DE1155593B

DE1155593B - Verfahren zum Stabilisieren von konzentrierten waessrigen, Zirkonsalze enthaltenden Methylpolysiloxanemulsionen

Info

Publication number: DE1155593B
Application number: DEF34650A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Noll; Dr Karl Schnurrbusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-09
Filing date: 1961-08-09
Publication date: 1963-10-10
Also published as: US3389102A; GB965028A

Description

Verfahren zum Stabilisieren von konzentrierten wäßrigen, Zirkonsalze enthaltenden Methyipolysiioxanemulsionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabiliseren von konzentrierten wäßrigen Emulsionen, die von Si-H-Bindungen freie Methylpolysiloxane mit einem Gehalt von 1,8 bis 2,2 Methylgruppen pro Siliciumatom, Zirkonsalze sowie anionaktive Verbindungen enthalten; das Verfahren besteht darin, daß man die Emulsionen bei Temperaturen oberhalb 500 C herstellt bzw. einige Zeit auf Temperaturen oberhalb 500 C erwärmt. Die Dauer des Erwärmens der Emulsionen beträgt im allgemeinen zweckmäßig etwa 2 bis 5 Stunden.
Die so bereiteten Methylpolysiloxanemulsionen sind überraschenderweise stabiler als die Emulsionen, die bei niedriger Temperatur hergestellt sind und auch nach ihrer Herstellung auf niedriger Temperatur gehalten sind. Die erfindungsgemäß bereiteten Emulsionen können leicht mit Wasser verdünnt werden und lassen sich in dieser Form in üblicher Weise mit Kondensationshilfsmitteln, z. B. mit Zinnsalzen oder Methylhydrogenpolysiloxanen, zum Hydrophobieren von Fasermaterialien der verschiedensten Art, wie Textilien, Papier oder Leder, verwenden.
Als Methylpolysiloxane seien beispielsweise a-o)-Bishydroxydimethylpolysiloxane und a-<f)-Bis-trimethylsiloxydimethylpolysiloxane genannt; sie werden zweckmäßig in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. die in Wasser nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. in Toluol. Xylol, Dekahydronaphthalin und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Emulsionen mit besonders guterllydrophobierwirkung erhält man bei Verwendung solcher a-e,-Bis-hydroxydimethylpolysiloxane bzw. solcher Mischungen aus a-a)-Bis-hydroxydimethylpolysiloxanen und a-e -Bistnmethylsiloxydimethylpolysiloxanen, deren Viskosität zwischen 500 und 20 000 cit/203 C liegt.
Als wäßrige Zirkonsalzlösungen können Lösungen, die in üblicher Weise beispielsweise aus Zirkonoxychlorid unter Zusatz von Natriumacetat bereitet sind, verwendet werden; es empfiehlt sich jedoch, solche wäßrigen Zirkonsalzlösungen zu verwenden, die von starken Elektrolyten frei sind, beispielsweise wäßrige Lösungen von Zirkonylacetat.
Als anionen aktive Verbindungen haben sich vor allem Fettsäuren und deren Salze bewährt, insbesondere Ölsäure und ihre Salzc mit Ammoniak oder Morpholin.
Optimale Werte hinsichtlich der Beständigkeit der konzentrierten wäßrigen, Zirkonsalze enthaltenden Methylpolysiloxanemulsionen und gleichzeitig hinsichtlich der Hydrophobierwirkung der verdünnten Emulsionen ergeben sich, wenn die Temperatur des erfindungsgemäß vorzunehmenden Erwärmens zwischen 60 und 700 C liegt.
Konzentrierte wäßrige, Zirkonsalze enthaltende Polysiloxanemulsionen, welche die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sowohl hinsichtlich Stabilität als auch hinsichtlich ihres Verhaltens bei der Verwendung zum Hydrophobieren in gleichem Umfange aufweisen, sind nach den bisher bekannten Verfahren weder auf der Grundlage von Si-H-Bindungen enthaltenden Methylpolysiloxanen noch auf der Grundlage von an Si-H-Bindungen freien Methylpolysiloxanen erhältlich.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 200 Teile eines a-e,-Bis-hydroxydimethylpolysiloxans, das einen Gehalt von 2 Methylgruppen pro Siliciumatom und eine Viskosität von etwa 18 000 cSt/ 200 C besitzt, werden in einer Mischung aus 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Dekahydronaphthalin gelöst. Die Lösung wird dann bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 63 Teilen Zirkonylacetat und 17 Teilen Morpholinoleat in 520 Teilen Wasser versetzt. Anschließend wird die Mischung in einer Homogenisiermaschine emulgiert, wobei die Austrittstemperatur durch Drosselung der Kühlung auf 600 C eingestellt wird.
Die so erhaltene Emulsion ist beständiger als eine Emulsion, die aus den gleichen Komponenten bereitet war, wobei jedoch in der Homogenisiermaschine die Austrittstemperatur in üblicher Weise durch Kühlung auf Raumtemperatur eingestellt war.
Der Unterschied in der Beständigkeit der Emulsionen zeigt sich, wenn man folgenden Vergleichs- versuch durchführt: 170 ml der Emulsionen werden jeweils in einer 250 ml fassenden Flasche auf einer Schüttelmaschine 2 Stunden in horizontaler Richtung geschüttelt. Dann wird geprüft, ob die Emulsionen in dünner Schicht auf einer glatten Unterlage homogen verlaufen. Bei der erfindungsgemäß unter Erhitzen hergestellten Emulsion ist dies der Fall, bei der in bekannter Weise ohne Erhitzen hergestellten Emulsion dagegen nicht. Hierauf wird jeweils ein Teil der geschüttelten Emulsion mit Wasser im Verhältnis 75: 925 verdünnt, und es wird geprüft, ob die verdünnten Emulsionen von öligen oder festen Abscheidungen frei sind und an einer senkrechten Glaswand glatt ablaufen. Wiederum ist dies bei der erfindungsgemäß bereiteten Emulsion der Fall und bei der in üblicher Weise hergestellten Emulsion nicht.
Daß die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion gleich der in üblicher Weise hergestellten Emulsion einen einwandfreien Hydrophobiereffekt liefert, ergibt sich, wenn man folgenden Vergleichsversuch durchführt: 75 ml der Emulsionen werden jeweils mit 925 ml Wasser verdünnt und mit 1,25 g eines Methylpolysiloxans der Formel (CH,),SiO- [-(CH,)HSiO-I-,Si(CH,), in der n im Mittel 30 ist, versetzt. Mit den Lösungen werden Baumwollgewebe getränkt, dann abgequetscht und 5 Minuten auf 1600 C erhitzt. Bei der Prüfung auf dem Bundesmanngerät zeigt das Gewebe, das mit der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion hydrophobiert ist, eine Abperlzeit von 9,5 Minuten und eine Wasseraufnahme von l50/o; bei dem Gewebe, das mit der in üblicher Weise ohne Erhitzen hergestellten Emulsion hydrophobiert ist, beträgt die Abperlzeit 10 Minuten und die Wasseraufnahme ebenfalls 15 15°/o.
Beispiel 2 Die im Beispiel 1 angeführte Mischung wird zunächst bei Raumtemperatur in einer Kolloidmühle emulgiert, dann 5 Stunden auf 700 C erhitzt und anschließend noch kurze Zeit in einer Homogenisiermaschine bei Raumtemperatur homogenisiert.
Die Befunde bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Verlauf- bzw. Ablauftest sind sehr gut. Ein Baumwollgewebe, das entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit der Emulsion hydrophobiert ist, zeigt eine Abperlzeit von 9,5 Minuten und eine Wasseraufnahme von 160/o.
Um Papier wasserabweisend zu machen, verdünnt man 75 Teile der erhaltenen Emulsion mit Wasser auf 1000 Teile, versetzt sie anschließend mit 1,6 Teilen Zinn(II)-chlorid, bringt die verdünnte Emulsion in üblicher Weise durch Tauchen, Streichen, Walzen oder Rakeln auf das Papier auf und trocknet das Papier bei 110 bis 1200 C.
Beispiel 3 800 Teile eines a-co Bis-trimethylsiloxydimethylpolysiloxans, das 2 Methylgruppen pro Siliciumatom aufweist und eine Viskosität von 500 cSt/200 C besitzt, werden mit 320 Teilen Testbenzin und 80 Teilen Ölsäure gemischt. Diese Mischung wird dann unter Rühren zu einer Lösung hinzugegeben, die aus 320 Teilen Zirkonoxychlorid, 36 Teilen Harnstoff und 80 Teilen Natriumbicarbonat in 100 Teilen Wasser bei 700 C bereitet ist. Anschließend gibt man unter Rühren noch eine Lösung von 140 Teilen Natriumacetat und 70 Teilen Eisessig in 1450 Teilen Wasser hinzu.
Das Gemisch, das nunmehr eine Temperatur von 250 C besitzt, wird zunächst bei Raumtemperatur in einer Homogenisiermaschine emulgiert, dann 5 Stunden auf 700 C erhitzt und abschließend nochmals kurze Zeit in der Homogenisiermaschine bei Raumtemperatur homogenisiert.
Die Befunde bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Verlauf- bzw. Ablauftest sind für die so erhaltene Emulsion genügend bzw. gut, für die aus den gleichen Komponenten in üblicher Weise ohne Erhitzen hergestellte Emulsion jedoch ungenügend.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Stabilisieren von konzentrierten wäßrigen Emulsionen, die von Si-H-Bindungen freie Methylpolysiloxane - mit einem Gehalt von 1,8 bis 2,2 Methylgruppen pro Siliciumatom -, Zirkonsalze sowie anionaktive Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionen bei Temperaturen oberhalb 500 C herstellt bzw. einige Zeit auf Temperaturen oberhalb 500 C erwärmt.