DE69628694T2

DE69628694T2 - Härtbare Polyorganosiloxan Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69628694T2
Application number: DE69628694T
Authority: DE
Inventors: Eric Gaulle; Andre Soldat; Christian Priou
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2016-02-24
Also published as: FI960828A0; ATE243240T1; NO310930B1; AU4564296A; DE69628694D1; EP0738769B1; BR9600619A; MX9600711A; JPH08253682A; NO960704D0; JP2858645B2; NO960704L; US5721291A; FR2731007B1; EP0738769A1; AR001012A1; FI116295B; AU711251B2; CA2170194C; CA2170194A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen vernetzbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen. Insbesondere ermöglichen diese Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die Ablösekräfte zu regeln, sowohl im Sinn einer Erhöhung auch einer Verringerung dieser Ablösekräfte, und zwar für die Herstellung von Schutzelementen aus Haftmassen, auch als "release liners" bezeichnet, von Papieren oder Kunststoffen und selbstklebenden Etiketten ohne "liner". Diese Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ermöglichen ebenfalls, einen vernetzten Film zu erhalten, der sich kontinuierlich an der Oberfläche der Papierträger oder Filme befindet und in Abhängigkeit von der Ablösegeschwindigkeit der klebenden Substanzen, beispielsweise PSA, Bitumen, Hot-melt, zu einer Ablösekraft führt, die unabhängig von der Ablösegeschwindigkeit ist oder die sich mit der Ablösegeschwindigkeit erhöht.
Diese Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können vorzugsweise unter Strahlung vernetzt werden, insbesondere unter UV-Strahlung und in vorteilhafter Weise mit Hilfe eines Photostarters vom kationischen Typ für die Vernetzung unter W-Strahlung.
Aus dem Stand der Technik sind durch das Dokument FR-A-2 291 253 der ICI besondere Organopolysiloxan-Zusammensetzungen bekannt geworden, die den Substraten Antihaft-Eigenschaften verleihen und die 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans in Form einer vernetzbaren, nichthaftenden Zusammensetzung und 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines Copolymers der mittleren allgemeinen Formel A₃SiO(Me2SiO)_x(MeRSiO)_y(MeHSiO)_zSiA₃ umfassen, in der R verschiedene Reste vom Typ Alkyl, Aralkyl darstellt, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten können, und A einen Rest, der mit R identisch sein kann, einen Rest Alkenyl, Alkoxy, Hydroxyl oder auch ein Wasserstoffatom bedeutet, und x, y und z verschiedene Bedeutungen besitzen können, wobei die Summe von x, y und z weder unter 20 noch über 1000 liegt und das Verhältnis von y zu der Summe von x, y und z nicht unter 0,05 liegt, während das Gesamtverhältnis R : Si der Zusammensetzung nicht unter 1 : 2000 beträgt.
Die vernetzbare, nichthaftende Zusammensetzung kann ein lineares Diorganopolysiloxan umfassen, das mit dem Silicium verbundene Reste Hydroxyl, ein Vernetzungsmittel, ausgewählt unter den Polysiloxanen, die an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen, Alkylpolysilicate, Trialkoxyorganosiloxane und ihre Produkte der partiellen Hydrolyse und Organotriacyloxysilane oder einen Katalysator (siehe die Ansprüche 1 und 2) enthält.
Die vernetzbare, nichthaftende Zusammensetzung kann außerdem ein lineares Diorganopolysiloxan umfassen, das mit dem Silicium verbundene Reste Vinyl, ein Polysiloxan, das an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweist, und eine Platinverbindung (siehe Anspruch 3) enthält.
Es ist ebenfalls aus dem Dokument FR-A-2 299 379 der ICI eine Zusammensetzung vom gleichen Typ bekannt, bei der das Copolymer der folgenden modifizierten mittleren allgemeinen Formel entspricht:
worin die Bedeutungen vom gleichen Typ sind, wie sie vorstehend in dem Dokument der ICI beschrieben wurden. Die Reste R und R₁ können jeweils maximal 30 Kohlenstoffatome zählen. In diesem Dokument ist ebenfalls ein Peroxid-Katalysator vorgesehen (Anspruch 5).
In keinem dieser Dokumente wurde die Möglichkeit beschrieben, daß das Organopolysiloxan Epoxy-Funktionen enthalten könnte.
Demgegenüber beschreibt das Dokument FR-A-2 526 800 von General Electric Organopolysiloxane, bei denen das Silicium durch einen organischen epoxy-funktionellen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen organischen acrylisch-funktionellen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wobei mindestens eine der Polymer-Struktureinheiten epoxy- oder acrylisch-funktionell ist (siehe insbesondere die Ansprüche und die Beispiele).
In der Beschreibung (Seiten 17 bis 19) ist präzisiert, daß man die epoxy- und acrylisch-funktionellen Silicone aushärten kann, um haftende Überzüge zu erhalten, indem man sie einer ultravioletten Bestrahlung in Anwesenheit von katalytischen Mengen von Katalysatoren aussetzt, gebildet von Oniumsalzen oder Initiatoren von freien Radikalen oder vorzugsweise von Photoinitiatoren, wodurch ermöglicht wird, die Geschwindigkeit der Aushärtung zu beschleunigen sowie die Haftungseigenschaften bei gleichzeitiger Anwesenheit von Photoinitiatoren des Typs kationischer Oniumsalze und des Typs von Photoinitiatoren mit freien Radikalen zu verbessern.
Es ist ebenfalls präzisiert, daß die Charakteristiken der Aushärtung und der Haftung bei den Epoxy-Gruppen umfassenden Zusammensetzungen durch Zusatz von Epoxy-Monomeren zu der Zusammensetzung verbessert werden können (Seite 18, Zeile 25 bis Seite 19, Zeile 21).
Jedoch können die Charakteristiken und Eigenschaften der Zusammensetzungen auf der Basis von Organopolysiloxanen noch weiter verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein neues technisches Problem zu lösen, das darin besteht, neue Zusammensetzungen auf der Basis von epoxy-funktionellen Organopolysiloxanen zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen, die Ablösekräfte nach Belieben einzustellen, das heißt, eine Erhöhung oder Verringerung dieser Ablösekräfte zu realisieren, was insbesondere nützlich ist, um einen großen Freiraum im Rahmen der industriellen Fertigung von Schutzelementen aus Haftmassen ("release liners"), Papieren oder Kunststoffen und selbstklebenden Etiketten, insbesondere ohne "liner", bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls zum Ziel, das neue technische Problem zu lösen, das darin besteht, neue Zusammensetzungen auf der Basis von epoxy-funktionellen Organopolysiloxanen zur Verfügung zu stellen, die eine Ablösekraft aufweisen, die unabhängig von der Ablösegeschwindigkeit ist oder die sich mit der Ablösegeschwindigkeit erhöht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese technischen Probleme in besonders einfacher, wenig kostspieliger und im industriellen und kommerziellen Maßstab anwendbaren Weise zu lösen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diese Ziele gleichzeitig in einer im industriellen und kommerziellen Maßstab anwendbaren Weise zu erreichen.
So stellt gemäß einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbaren, epoxy-funktionellen Organopolysiloxanen zu Verfügung, die umfassen:

A) mindestens 10 Gew.-% eines linearen Polyorganosiloxans (POS) A der mittleren allgemeinen Formel (I)
in der
– der Substituent R₁ gleich oder verschieden sein und einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor; beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Monofluor-, Difluor- oder 3,3,3-Trifluorpropyl, oder einen Rest Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor, darstellen kann,
– die die epoxy-funktionelle Gruppe tragende Kette R' gleich oder verschieden sein kann und 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei diese epoxy-funktionelle Gruppe entweder als Abschluß der Kohlenwasserstoff-Kette vom Typ
oder in einer Zwischenposition vom Typ
vorliegt, und diese Zwischenposition der epoxy-funktionellen Gruppe an einem cyclischen Teil der Kette, insbesondere einem Ring mit 5 bis 7 Gliedern, vorzugsweise 6 Gliedern, liegen kann; und die Kette R' beispielsweise ausgewählt wird unter:
– X: ein monovalenter Rest ist, ausgewählt unter R₁, H, -R'-epoxy, Hydroxyl;
– x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 40 bis 150 ist;
– t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 3 bis 9 ist;
– z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist;
B) mindestens ein zweites vernetzbares, lineares, epoxy-funktionelles Polyorganosiloxan-Polymer B, vorliegend in einem Verhältnis, das 90 Gew.-% der Mischung A + B erreichen kann, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch:
a) ein vernetzbares, lineares, epoxy-funktionelles Polyorganosiloxan B(a) der vorstehenden allgemeinen Formel (I) mit den gleichen Definitionen, mit Ausnahme der Tatsache, daß
– x eine ganze oder gebrochene Zahl von 160 bis 1000 ist,
– t eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 15 ist, und
– z eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist,
b) ein vernetzbares, lineares, epoxy-funktionelles Polyorganosiloxan B(b) der vorstehenden allgemeinen Formel (I) mit den gleichen Definitionen, mit Ausnahme der Tatsache, daß
– x eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 120 ist,
– t eine ganze oder gebrochene Zahl von 10 bis 30 ist, und
– z eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist;
c) ein Polyorganosiloxan B(c) der folgenden allgemeinen Formel (II)
in der
– R₁, R' und X die gleichen Bedeutungen aufweisen wie bei den vorstehend genannten Polyorganosiloxanen (A) der Formel (I), die Kette R unter den linearen oder verzweigten Ketten Alkyl mit 9 bis 26 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird;
– x eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 200 ist,
– y eine ganze oder gebrochene Zahl von 10 bis 90 ist,
– t eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist, und
– z eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist;
d) und ihre Mischungen;
(C) und mindestens eine Starterverbindung für das Aushärten unter Strahlung, vorzugsweise eine kationische Starterverbindung, insbesondere aktiviert unter Strahlung und vor allem durch photochemische Aktivierung, insbesondere W-Strahlung.

In Übereinstimmung mit der Erfindung sind

Δ die Polyorganosiloxane A der allgemeinen Formel (I) solche, in denen
– R₁ = X = CH₃ ist,
– -R'-epoxy ausgewählt wird unter:
– x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 60 bis 100 ist,
– t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 6 bis 9 ist, und
– z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist;
Δ die wie vorstehend definierten Polyorganosiloxane B(a) solche sind, in denen
– x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 200 bis 600 ist,
– t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 5 ist, und
– z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist;
Δ die wie vorstehend definierten Polyorganosiloxane B(b) solche sind, in denen
– x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 20 bis 55 ist,
– t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 10 bis 16 ist, und
– z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist;
Δ die wie vorstehend definierten Polyorganosiloxane B(c) solche sind, in denen
– R ein linearer oder verzweigter Rest Alkyl mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
– x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 100 bis 150 ist,
– y: eine ganze oder gebrochene Zahl von 15 bis 75 ist,
– t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist, und
– z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist.

Der minimale Anteil an dem zweiten Polymer POS, genauer gesagt vom vorstehend genannten Typ Polydimethylsiloxan B, kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch wird der minimale Anteil 0,5 Gew.-% der Mischung A + B betragen, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der Mischung A + B. Die kommerziell interessanten Anteile variieren im allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% des zweiten Polymers B, bezogen auf die Mischung A + B.
Die Polyorganosiloxane A, B(a) und B(b) der Erfindung mit Epoxyfunktion können beispielsweise durch Additionsreaktion (Hydrosilylierung) erhalten werden, ausgehend von:

(i) den entsprechenden Organohydrogenpolysiloxanen (H), die frei von Epoxy-Funktionen sind, und
(ii) organischen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Ψ) von denen sich die Epoxy-Funktionen ableiten.

Die gemischten Polyorganosiloxane B(c) der Erfindung mit Epoxy-Funktionen und R können beispielsweise durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Additionsreaktionen (Hydrosilylierung) erhalten werden, ausgehend von:

(i) den entsprechenden Organohydrogenpolysiloxanen (H), die frei von Funktionen R und Epoxy-Funktionen sind,
(ii) organischen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Ψ) von denen sich die Epoxy-Funktionen ableiten, und
(iii) ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Δ) am Ende der Kette, von denen sich die Funktionen R ableiten.

Diese Reaktionen der Hydrosilylierung können bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20°C bis 200°C, vorzugsweise in der Größenordnung von 60°C bis 120°C, und in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Metalls der Platingruppe realisiert werden. Man kann dazu insbesondere die Derivate und Komplexe von Platin nennen, wie sie in US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601 und US-A-3 159 662 beschrieben sind.
Die Menge von eingesetztem Katalysator liegt in der Größenordnung von 1 bis 300 ppm, ausgedrückt in Metall und bezogen auf die Reaktionsmischung.
Bei der Definition von "Mol Ψ" betrachtet man als elementare Einheit die olefinische Unsättigung, die fähig ist, mit (H) durch Hydrosilylierung zu regieren. In gleicher Weise betrachtet man bei der Definition von "Mol Δ" als elementare Einheit die olefinische Unsättigung, die fähig ist, mit (H) durch Hydrosilylierung zu regieren.
Die Menge der Reaktanden, die eingesetzt werden können, entspricht im allgemeinen einem molaren Verhältnis [(Ψ) + gegebenenfalls (Δ)]/SiH [von (H)], das in der Größenordnung von 1 bis 5, vorzugsweise in der Größenordnung von 1 bis 2 liegt.
Es wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß die Kombination von Polymer auf der Basis von (A) und dem zweiten Polymer B(a) ermöglicht, die Ablösekräfte zu verringern, während sich das Profil der Ablösekräfte parallel mit der Ablösegeschwindigkeit erhöht. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das zweite Polymer B(a), bezogen auf die Mischung A + B, vorteilhafterweise in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anwesend.
Andererseits konnte in ebenfalls unerwarteter Weise beobachtet werden, daß das zweite Polymer B(b) ermöglicht, die Ablösekräfte zu erhöhen, sowie die Tatsache festgestellt werden, daß sich das Profil der Ablöskräfte parallel mit der Ablösegeschwindigkeit verringert. Der Anteil liegt vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A + B.
Unter diesen Umständen ist es gemäß der Erfindung vorzuziehen, daß das Polymer B(a), das die Ablösekräfte verringert, nicht gleichzeitig mit dem Polymer B(b) vermischt wird, das die Ablösekräfte erhöht, außer in den besonderen Fällen, wo es erwünscht ist, mit einer genauen Kombination dieser Polymeren B(a) und B(b) zu spielen, um die Ablösekraft sowie das Profil der Ablösekräfte scharf einzustellen.
Andererseits wurde in unerwarteter Weise weiterhin beobachtet, daß das zweite Polymer B(c) nicht zu einer signifikanten Erhöhung oder Verringerung der Ablösekräfte führt, sondern demgegenüber werden die Ablösekräfte von der Ablösegeschwindigkeit unabhängig. Der Anteil liegt vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A + B.
So ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, nicht nur das zweite Polymer B(c) mit dem Polymer auf der Basis von A zu kombinieren, sondern auch als dritten Bestandteil mit dem zweiten Polymer B(a) oder B(b) zu kombinieren, um die Ablösekräfte unabhängig von der Ablösegeschwindigkeit zu gestalten, so daß die Ablösekraft entweder beibehalten, verringert [mit dem zweiten Polymer B(a)] oder erhöht wird [mit dem zweiten Polymer B(b)].
Auf diese Weise versteht man, daß die Erfindung einen großen Freiraum und vielfältige Möglichkeiten zur Anpassung an relevante Fälle von praktischen industriellen Anwendungen zur Verfügung stellt.
Die Erfindung ist somit von großem kommerziellen Wert.
Wie weiter oben ausgeführt wurde, umfaßt die Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung mindestens eine Starterverbindung für das Aushärten unter Strahlung, vorzugsweise eine kationische Starterverbindung, insbesondere aktiviert unter Strahlung und vor allem durch photochemische Aktivierung, insbesondere UV-Strahlung.
Bevorzugte Startermittel sind die Oniumsalze oder die Organometall-Komplexe, wie sie beispielsweise in den Patenten US-A-4 069 054, US-A-4 450 360, US-A-4 176 999, US-A-4 640 967, US-A-1 274 646, EP-A-O 203 829 beschrieben sind.
Die Gesamtheit dieser Dokumente ist hier als Referenz eingebracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Startermittel die Arylboratiodonium-Salze, die Arylboratferrocenium-Salze, die Tetrafluorantimonat(phosphat)-iodonium-Salze und die Tetrafluorantimonat(phosphat)-ferrocenium-Salze.
Die interessanten Anteile von dieser Starterverbindung zur Aushärtung unter Strahlung variieren im allgemeinen zwischen 0,01 Gew.-% und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 8 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A + B.
Andere Bestandteile, die den vernetzbaren Polydimethylsiloxan-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden könnten, sind dem Fachmann gut bekannt und resultieren ebenfalls aus dem Stand der Technik, wie im Einleitungsteil der vorliegenden Beschreibung erwähnt.
Andere Ziele, Charakteristiken und Vorteile der Erfindung werden deutlich im Licht der nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele hervortreten, die einfach nur zur Veranschaulichung dienen und somit in keiner Weise den Rahmen der Erfindung einschränken sollen. In diesen Beispielen sind alle Prozentsätze in Gewicht angegeben, außer bei gegenteiliger Erwähnung. Es ist festzustellen, daß die Prozentsätze in Gewicht hier angegeben werden:

– für jedes der Polyorganosiloxane A, B(a), B(b) und B(c), und
– für den Photostarter zur Vernetzung, und sie werden immer in bezug auf die Mischung A + B ausgedrückt.

BEISPIELE
Beispiel 1
Man verwendet ein lineares Polyorganosiloxan A der Formel (I), in der R₁ Methyl ist, d.h. ein Polydimethylsiloxan, abgekürzt PDMS,
mit x = 73 ; t = 7 ; z = 0.
In ein derartiges Polymer A auf der Basis von linearem PDMS mit variablen Mengen von:

– linearem Polymer B B(a), gebildet durch ein Polymer der Struktur auf der Basis von PDMS, identisch mit dem oben beschriebenen Polymer A aus linearem PDMS, aber mit x = 218 ; t = 2 ; z = 0 (Polymer No.1),
– linearem Polymer B B(a) mit identischer Formel wie in dem obigen Polymer A aus linearem PDMS, aber mit x = 500 ; t = 15 ; z = 2 (Polymer No.2), wurden mit 2,5 Gew.-% eines Photostarters für die Vernetzung unter UV-Strahlung vom Typ Arylboratiodonium eingetragen, hier bestehend aus Tetrakis-(Pentafluorphenyl)-borat von Bis-(Toluyl)iodonium.

Anschließend wurde die Mischung auf einem Träger von sehr ausgewähltem Papier GLASSINE von 62 g/m² und Polyester TERPHANE 6028^®, gehandelt von Rhône-Poulenc, Frankreich, 36 μm, ausgebreitet und mit einer W-Lampe der Leistung von 120 W/cm bei 150 m/min vernetzt. Die Ablösekräfte bei 180° und 0,3 m/min gegenüber Test-Haftstreifen vom Typ TESA^® 4154, 4651 und 4970 (bei Wärme), gehandelt von Beiersdorf, Deutschland, wurden mit einem Dynamometer nach 20 Stunden Kontakt unter Druck gemessen.
TABELLE I GLASSINE
TABELLE II POLYESTER 36 μm
Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß die Erhöhung des Substitutionsgrades bei den Polymeren 1 und 2 ermöglicht, die Ablösekräfte bei niedriger Ablösegeschwindigkeit zu verringern.
Beispiel 2
Man verwendet ein Polymer A auf der Basis von linearem PDMS, identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten, und trägt variable Gewichtsmengen von Polymer No.1 und Polymer No.2 ein, ebenfalls wie in Beispiel 1 verwendet, mit 2,5 Gew.-% eines Photostarters für die Vernetzung unter UV-Strahlung vom Typ Arylboratiodonium, hier bestehend aus Tetrakis-(Pentafluorphenyl)-borat von Bis-(Toluyl)-iodonium.
Anschließend wurde die Mischung auf einem Träger GLASSINE von 62 g/m² ausgebreitet und mit einer W-Lampe der Leistung von 120 W/cm bei 150 m/min vernetzt. Die Ablösekräfte bei 180° und verschiedenen Ablösegeschwindigkeiten gegenüber Test-Haftstreifen vom Typ TESA® 4651 und 4970 (bei Wärme), gehandelt von Beiersdorf, Deutschland, und einer klebrigen, acrylischen Haftemulsion, im Handel verfügbar unter der Bezeichnung ACRONAL V205^® bei BASF, wurden mit einem Dynamometer nach 20 Stunden Kontakt unter Druck gemessen.
TABELLE III-A Ablösekräfte in cN/cm
TABELLE III-B Ablösekräfte in cN/cm
Aus den Tabellen III-A und III-B geht hervor, daß der Eintrag eines Polymers B der Formel B(b) ermöglicht, das Profil der Ablö sekräfte in Abhängigkeit von der Ablösegeschwindigkeit zu modifizieren. Die Kräfte steigen mit der Ablösegeschwindigkeit.
Beispiel 3
In das Polymer A von Beispiel 1 auf der Basis von linearem PDMS mit x = 73 ; t = 7 ; z = 0 und variablen Mengen von:

– Polymer B PDMS B(b) mit einer chemischen Formel, die mit der des Polymers A identisch ist, aber mit x = 45 ; t = 11 ; z = 1 (Polymer No.3),
– Polymer B PDMS B(b) mit einer Formel, die mit der des Polymers A identisch ist, aber mit x = 110 ; t = 16 ; z = 0 (Polymer No.4), wurden mit 2,5 Gew.-% eines Photostarters für die Vernetzung unter W-Strahlung vom Typ Arylboratiodonium eingetragen, hier bestehend aus Tetrakis-(Pentafluorphenyl)-borat von Bis-(Toluyl)iodonium.

Anschließend wurde die Mischung auf einem Träger GLASSINE von 62 g/m² und Polyester TERPHANE 6028, 36 μm, ausgebreitet und mit einer UV-Lampe der Leistung von 120 W/cm bei 150 m/min vernetzt. Die Ablösekräfte bei 180° und 0,3 m/min gegenüber Test-Haftstreifen vom Typ TESA^® 4154, 4651 und 4970 (bei Wärme), gehandelt von Beiersdorf, Deutschland, wurden mit einem Dynamometer nach 20 Stunden Kontakt unter Druck gemessen.
TABELLE IV GLASSINE
TABELLE V POLYESTER
TABELLE VI GLASSINE
TABELLE VII POLYESTER
Beispiel 4
In das Polymer A von Beispiel 1 auf der Basis von linearem PDMS mit x = 73 ; t = 7 ; z = 0 und variablen Mengen in Gewicht von:

– Polymer B PDMS B(b) mit einer Formel, die mit der des Polymers A von Beispiel 1 identisch ist, aber mit x = 45 ; t = 11 ; z = 1 (Polymer 3),
– Polymer B PDMS B(b) mit einer Formel, die mit der des Polymers A identisch ist, aber mit x = 110 ; t = 16 ; z = 0 (Polymer 4), wurden mit 2,5 Gew.-% eines Photostarters für die Vernetzung unter W-Strahlung vom Typ Arylboratiodonium eingetragen, hier bestehend aus Tetrakis-(Pentafluorphenyl)-borat von Bis-(Toluyl)iodonium.

Anschließend wurde die Mischung auf einem Träger GLASSINE von 62 g/m² ausgebreitet und mit einer UV-Lampe der Leistung von 120 W/cm bei 150 m/min vernetzt. Die Ablösekräfte bei 180° und verschiedenen Ablösegeschwindigkeiten gegenüber Test-Haftstreifen vom Typ 4651, 4970 (bei Wärme) und 4154 wurden mit einem Dynamometer nach 20 Stunden Kontakt unter Druck gemessen.
TABELLE VIII-A Ablösekräfte in cN/cm
TABELLE VIII-B Ablösekräfte in cN/cm
Aus den Tabellen VIII-A und VIII-B geht hervor, daß der Eintrag von Polymeren B(b) ermöglicht, die Ablösekräfte zu erhöhen, ohne das Profil der Ablösekräfte in Abhängigkeit von der Ablösegeschwindigkeit zu modifizieren, bezogen auf die Polymeren A. Die Kräfte verringern sich mit der Ablösegeschwindigkeit.
Beispiel 5
In das Polymer A von Beispiel 1 auf der Basis von linearem PDMS mit x = 73 ; t = 7 ; z = 0 und variablen Mengen in Gewicht von:

– linearem Polymer B PDMS B(c) der vorstehend genannten Formel II mit
R₁ = X = CH₃ , und mit x = 145 ; y = 50 ; t = 0 ; z = 0 (Polymer No.5),
– linearem Polymer B PDMS B(c) der Formel II mit der gleichen Definition wie oben bei Polymer No.5 definiert, aber mit x = 148 y = 50 ; t = 2 ; z = 1 (Polymer No.6), wurden mit 2,5 Gew.-% eines Photostarters für die Vernetzung unter W-Strahlung vom Typ Arylboratiodonium Tetrakis-(Pentafluorphenyl)-borat von Bis-(Toluyl)-iodonium eingetragen.

Anschließend wurde die Mischung auf einem Träger GLASSINE von 62 g/m² ausgebreitet und mit einer W-Lampe der Leistung von 120 W/cm bei 150 m/min vernetzt. Die Ablösekräfte bei 180° und verschiedenen Ablösegeschwindigkeiten gegenüber Test-Haftstreifen TESA^® 4651, 4970 (bei Wärme) und 4154, gehandelt von Beiersdorf, Deutschland, wurden mit einem Dynamometer nach 20 Stunden Kontakt unter Druck gemessen.
TABELLE IX-A Ablösekräfte in cN/cm
TABELLE IX-B Ablösekräfte in cN/cm
Aus den Tabellen IX-A und IX-B geht hervor, daß der Eintrag von Polymeren B(c) keinen signifikanten Einfluß auf das Niveau der Ablösekräfte besitzt. In Abhängigkeit von der Ablösegeschwindigkeit werden die Kräfte, bezogen auf die Polymeren A, unabhängig von der Ablösegeschwindigkeit.
Beispiel 6
6.1 Mischung A + B (a) + B (c)
In das Polymer A von Beispiel 1 auf der Basis von linearem PDMS mit x = 73 ; t = 7 ; z = 0, werden die folgenden Mengen eingetragen, um die Mischung A + B(a) + B(c) herzustellen:

– 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, von Polymer B, linearem PDMS B(a), wie in Beispiel 1 definiert, mit x = 218 ; t = 2 ; z = 0 (Polymer No.1),
– 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, von Polymer B, linearem PDMS B(c), wie in Beispiel 5 definiert, mit x = 145 ; y = 50 ; t = 0 ; z = 0 (Polymer No.5).

6.2 Mischung A + B (b) + B (c)
In das Polymer A von Beispiel 1 auf der Basis von linearem PDMS mit x = 73 ; t = 7 ; z = 0, werden die folgenden Mengen eingetragen:

– 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, von Polymer B, linearem PDMS B(b), wie in Beispiel 3 definiert, mit x = 45 ; t = 11 ; z = 1 (Polymer No.3); und
– 1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, von Polymer B, linearem PDMS B(c), wie in Beispiel 5 definiert, mit x = 145 ; y = 50 ; t = 0 ; z = 0 (Polymer No.5).

Jeder Mischung werden mit 2,5 Gew.-% eines Photostarters für die Vernetzung unter UV-Strahlung vom Typ Arylboratiodonium zugesetzt, hier bestehend aus Tetrakis-(Pentafluorphenyl)-borat von Bis-(Toluyl)-iodonium.
Anschließend wurde jede Mischung auf einem Träger GLASSINE von 62 g/m² ausgebreitet und mit einer W-Lampe der Leistung von 120 W/cm bei 150 m/min vernetzt. Die Ablösekräfte bei 180° und verschiedenen Ablösegeschwindigkeiten gegenüber Test-Haftstreifen vom Typ TESA^® 4651, 4970 (bei Wärme) und 4154, gehandelt von Beiersdorf, Deutschland, wurden mit einem Dynamometer nach 20 Stunden Kontakt unter Druck gemessen.
TABELLE X Ablösekräfte in cN/cm
Aus der Tabelle X geht hervor, daß der Eintrag von Polymeren B(c) keinen signifikanten Einfluß auf das Niveau der Ablösekräfte in den Mischungen von Polymeren A + B(a) und A + B(b) besitzt. Das Niveau der Ablösekräfte steigert und verringert sich in Übereinstimmung mit der Einwirkung der Polymeren B(a) und B(b).
In Abhängigkeit von der Ablösegeschwindigkeit werden die Kräfte, bezogen auf die Polymeren A, unabhängig von der Ablösegeschwindigkeit.

Claims

Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbarem, epoxy-funktionellem Organopolysiloxan, umfassend A) mindestens 10 Gew.-% eines linearen Polyorganosiloxan (POS) A der mittleren allgemeinen Formel (I)
in der – der Substituent R₁ gleich oder verschieden sein und einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, oder einen Rest Aryl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, darstellen kann, – die die epoxy-funktionelle Gruppe tragende Kette R' gleich oder verschieden sein kann und 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei diese epoxy-funktionelle Gruppe entweder als Abschluß der Kohlenwasserstoff-Kette vom Typ
oder in einer Zwischenposition vom Typ
und diese Zwischenposition der epoxy-funktionellen Gruppe an einem cyclischen Teil der Kette, insbesondere einem Ring mit 5 bis 7 Gliedern, liegen kann, – X: ein monovalenter Rest ist, ausgewählt unter R₁, H, -R'-epoxy, Hydroxyl; – x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 40 bis 150 ist; – t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 3 bis 9 ist; – z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist; B) mindestens ein zweites vernetzbares, lineares, epoxy-funktionelles Polyorganosiloxan-Polymer B, vorliegend in einem Verhältnis, das 90 Gew.-% der Mischung A + B erreichen kann, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch: a) ein vernetzbares; lineares, epoxy-funktionelles Polyorganosiloxan B(a) der vorstehenden allgemeinen Formel (I) mit den gleichen Definitionen, mit Ausnahme der Tatsache, daß – x eine ganze oder gebrochene Zahl von 160 bis 1000 ist, – t eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 15 ist, und – z eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist, b) ein vernetzbares, lineares, epoxy-funktionelles Polyorganosiloxan B(b) der vorstehenden allgemeinen Formel (I) mit den gleichen Definitionen, mit Ausnahme der Tatsache, daß – x eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 120 ist, – t eine ganze oder gebrochene Zahl von 10 bis 30 ist, und – z eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist; c) ein Polyorganosiloxan B(c) der folgenden allgemeinen Formel (II)
in der –R₁, R' und X die gleichen Bedeutungen aufweisen wie bei den vorstehend genannten Polyorganosiloxanen (A) der Formel (I), –die Kette R unter den linearen oder verzweigten Ketten Alkyl mit 9 bis 26 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird; – x eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 200 ist, – y eine ganze oder gebrochene Zahl von 10 bis 90 ist, – t eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist, und – z eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 5 ist; d) und ihre Mischungen; (C) und mindestens eine Starterverbindung für das Aushärten unter Strahlung, vorzugsweise eine kationische Starterverbindung, insbesondere aktiviert unter Strahlung und vor allem durch photochemische Aktivierung, insbesondere W-Strahlung.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Δ die Polyorganosiloxane A der allgemeinen Formel (I) solche sind, in denen – R₁ = X = CH3 ist, – -R'-epoxy ausgewählt wird unter:
– x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 60 bis 100 ist, – t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 6 bis 9 ist, und – z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist; Δ die in Anspruch 1 definierten Polyorganosiloxane B(a) solche sind, in denen – x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 200 bis 600 ist, – t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 5 ist, und – z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist; Δ die in Anspruch 1 definierten Polyorganosiloxane B(b) solche sind, in denen – x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 20 bis 55 ist, – t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 10 bis 16 ist, und – z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist; Δ die in Anspruch 1 definierten Polyorganosiloxane B(c) solche sind, in denen – R ein linearer oder verzweigter Rest Alkyl mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, – x: eine ganze oder gebrochene Zahl von 100 bis 150 ist, – y: eine ganze oder gebrochene Zahl von 15 bis 75 ist, – t: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist, und – z: eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der minimale Anteil an dem zweiten Polymer vom Typ Polyorganosiloxan B, wie in Anspruch 1 oder in Anspruch 2 definiert, 0,5 Gew.-% der Mischung A + B, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der Mischung A + B beträgt, wobei die kommerziell interessanten Anteile im allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% des zweiten Polymers B, bezogen auf die Mischung A + B, variieren.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von Polymer der Basis A und des zweiten Polymers B(a) umfaßt, um die Ablösekräfte zu verringern und das Profil der Ablösekräfte parallel zur Ablösegeschwindigkeit zu erhöhen.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von Polymer der Basis A und des zweiten Polymers B(b) umfaßt, um die Ablösekräfte zu erhöhen sowie die Profile der Ablösekräfte parallel zur Ablösegeschwindigkeit zu verringern.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer B(c) entweder in Kombination mit dem Polymer A oder als dritter Bestandteil mit dem zweiten Polymer B der Formel B(a) oder der Formel B(b) anwesend ist, um die Ablösekräfte unabhängig von der Ablösegeschwindigkeit zu machen.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vorstehend genannte Startermittel ein Oniumsalz oder ein Organometall-Komplex, vorzugsweise ein Oniumsalz ist, gewählt aus der durch ein Arylboratiodonium-Salz, die Arylboratferrocenium-Salze, die Tetrafluorantimonat(phosphat)-iodonium-Salze und die Tetrafluorantimonat(phosphat)-ferrocenium-Salze gebildeten Gruppe.
Verwendung einer Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbaren, epoxy-funktionellen Organopolysiloxanen, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche definiert, für die Herstellung von Schutzelementen aus Haftmassen ("release liners"), Papieren oder Kunststoffen und selbstklebenden Etiketten, insbesondere ohne "liner".