sehr geschätzte Eigenschaften aufweisen. Die Inkorporierung von Siliconen in herkömmliche Beschichtungssysteme ermöglicht dem Hersteller eine sehr große Flexibilität, und er kann dann Produkte anbieten, die eine außergewöhnliche Haltbarkeit, als auch die Fähigkeit aufweisen, extremen Umwelt- und Bewitterungsbedingungen, wie Hitze, Kälte und ultravioletter Strahlung, zu widerstehen.

Diese Siliconharze werden hauptsächlich aus Organotrichlorsilanen und Diorganodichlorsxlanen hergestellt, und bestehen gewöhnlich aus difunktionellen (D- oder D¹-)Einheiten mit

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der Durchschnittsformel R₃SiO, und trifunktionellen (T- oder T"-)Einheiten mit der Durchschnittsformel RSiO₁ _.

I f O

In diesen Formeln bedeutet R die gleichen oder, unabhängig, verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch Halogen substituiert oder auch nicht substituiert sein können. Gewöhnlich wird R Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, etc., Arylreste, wie substituierte oder nicht substituierte Phenylreste, Vinyl- und Allylreste, und solche substituierte Alkylreste wie Trifluorpropyl, bedeuten. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird erkennen, daß es zahlreiche Siliconharze gibt, welche in die vorstehend gegebene allgemeine Beschreibung fallen und die in der Beschichtungsindustrie Anwendung finden.

Siliconharze werden normalerweise für die Formulierung von Beschichtungszubereitungen in irgendeinem Typ eines organischen Lösungsmittels, wie Testbenzinen,, Toluol, Xylol, Cyclohexan, etc., geliefert und im allgemeinen nach dem Prozentsatz an festem Siliconmaterial auf 100 % der Gesamtmischung von Silicon und Lösungsmittel klassifiziert. Es sind jedoch auch gewisse Siliconharze mit einem hohen Feststoff gehalt, d.h. nahezu lösungsmittelfreie Siliconharze verfügbar, wobei bestimmte dieser Harze auch in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Es sei jedoch bemerkt, daß man in den letzten Jahren von der Verwendung von Lösungsmitteln abrückte Organische Lösungsmittel werden teurer, während gleichzeitig kostspielige Verfahren zur Verringerung der Luftverunreinigung gefordert werden. Außerdem muß in den Fällen, wo das Lösungsmittel aus einem System vor der Anwendung oder der Härtung entfernt werden muß, eine in steigendem Maß© kostspielig werdend© thermische Energie für die Rückgewinnung des Lösungsmittels verbraucht werden.

Es besteht daher ein Trend in der BeschichtungsIndustrie, lieber Beschichtungen auf Wasser-Basis als auf Lösungsmittel-Basis zu formulieren, die einige der vorerwähnten Probleme eliminieren. Siliconharze werden nun infolge ihrer Fähigkeit, hervorragende Eigenschaften zu liefern, ein wichtiger Teil dieser neuen Formulierungen. Es ist daher erforderlich, daß die Siliconharze in einer Form vorgesehen werden, die mit den neuen Systemen auf wässeriger Basis vollkommen verträglich ist. Früher wurden harzartige Siliconmaterialien in Form von Emulsionen geliefert. Diese können einem von zwei Typen angehören, nämlich der Wasser-in-Öl-Emulsion oder der üblicheren Öl-in-Wasser-Emulsion, in welcher das Siliconharz (Ölphase) in der kontinuierlichen wässerigen Phase dispergiert ist. Diese Emulsionen werden durch Vereinigen verschiedener Anteile der Öl- und Wasserphasen mit Emulgatoren oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln hergestellt. Es ist jedoch in verstärktem Maße erforderlich, daß dem System eine gewisse Energiemenge zugeführt wird, um die divergenten Phasen zu dispergieren. Dies kann manchmal durch Mischen in einem Mischer bewerkstelligt werden, jedoch besteht ein übliches Verfahren darin, eine Kolloidmühle zu verwenden. Baispiele von herkömmlichen Siliconemulsionen können in der deutschen Patentanmeldung P 31 25 333.4 gefunden werden.

Die vorliegende Erfindung schafft Siliconharze, die in derartigen Systemen auf wässeriger Basis ohne die Notwendigkeit einer herkömmlichen Emulsionstechnologie selbstemulgierbar sind. Das heißt, die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind Siliconharze, die mit gewissen emulgierenden oder grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert werden, die vollständig darin löslich und für ein Dispergieren der Harz-Öl-Phase in einer kontinuierlichen wässerigen Phase ohne Anwendung zusätz-

licher äußerer Energie, außer einer gemäßigten Bewegung, die, falls erforderlich, durch einfaches Rühren oder Schütteln erzielt werden kann, wirksam sind=

Die US-Patentschrift 4 052 331 beschreibt oberflächenaktive. Zubereitungen, die zum Emulgieren von Diorganopolysiloxanen verwendet werden können. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren sind von den selbstemulgierbaren Siliconharzen der vorliegenden Erfindung zu unterscheiden, da das bekannte Verfahren außer n-Alkylmonoäthern von PoIyäthylenglykol eine Natriumdialkylsulfosuccinat-Verbindung, zumindest eine Säure, wie ölsäure oder Linolsäure, als auch zumindest eine Aminverbindung, wie Triäthanolamin, erfordert. Nicht nur, daß die selbstemulgierbaren Siliconharze der vorliegenden Erfindung diese Bestandteile nicht benötigen, sei aber auch bemerkt, daß es die Emulsionen der vorerwähnten US-Patentschrift erfordern, daß nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des Organosilicium-Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ertiulgator-Silicon-Mischung, vorhanden ist. Die Zubereitungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Anwendung von viel höheren Prozentgehalten an Silicon-Feststoffen»

"te
Die US-PS 3 428 560 beschreibt eine selbstemulgierbare Garnschmälz-Zubereitung aus Isocetylstearat, Natrium-di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat in Kombination mit einem nichtionischen Emulgiermittel. Diese Patentschrift offenbart die Verwendung von gewissen grenzflächenaktiven Mitteln für selbstemulgierende Schmälzmittel, wie langkettige Fettsäuren, aber obwohl sie die Verwendung von gewissen nichtionischen Emulgatoren beschreibt, hat sie keinerlei Bezug auf selbstemulgierbare Beschichtungen von Siliconharzen auf wässeriger Grundlage=

Die selbstemulgierbare Siliconharz-Zubereitung der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei Hauptbestandteilen. Der erste Bestandteil ist eine Organosilicium-Verbindung, die gewöhnlich ein Organopolysiloxan-Polymeres ist. Der zweite Hauptbestandteil ist das grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen derartiger Mittel, die gewöhnlich Emulgatoren sind, die sich in der Organoüilicium-Verbindung vollständig lösen. Gewöhnlich werden auf 100 Teile der Organosilicium-Verbindung 1 bis 50 Teile, und vorzugsweise TO bis 40 Gewichtsteile an grenzflächenaktivem Mittel vorhanden sein.

Die Organosilicium-Verbindung, die etwa 0,8 bis 2,5 organische Gruppen pro Siliciumatom enthält, besteht hauptsächlich aus Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSiO₁ _- und R₂SiO-Einheiten, jedoch können mäßige Mengen von anderen polymeren Einheiten, wie R₃SiO _- und SiO₂~Einheiten zugegen sein. In diesen Formeln bedeutet R entweder Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von den Kohlenwasserstoffresten werden die Siliconharze der vorliegenden Erfindung gewöhnlich Methylunci Phenylreste umfassen, jedoch können auch andere Alkyl- und Arylreste angewandt werden, als auch solche reaktive Gruppen wie Vinyl-, Allyl- und HydroxyIreste. Von besonderem Interesse sind diejenigen Organosilicium-Verbindungen, die aus annähernd 0 bis 100 Molprozent CHjSiO- --Einheiten, 0 bis 60 Molprozent CgH₅SiO₁ (.-Einheiten, 0 bis 50 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten und 0 bis 50 Molprozent (CgH₅)₂Si0-Einheiten bestehen. Obwohl diese die bevorzugten polymeren Bestandteile sind, ist es ebenso auch erwünscht, daß die vorliegende Erfindung solche Zubereitungen einschließt, die 0 bis 70 Molprozent SiO₂~Einheiten und 0 bis 70 Molprozent R₃R¹SiO₀ ^-Einheiten aufweist, worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R¹ entweder die gleiche Bedeutung wie

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R hat oder auch ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl- oder Vinylrest bedeuten kann. Diese Organosilicium-Verbindungen werden oftmals kommerziell in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie in Naphtha, Toluol, Xylol oder Testbenzinen, hergestellt. Die Siliconharze enthalten gewöhnlich etwa 30 bis 9 5 Gewichtsprozent einer Lösung in diesen Lösungsmitteln und können eine Viskosität von etwa 10 mPa.s bis 10 Pa.s f4©—bis 4-©—©ΟΘ—ei*-} bei 25°C aufweisen. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird erkennen, daß die verschiedenen Feststoffprozent-Lösungen und Viskositäten in Beziehung zu den endgültigen Eigenschaften einer Beschichtungszubereitung stehen und gemäß dem beabsichtigten Zweck der Beschichtung ausgewählt sind. Jedoch beeinflussen diese Eigenschaften das selbstemulgierende Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht. Die vorliegende Erfindung ist daher für das Emulgieren von sowohl Siliconharzen, als auch von Siliconharz-Lösungen wirksam. Es versteht sich jedoch von selbst, daß die Menge an Lösungsmittel infolge der oben angeführten ökonomischen und Umweltprobleme auf einem Minimim gehalten werden sollte.

Die grenzflächenaktiven Mittel, die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen und die Verfahren der vorliegenden Erfindung als brauchbar befunden wurden, können aus der Klasse bestehend aus nichtionischen polyäthoxylierten Estern und Äthern, kationischem Dimethyl-dicocoammonium-chlorid und Polyoxyäthylen-5-talgamin,, und anionischen phosphatierten Cetyläthern oder Aminsalzen von Dodecylbenzolsulfonsäure, ausgewählt sein. Diese breite Klasse von wirksamen grenzflächenaktiven Mitteln schließt diejenigen ein, welche in der vorerwähnten Qrganosilicium-Verbindung vollständig löslich sind und das Siliconharz in einem wässerigen Medium nach Einführen des selbstemulgierbaren Siliconharzes in dieses

dispergieren werden. Es sei bemerkt, daß diese grenzflächenaktiven Mittel oder die Mischungen derartiger Mittel einen hydrophilen-lipophilen-Gleichgewichts-(HLB)-Wert besitzen, der größer als 8 ist, und der demzufolge wirksam für die Bildung einer Emulsion ist, in welcher das Wasser oder die wässerige Phase kontinuierlich ist und die diskontinuierliche Phase die Siliconharz-grenzflächenaktives Mittel-Phase ist. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird erkennen, daß, falls es notwendig sein sollte, eine Emulsion herzustellen, in welcher das Harz in der kontinuierlichen Phase ist, die emulgierenden grenzflächenaktiven Mittel für diesen Zweck mit relativ niedrigeren HLB-Werten ausgewählt sein können. Jedoch wird es für die durch die vorliegende Erfindung angestrebten Beschichtungsanwendungen auf wässeriger Basis gewöhnlich vorteilhafter sein, daß das Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Es sei bemerkt, daß, sobald man die selbstemulgierbare Siliconharz-Zubereitung zu dem wässerigen Medium zugesetzt und darin dispergiert hat, ein überzug auf wässeriger Basis gebildet wird. Das wässerige Medium kann Wasser allein sein, oder es kann andere Bestandteile enthalten, die in verschiedenen Beschichtungsanwendungen erwünscht sind.

Die Siliconharze, welche in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung brauchbare Bestandteile darstellen, sind übliche Materialien, die über eine Anzahl von Silicon-Herstellern verfügbar sind. Diese Harze sind gewöhnlich die hydrolysierten Produkte von Organotrichlorsilan- und Diorganodichlorsilan-Mischungen, die auch ein Lösungsmittel einschließen können. Die Hydrolyse-Reaktion liefert als Silanol in der Kette abgebrochene Harzpolymere von niedriger Viskosität, die dann mittels eines Katalysators nach wohlbekannten Verfahren unter Erhöhung des Molekulargewichts und der Viskosität des Harzes

bis zu einem gewünschten Endpunkt eingedickt werden können und so Harze mit geeigneten Eigenschaften in Beschichtungsanwendungen in wässeriger Basis erzielen lassen.

Beispielsweise kann eine Silan-Mischung, bestehend aus Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan in einer Mischung von Aceton und Wasser hydrolysiert werden. Nach der vollständigen Zugabe der Silan-Mischung wird die Mischung während eines Zeitraums (wie beispielsweise eine halbe Stunde) gerührt, worauf man die Mischung sich während eines Zeitraum von etwa einer Stunde absetzen läßt. Die Harzschicht wird sich gewöhnlich am Boden absetzen und kann abgezogen werden, worauf die darüberliegende Schicht verworfen werden kann. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird erkennen, daß die Dichte der Harzphase durch mehrere Faktoren beeinflußt sein kann, wie beispielsweise durch die Pheny!konzentration, derart, daß es manchmal möglich 1st, daß die Harzschicht oben bleiben wird und die untere Schicht dann verworfen wird. Zusätzliches Wasser wird zu der Harzschicht zugesetzt und die Mischung erwärmt, worauf das Wasser und das restliche Aceton bei atmosphärischem Druck bis 160°C abgestreift werden. Während dieser Stufe wird nicht alles Wasser entfernt, da das Wasser als ein Harz eindickender Katalysator währsnd des Äbstreif-Verfahrens wirken kann. Das Harz wird dann auf unterhalb 90°C abgekühlt und VM&P-Naphtha, Aceton und Wasser für eine abschließende saure Reduktion der Mischung zugegeben. Die Mischung wird dann am Rückfluß erhitzt und das Aceton und das Wasser bis 150°C abgestreift. Die saure Reduktionsstufe wird wiederholt, bis die Acidität bis auf einen erwünschten niedrigen Aciditätswert herabgesetzt ist, um stabile Harze zu schaffen, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Das Herz wird dann durch Celite und Fullererde filtriert. Dieses Verfahren

liefert ein Harz mit etwa 90 % Silicon-Feststoffen. Der Feststoffgehalt kann mit zusätzlichem VM&P-Naphtha eingestellt werden, falls dies erforderlich ist.

Ein anderes Siliconharz, das für die Verwendung in den selbstemulgierbaren Harz-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung annehmbar ist, kann in folgender Weise hergestellt werden. 100 Teile Organohalogensilane können in ein Gefäß für die Hydrolyse eingebracht werden. Diese Mischungen von Silanen können verschiedene Mengen in Molprozent von beispielsweise den nachstehend angeführten Silanen, nämlich Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dirnethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan, enthalten. Diese Silan-Mischung kann unter Rühren zu einer Mischung von etwa 90 Teilen Toluol, 40 Teilen Aceton und 300 Teilen Wasser zugegeben werden, wobei man eine gute Durchmischung aufrechterhält. Die Zugabezeit kann so gesteuert werden, daß die Reaktionsmischung, die sich anfänglich auf etwa Raumtemperatur befindet, eine Temperaturspitze von etwa 70°C erreicht. Im Anschluß an die beendigte Zugabe der Silan-Mischung zu der Mischung in einem Hydrolysiergefäß wird die Mischung eine halbe Stunde lang weiter gerührt. In diesem Fall enthält die untere Phase überwiegend säurehaltiges Wasser, welches von dem Hydrolysiergefäß abgezogen und verworfen wird. Man kann zu der Mischung zusätzliches Wasser zugeben, wobei einige wenige Minuten gerührt wird. Etwa 10 % Frischwasser, bezogen auf den Harzfeststoff-Gehalt, ist für diese Stufe ausreichend. Nachdem sich die Mischung abgesetzt hat, kann aus der Bodenschicht überschüssiges Wasser abgezogen und verworfen werden. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der zurückbleibenden Lösung bei 120°C abgestreift und das Harzkonzentrat kann dann auf seine Acidität untersucht werden. Eine Säurereduktionsstufe kann durchgeführt werden,

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indem man den Ansatz abkühlt und die Waschstufe mit 10 % Wasser wiederholt, falls dies erforderlich ist» Als nächstes wird die Harzmischung am Rückfluß erhitzt und zurückgebliebenes Wasser, falls welches vorhanden ist, mittels einer Falle ausgeschleust. Dann wird das Siliconharz nach irgendeinem von mehreren wohlbekannten Verfahren eingedickt, um ein Siliconharz zu erhalten, welches das gewünschte endgültige Molekulargewicht aufweist. Beispielsweise sind eine Anzahl von Metallseifen wirksame Katalysatoren für das Eindicken von Harz. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die Seifen von Zink, Zinn, Mangan, Kobalt oder Eisen. Spezifische Beispiele eines Eindick-Katalysators schließen Zinkoctoat und Zinn(II)-octoat ein. Es können katalytische Mengen des eindickenden Katalysators zu dem gewaschenen Harz zugegeben werden und das Lösungsmittel wird bis 140C unter totalem Rückfluß während des Eindickungsverfahrens abgestreift. Nachdem ein besonderer gewünschter Endpunkt für das Eindicken erreicht worden ist, wird das harzartige Produkt abgekühlt und mit einem Lösungsmittel zur Erzielung des gewünschten endgültigen Feststoffgehaltes verschnitten.

Siliconharze, welche nach den oben beschriebenen oder nach analogen Verfahren hergestellt worden sind, können ein Teil des selbstemulgierbaren Systems werden, wenn sie in Verbindung mit gewissen löslichen Emulgatoren, die weiter unten beschrieben sind, eingesetzt werden. Mischungen von Siliconharzen und verschiedenen löslichen nichtionischen, kationischen und anionischen Emulgatoren können selbstemulgierbare, transparente Lösungen bilden, von denen gefunden wurde, daß sie leicht dispergierbar oder selbstemulgierbar sind, wenn sie zu Wasser zugegeben und sanft gerührt oder geschüttelt werden. Es ist überflüssig, diesen Zubereitungen äußere mechanische Energie zuzuführen (wie beispielsweise durch Mahlen

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in einer Kolloidmühle), um Emulsionen dieser Materialien herzustellen.

Unter den Emulgatoren, welche in den selbstemulgierbaren Harzmischungen der vorliegenden Erfindung als brauchbar befunden wurden, sind die nachfolgend nach ihrem Typ angeführten:

Nichtionische Emulgatoren

Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonolaurat (d.h. Polysorbat 20); Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonooleat (d.h. Polysorbat 80); Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonostearat; Polyoxyäthylenglykol-40-stearat;

Polyoxyäthylenglykol-400-monooleat; Alkylarylpolyäthoxy-(3 bis 50)-äthanole, z.B. Octylphenoxypolyoxyäthylenglykol, das die Formel (C₀H₁ -,C--H.) (OCH₀CH₀) OH besitzt, in welcher der Index η einen Wert von 1 bis 100 besitzt. Diese Zubereitung hat eine C.A.S.-Registernummer 9036-19-5; Ein anderes Beispiel ist Nonylphenoxypolyoxyäthylenglykol mit der Formel C₉H₁₉C₆H₄O(CH₂CH₂O)_x-CH₂CH₂OH, in welcher der Index χ einen Wert von 0 bis 100 besitzt, das die C.A.S.-Registernummer 26027-38-3 hat.

Polyoxyäthylen-5-oleamid;

Polyoxyäthylen-1O-cetyläther;

Polyoxyäthylen-10-oleylather;

Alkylpolyäthylenglykoläther,

z.B. Trimethylnonyläther von Polyoxyäthylenglykol mit der Formel (C₂H-O) C*~ü.~Jdi worin der Index η einen Wert von 1 bis 100 (vorzugsweise einen Wert von 3 bis 10) hat, mit der C.A.S.-Registernummer 9002-92-0.

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Kationisehe Emulgatoren
Dimethyl-dicocoammonium-chlorid;
Polyoxyäthylen-5-talgamin.

Anionische Emulgatoren

Phosphatierter Cetyläther;

Aminsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure.

Von jedem der verschiedenen angeführten Emulgatoren wurde festgestellt, daß er in Siliconharzen, die nach den oben diskutierten Verfahren hergestellt worden sind, bis zu einem Gehalt von 17 % löslich ist. Außerdem wurde gefunden, daß die erhaltenen Emulgator-Harz-Lösungen selbstemulgierbar sind, wenn sie in Wasser dispergiert werden, und von den meisten wurde festgestellt, daß sie bei -15 C nicht trüb sind.

Es sei darciuf hingewiesen, daß auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungscfehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Erfindung aufgenommen wird.

Beispiel 1

Ein Siliconharz wurde in folgender Weise hergestellt. 100 Gewichtstexle einer Silan-Mischung aus 10 Molprozent Methyltrichlorsilan, 20 Molprozent Phenyltrichlorsilan, 40 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 30 Molprozent Diphenyldichlorsilan wurde zusammen mit 100 Teilen Aceton und 300 Teilen Wasser in ein Hydrolysiergefäß eingefüllt. Die Silan-Mischung wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 60 Minuten unter Steuerung der Zugabegeschwindigkeit zugesetzt. Die

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Temperatur der Reaktionsinischung erreichte 65°C, bei welcher Temperatur die Reaktion gehalten wurde. Das Rühren wurde für etwa 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Silan-Mischung fortgesetzt. Dann ließ man den Ansatz annähernd 1 Stunde lang sich absetzen, worauf die untere Harzschicht abgetrennt und in einen Waschbehälter überführt wurde. Die obere Säure/Wasser-Schicht wurde verworfen. Als nächstes wurden zu dem Harzhydrolysat 6,6 Teile Wasser zugegeben. Das Wasser und restliches Aceton wurden dann bei atmosphärischem Druck und 160°C abgestreift. Es wird darauf hingewiesen, daß nicht das gesamte Wasser während dieser Stufe beseitigt wurde und es ist entscheidend, daß man die Temperatur auf 160°C hält. Sobald man diese Temperatur gehalten hat, wird mit dem Kühlen begonnen. Nachdem man das Harzhydrolysat auf unterhalb 90°C abgekühlt hat, werden annähernd 7 Teile VM&P-Naphtha, 6,6 Teile Wasser und 6,6 Teile Aceton zu dem Hydrolysat zugegeben. Diese Mischung wird am Rückfluß erhitzt und das Wasser und Aceton bei 150⁰C in einer Falle aufgefangen und beseitigt. Das Erhitzen am Rückfluß wurde fortgesetzt, bis man im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt hatte. An diesem Punkt wurde die Acidität mit weiterem Wasser verringert und die Rückflußstufe wiederholt. Dann wurde das reduzierte Harz durch CeIite 545 und Fullererde filtriert. Diese Stufe wurde ebenfalls wiederhoLt. Weitere VM&P-Naphtha wurde zugesetzt, bis das Harz einen Gehalt von etwa 86 % Siliconfeststoffen erreicht hatte. Das nach diesem Verfahren hergestellte Harz wird anschließend als Harz A bezeichnet. Dann wurde ein selbstemulgierbares Harz der vorliegenden Erfindung durch Mischen von 20,8 Teilen des Harzes A mit 1,11 Teilen Nonylphenoxypoly (äthylenoxy)-(3)-äthanol und 1,63 Teilen Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-(19)-äthanol hergestellt. Diese Emulgatoren waren vollständig löslich, wenn sie mit den Harzen gemischt

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wurden und bildeten ein transparentes System. Wenn die lösliche Mischung von Emulgator und Harz zu Wasser zugegeben wurde, dispergierte sie leicht und blieb während eines Zeitraums von mehr als drei Wochen dispergiert,mit lediglich einer leichten Abscheidung von Wasser. Weiterhin kann irgendeine geringfügige Wasserabscheidung auf ein Minimum durch leichtes Schütteln herabgesetzt werden, welches das System sehr leicht wieder in dispergierte Form überführt. Demzufolge wurden selbstemulgierbare Harze hergestellt, welche keine Verwendung einer Kolloidmühle erforderten.

Beispiel 2

Ein anderes Siliconharz wurde in folgender Weise hergestellt. 40 Teile Aceton, 90 Teile Toluol und 300 Teile Wasser wurden in ein Hydrolysiergefäß eingefüllt und die Muschung auf etwa 20 bis 25°C gekühlt. Zu dieser Mischung wurde dann eine Silan-Mischung zugegeben, die etwa 24 Gewichtsteile Methyltrichlorsilan, 34 Teile Phenyltrichlorsilan, 14 Teile Dimethyldichlorsilan und 28 Teile Diphenyldichlorsilan enthielt. Die Silan-Mischung wurde mit einer gesteuerten Zugabegeschwindigkeit im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 40 Minuten zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur einen Wert von etwa 70°C nicht überstieg. Nachdem die Silan-Mischung vollständig in das Hydrolysiergefäß zugegeben worden war, wurde das Rühren etwa 30 Minuten lang fortgesetzt, um eine vollständige Hydrolyse der Silane sicherzustellen. Das Rühren wurde unterbrochen und die untere Säureschicht-Phase abgezogen und verworfen. Dann wurden etwa 8 Teile frisches Wasser zu dem Harzhydrolysat zugegeben. Diese Mischung wurde weitere 5 Minuten lang gerührt, worauf man etwa eine halbe Stunde absetzen ließ. Dann wurde die unten befindliehe Wasserschicht erneut abgetrennt und verworfen. Als nächstes wurde das Harzhydrolysat bei atmosphärischem Druck von sei-

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nen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 120°C abgestreift. Das Hydrolysat wurde dann am Rückfluß erhitzt, um das restliche Wasser mittels einer Falle abzutrennen. Als nächstes wurden 2/10 Teile einer 8%igen Lösung von Zinkoctoat in Toluol zu dem Ansatz zum Eindicken zugegeben. Das Lösungsmittel wurde bis 140°C bei totalem Rückfluß abgestreift. Das Eindicken wurde fortgesetzt, bis ein Zahn-Becher-Endpunkt anzeigte, daß die gewünschte Viskosität etwa 150 mPa.s -- bei dem Gehalt von 50 % Feststoffen betrug. Wenn der Endpunkt des Eindickens erreicht war, wurde der Ansatz sofort abgekühlt und mit etwa 4 Teilen Toluol verschnitten. Das zurückbleibende eingedickte Harz wurde dann durch Celite und Fullererde filtriert und so eingestellt, daß man eine Lösung von 50 % Silicon-Feststoffen in Toluol erhielt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Harz wird nachfolgend als Harz B bezeichnet. Ein selbstemulgierbares Harz der vorliegenden Erfindung wurde dann durch Mischen von 1600 g des Harzes B mit 160 g Surfonic N-40 hergestellt. Zu dieser Mischung wurden dann 240 g Igepal CO-850-Feststoff bei 40°C dispergiert. Es wurde gefunden, daß diese Emulgatoren vollständig löslich waren, wenn sie in das Harzsystem eingemischt wurden und sie wurden als wirksam für ein leichtes Dispergieren des Siliconharzes befunden, wenn sie zu Wasser zugesetzt wurden und so das selbstemulgierbare Siliconharz-System bildeten. Diese besondere selbstemulgierbare Siliconharz-Zubereitung gefror beim Abkühlen auf -15°C zu einem Feststoff, zeigte jedoch keine Phasentrennung.

Zum Vergleich wurden 21 g des Harzes B mit 0,65 g Pluronic 17R2 und 1,09 g Pluronic 17R4 kombiniert. Es wurde gefunden, daß diese beiden Emulgatoren ausreichend löslich im Harz B waren, jedoch wurde diese Zubereitung nicht als selbstemulgierbar gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung befunden .

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Beispiel 3

2 g von jedem der nachfolgend angeführten Emulgatoren oder Mischungen wurden zu 10 g des im Beispiel 1 hergestellten Siliconharzes A zugegeben. Für diejenigen Emulgatoren, welche als in dem Harz löslich befunden wurden, wurde eine 1 g-Mischung der Emulgator-Harz-Mischung weiter mit 4 g Wasser gemischt und auf Selbstemulgierbarkeit untersucht. Die nachfolgende Tabelle führt die verschiedenen Emulgiermittel auf und gibt an, ob sie jeweils in dem Harz löslich sind. Die mit "Dispergierfähigkeit" bezeichnete Spalte bezieht sich auf die Eigenschaft des Emulgator-Harz-Systems in Wasser bei gemäßigtem Rühren oder Schütteln selbstemulgierbar zu sein, ohne das Erfordernis einer weiteren Energiezufuhr. Das Aussehen der Emulsionen bei den beiden Temperaturen von -15°C und 20⁰C ist als "Gut" bezeichnet, wenn die Emulsionen bei diesen Temperaturen im wesentlichen klar (d„h. nicht trüb) sind.

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■Μ-

Tabelle

	Löslichkeit	Dispergier- fähigkeit	-15°C	20°C
Emulgatoren
Surfonic N-40 (1 g)	Löslich	Dispergierbar	Gut	Gut
+1g Witconol
NP-200	Trübung	-	-	-
Ethosperse SL-20	Löslich	Dispergierbar	Gut	Gut
Glycosperse 0-20	Löslich	Dispergierbar	Gut	*
Ethomid 0/15	Löslich	Dispergierbar	Gut	*
Ethomeen T-15	Löslich	Dispergierbar	Gut	Gut
Glycosperse S-20	Löslich	Dispergierbar	Gut	Gut
Witconate P-1059	Löslich	Dispergierbar	Trübung	Gut
Brij 56	Löslich	Dispergierbar	Trübung	Gut
Brij 96	Löslich	Dispergierbar	Gut	*
Witconol H31A	Löslich	Dispergierbar	Trübung	Gut
Arquad 2C-75	Löslich	Dispergierbar	Gut	*
Crodafos SG PP65	Trübung	-	-	-
Arlacel 20
Witconol NP-300	Löslich	Dispergierbar	-	Gut
(1 g) + 1 g Sur
fonic N-40	Trübung	-	-	-
Tween 85	Löslich	Schlecht dis	_
Surfonic N-40		pergierbar

* Diese Emulsionen erlitten eine rasche Phasentrennung, wurden jedoch bei weiterem Rühren erneut dispergiert.

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- 4-β—

Beispiel 4

Die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung kann noch weiter wie folgt gezeigt werden. 50 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxan-Siliconöls von niedrigem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 10 mPa.s f bei 25°C wurden mit 75 Gewichtsteilen Toluol kombiniert und darin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 Gewichtsteile des grenzflächenaktiven Mittels, bestehend aus einer Mischung von Alkylphenolen, hergestellt unter dem Handelsnamen Triton X 100, zugegeben. Wenn man diese Mischung zu Wasser hinzugab, dispergierte sie leicht und völlig bei lediglich gemäßigtem Mischen und ohne das Erfordernis der Verwendung einer Kolloidmühle. Dies zeigt, daß das selbstemulgierende Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf die klassischen Siliconharze beschränkt ist, sondern auch bei relativ linearen Silicon-Dimethylflüssigkeiten angewandt werden kann, die ebenfalls für Beschichtungszwecke brauchbar sind.

Claims

Patentansprüche

1„ Selbstemulgierbare Siliconharz-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 100 Gewichtsteile einer Organosilicium-Verbindung, die ein Organopolysiloxan-Polymeres mit etwa 0,8 bis 2,5 organischen Gruppen pro Siliciumatom ist, und aus Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSiO. R₃SiOj R₃SiO_{0 5} und SiO₃, worin R Wasserstoff oder eine einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht, und

(b) 1 bis 50 Gewichtsteile eines grenzflächenaktiven Mittels oder Mischungen derartiger Mittel, welche in der Organosilicium-Verbindung vollständig löslich und für das Dispergieren der Organosilicium-Verbindung in einem wässerigen Medium nach Einführen der selbstemulgierbaren Siliconharz-Zubereitung in dieses wirksam sind,

enthält.

ο Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung in Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorliegt,

3. Zubereitung nach Anspruch 2«. dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung

30 bis 95 Gewichtsprozent der Lösung umfaßt und eine Viskosität von etwa 10 mPa.s bis 10 Pa.s bei 25°C besitzt.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung aus Verbindungen, enthaltend 0 bis 100 Molprozent CH₃SiO₁ ,.-Einheiten, 0 bis 60 Molprozent CgH₅SiO₁ g-Einheiten, 0 bis 50 Molprozent (CH₃)^SiO-Einheiten, 0 bis 50 Molprozent (CgH₅)„SiO-Einheiten, 0 bis 70 Molprozent SiO^-Einheiten und 0 bis 70 Molprozent R₂R¹SiO₀ ^-Einheiten, worin R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzt und R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder Wasserstoff, oder ein Phenyl- oder Vinylrest ist, ausgewählt ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel aus der Klasse bestehend aus nichtionischen polyäthoxylierten Estern und üthern, kationischem Dimethyl-dicocoanunoniumchlorid und Polyoxyäthylen-5-talgamin, und · anionischen phosphatierten Cetyläthern oder Aminsalzen von Dodecylbenzolsulfonsäure, ausgewählt ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen polyäthoxylierten Ester und Äther aus der Gruppe bestehend aus PoIyoxyäthylen-20-sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonooleat, Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonostearat, Polyoxyäthylenglykol- 40-stearat, Polyoxyäthylenglykol-400-monooleat, Alkylarylpolyäthoxy-(3 bis 50)-äthanolen, Polyoxyäthylen-5-oleamid, Polyoxyäthylen-10-cetyläther, Polyoxyäthylen-10-oleylather und Alkylpolyäthylenglykoläther, ausgewählt sind.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel oder die Mischungen derartiger Mittel einen HLB-Wert von größer als 8 besitzen, und zur Schaffung einer Emulsion mit einer kontinuierlichen wässerigen Phase wirksam sind,

8. Verfahren zur Herstellung einer selbstemulgierbaren Siliconharz-Zubereitung, dadurch gekennze i chne t, daß man

(a) 100 Gewichtsteile einer Organosilicium-Verbindung, die ein Organopolysilöxan-Polymeres mit etwa O₁,8 bis 2,5 organischen Gruppen pro Siliciumatom ist, und aus Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSiO₁ _, R₂SiO, R₃SiO_{0 5} und SiQ», worin R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht, und

(b) 1 bis 50 Gewichtsteile eines grenzflächenaktiven Mittels oder Mischungen derartiger Mittel, welche in der Organosilicium-Verbindung vollständig löslich und für das Dispergieren der Organosilicium-Verbindung in einem wässerigen Medium nach Einführen der selbstemulgierbaren Siliconharz-Zubereitung in dieses wirksam sind,

mischt=

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung in Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung 30 bis 95 Gewichtsprozent der Lösung umfaßt und eine Viskosität von etwa 10 mPa.s bis 10 Pa.s 44Q-434©-4-9—QQQ-e©4 bei 25°C besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung aus Verbindungen, enthaltend O bis 100 Molprozent CH^SiO_{1 c}-Einheiten, O bis 60 Molprozent CgH₅SiO_{1 5}~Einheiten, 0 bis 50 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten, 0 bis 50 Molprozent (C₆H₅)₂Si0-Einheiten, 0 bis 70 Molprozent SiO₂~Einheiten und 0 bis 70 Molprozent R₀R¹SiO_n ,.-Einheiten, worin R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzt und R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder Wasserstoff, oder ein Phenyl- oder Vinylrest ist, ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel aus der Klasse bestehend aus nichtionischen polyäthoxylierten Estern und Äthern, kationischem Dimethyl-dicocoammoniumchlorid und Polyoxyäthylen-5-talgamin, und anionischen phosphatierten Cetyläthern oder Aminsalzen von Dodecylbenzolsulfonsäure, ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen polyäthoxylierten Ester und Äther aus der Gruppe bestehend aus PoIyoxyäthylen-20-sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonooleat, Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonostearat, PoIyoxyäthylenglykol-40-stearat, Polyoxyäthylenglykol-400-monooleat, Alkylarylpolyäthoxy-(3 bis 50)-äthanolen, Polyoxyäthylen-5-oleamid, Polyoxyäthylen-10-cetylather, Polyoxyäthylen-10-oleyläther und Alkylpolyäthylenglykoläther, ausgewählt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel oder die Mischungen derartiger Mittel einen HLB-Wert von

größer als 8 besitzen, und zur Schaffung einer Emulsion mit einer kontinuierlichen wässerigen Phase wirksam sind»

15. Beschichtungs zubereitung auf Wasser-Basis -, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 100 Gewichtsteile eines Beschichtungsbades auf Wasser-Basis, und

(B) 1 bis 500 Gewichtsteile einer selbstemulgierbaren Siliconharz-Zubereitung, enthaltend?

(a) 100 Gewichtsteile einer Organosilicium-Verbindung, die ein Organopolysiloxan-Polymeres mit etwa 0,8 bis 2,5 organischen Gruppen pro Siliciumatom ist, und aus Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSiO_{1 5#} R₂SiO, R₃SiO₀ _ und SiO₃, worin

R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht, und

(b) 1 bis 50 Gewichtsteile eines grenzflächenaktiven Mittels oder Mischungen derartiger Mittel, welche

in der Organosilicium-Verbindung vollständig löslich und für das Dispergieren der Organosilicium-Verbindung in einem wässerigen Medium nach Einführen der selbstemulgierbaren Siliconharz-Zubereitung in dieses wirksam sind,
enthält«

16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung in Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorliegt.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung bis 95 Gewichtsprozent der Lösung umfaßt und eine Visko-

sität von etwa 10 mPa.s bis 10 Pa.s (10 bis 10 000 cP) bei 25°C besitzt.

18. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilicium-Verbindung aus Verbindungen, enthaltend O bis 100 Molprozent CH^SiO_{1 c}-Einheiten, O bis 60 Molprozent CgH₅SiO₁ --Einheiten, 0 bis 50 Molprozent (CH₃)„SiO-Einheiten, 0 bis 50 Molprozent (C₆H₅)»SiO-Einheiten, 0 bis 70 Molprozent SiO₂~Einheiten und 0 bis 70 Molprozent R₀R¹SiO- „-Einheiten, worin R die

gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzt und R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder Wasserstoff, oder ein Phenyl- oder Vinylrest ist, ausgewählt ist.

19. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel aus der Klasse bestehend aus nichtionischen polyäthoxylierten Estern und Äthern, kationischem Dimethyl-dicocoammoniumchlorid und Polyoxyäthylen-5-talgamin, und anionischen phosphatierten Cetyläthern oder Aminsalzen von Dodecylbenzolsu]fonsäure, ausgewählt ist.

20. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen polyäthoxylierten Ester und Äther aus der Gruppe bestehend aus PoIyoxyäthylen-20-sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonooleat, Polyoxyäthylen-20-sorbitanmonostearat, Polyoxyathylenglykol-40-stearat, Polyoxyäthylenglykol-400-monooleat, Alkylarylpolyäthoxy-(3 bis 50)-äthanolen, Polyoxyäthylen-5-oleamid, Polyoxyäthylen-10-cetylather, Polyoxyäthylen-10-oleyläther und Alkylpolyäthylenglykoläther, ausgewählt sind.

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21. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel oder die Mischungen derartiger Mittel einen HLB-Wert von größer als 8 besitzen, und zur Schaffung einer Emulsion mit einer kontinuierlichen wässerigen Phase wirksam sind.

22. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsbad auf Wasser-Basis Wasser ist.

23. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Mischens von 100 Gewichtsteilen eines Beschichtungsbades auf Wasser-Basis mit etwa 1 bis 500 Gewichtsteilen der selbstemulgierbaren Siliconharz-Zubereitung umfaßt.