DE1419462C

DE1419462C - Hydropnobierungsmittel

Info

Publication number: DE1419462C
Authority: DE
Inventors: Dr. Gerd 4300 Essen-Werden Rossmy
Original assignee: Tn. Goldscnmidt AG, 4300 Essen

Description

Die Erfindung betrifft ein Hydrophobierungsmittel aus Polysiloxanen und siliciumorganischen Emulgatoren.

Um Materialien, z. B. Fasern, Garne, Gewebe oder Gewirke, Leder, Glas oder Mauerwerk, wasserabstoßend zu machen, bedient man sich sogenannter Hydrophobierungsmittel. Diese Mittel dürfen natürlich nicht mit Wasser mischbar sein, da sie sonst den geforderten Zweck nicht erfüllen würden. Das bedingt aber, daß man diese Hydrophobierungsmittel ι ο entweder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Emulsionen anwendet.

Beide Anwendungsformen weisen jedoch Nachteile auf. Verwendet man etwa — wie in der USA.-Patentschrift 2 678 893 — organische Lösungen von Hydrophobiermitteln zum Hydrophobieren von Leder, kommt zu dem Nachteil, daß Lösungsmittel teuer und darüber hinaus in vielen Fällen feuergefährlich sind, der weitere Nachteil, daß eine Vielzahl von Ledern auf Grund ihrer Herstellung und Färbung mit organischen Lösungsmitteln nicht behandelt werden kann. Ganz allgemein sind jedoch Lösungsmittel auf Grund ihrer Feuergefährlichkeit, ihres Geruches, Preises u. dgl. grundsätzlich nachteilig.

Verwendet man jedoch Emulsionen von Hydrophobierungsmitteln, bei denen beispielsweise Wasser die äußere Phase und das Hydrophobierungsmittel die innere Phase ist, benötigt man als Emulgatoren oberflächenaktive Substanzen, die eine gewisse Hydrophilie aufweisen müssen, um die Herstellung von Emulsionen des Typs öl-in-Wasser zu gestatten. Dies hat zur Folge, daß die nach dem Abtreiben des Wassers aus der Emulsion im Hydrophobierungsmittel verbleibenden hydrophilen Emulgatoren dessen Hydrophobiereffekt vermindern.

Es wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, Hydrophobierungsmittel zu entwickeln, deren Emulgator bei guter Emulgierkraft den Hydrophobiereffekt nicht schädlich beeinflußt."Diese Versuche zeigten jedoch keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse.

In der französischen Patentschrift 1 151 974 und der dieser analogen deutschen Auslegeschrift 1 103 022 sind zwar Emulgatoren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von Organopolysiloxanen beschrieben, wobei als Emulgatoren Polyalkylenglykolester der Dimethylkieselsäurereihe verwendet werden. Auch diese Emulgatoren wirken hydrophilierend, so daß die mit ihnen hergestellten Emulsionen nicht für · Hydrophobierungszwecke verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel ist es nun möglich geworden, die Hydrophobierung von Textilien u. dgl. einwandfrei durchzuführen, ohne daß der zur Emulgierung verwendete Emulgator den Hydrophobiereffekt zu beeinträchtigen vermag.

Erfindungsgemäß ist das Hydrophobierungsmittel aus Polysiloxanen und siliciumorganischen Emul-

H₅C₂O

CH₃

— Si — O —
CH₃ gatoren dadurch gekennzeichnet, daß dieses als siliciumorganische Emulgatoren Polysiloxane enthält, die die Gruppierung = Si — MOSCOW aufweisen, worin M einen beliebigen, zweiwertigen, das Siliciumatom und den Sulfatrest über mindestens 3.Kohlenstoffatome miteinander verbindenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest und W Wasserstoff oder dessen Metalläquivalent oder eine, gegebenenfalls organosubstituierte, Ammoniumgruppe bedeutet.

Der zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffrest M, der das Siliciumatom und den Sulfatrest über mindestens 3 Atome verbindet, kann beispielsweise n-CaHr, —, n-GjHsCl- oder n-CiH« — sein. Beispiele für eine organosubstituierte Ammoniumgruppe sind NH;i · GsH- und NH2 ■ (Ο>Ηό>2.

Mit besonderem Vorteil sind solche Hydrophobierungsmittel zu verwenden, die als Emulgatoren Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

[R₁₁SiO₂^₅ J,[R*Si(MOSO₃W)O₁.₅_₀._5b], I

enthalten. Hierin haben M und W die bereits erwähnte Bedeutung. R stellt beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste dar, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest. Ein Teil der Substituenten R der Polymerenformel I kann durch Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogenreste ersetzt sein, a hat einen Wert von 1 bis 3, wobei diejenigen Verbindungen bevorzugt sind, bei denen α einen Wert zwischen 1,5 und 2,2 hat. b hat einen Wert von 0 bis 2. Der ■ Quotient χ : y beträgt 5 bis 1000, wobei ein Verhältnis von 8 bis 200 bevorzugt ist.

Verbindungen dieser Art können hergestellt werden gemäß der deutschen Patentschrift I 157 789. Bedingt durch das Herstellungsverfahren können die Emulgatoren noch unmodifizierte Organosiloxane enthalten. Diese Mischungskomponenten üben jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf den Hydrophobiereffekt aus, da solche Siloxane oft selbst als Hydrophobierungsmittel Verwendung finden. Derartige Siloxane können z. B. die Formel

RO

CH₃

Si-O

CH₃

II

aufweisen, wobei η ζ. B. einen- Durchschnittswert von 5 bis 50 haben kann. Einen Aufschluß über den Gehalt an nicht modifiziertem Polysiloxan kann man aus dem Verhältnis MOSO3W : Si erhalten, das beispielsweise 1 : 60 betragen kann.

Als Beispiele der in dem Hydrophobierungsmittel erfindungsgemäß enthaltenen Emulgatoren seien die folgenden Verbindungen angeführt:

— Si —O — (CH₂)₃ QH₅

III

OSO₃H · NH₂ — 1-C₃H₇

mit x bevorzugt 5 bis 100,

(CH₃)₃ — Si — O —

CH₃	0 —	JC
Si —
CH₃

■ (CH₃)₃ Si O

CH₃ — Si — CH₃

-Si-O-(CH₂)₃

-Si(CH₃)₃

IV

CH, — Si O —

CH₃

Si-O

CH₃

CH₃
— Si — O —

CH₃

ο —

— Si — 0 — CH₃

O — SO₃H ■ NH(C₂Hs)₂

CH₃

— Si — O — C₃H₇
« CH₂ · CH ■ CH₂ ■ OSO₃Na
CH₃

-C₃H₇

Die in den erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmitteln enthaltenen Organopolysiloxanemulgatoren verlieren z. B. bei Erwärmung auf Temperaturen über 100⁰C unter Molekülvergrößerung ihre Emulgiereigenschaften, werden dabei selbst hydrophob und unterstützen damit den Hydrophobierungseffekt. In den Fällen, bei denen eine Erwärmung des mit dem Hydrophobierungsmittel behandelten Gutes nicht durchführbar ist oder aus anderen Gründen unzweckmäßig erscheint, kann man einen Teil der erfindungsgemäßen Emulgatoren durch pH-Änderung, z. B. .durch Ansäuern, unwirksam machen.

Die Herstellung der in Form einer Emulsion vorliegenden Hydrophobierungsmittel gelingt nach den bekannten Emulgiermethoden auf einfache Weise. So ist es beispielsweise möglich und oft von Vorteil, nach der sogenannten Inversionsmethode zu arbeiten. Hierzu wird der Emulgator in dem Polysiloxan gelöst bzw. verteilt. Die Lösung oder Mischung beider Substanzen wird zweckmäßig auf 60 bis 8O⁰C erwärmt und Wasser der gleichen Temperatur langsam zugegeben. Die sich in den meisten Fällen zuerst bildende pastöse W/O-Emulsion wandelt sich nach überschreiten des Inversionspunktes in eine dünnflüssige, sehr feinteilige O/W-Emulsion um. Jedoch ist es auch möglich, das Polysiloxan mit dem Emulgator in das Wasser einzurühren oder den Emulgator im Wasser zu lösen oder zu verteilen und die Lösung oder Mischung in das Polysiloxan einzurühren. Durch die Verwendung wirksamer Rührer oder einer Homogenisiermaschine kann die Emulgierung gefördert werden.

Die zur Erzielung von Emulsionen der erforderlichen Stabilität benötigte Emulgatormenge wird zweckmäßig durch Vorversuche bestimmt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in den meisten Fällen bereits ein Emulgatorgehalt von 1 bis 3°/o, bezogen auf das Polysiloxan, zu Emulsionen hervorragender Stabilität führt.

Als Polysiloxane können beispielsweise die Dimethylsiloxanöle, Silikonharze oder die Si — H-Gruppen enthaltenden sogenannten Wasserstoffsiloxane eingesetzt werden.

Oft ist es von Vorteil, sei es zur Erleichterung der Emulgierung oder zur Herabsetzung der Viskosität des Polysiloxans, diesem ein Hilfslösungsmittel zuzusetzen. Beispiele derartiger Hilfslösungsmittel sind Äthanol, Isopropanol, Dioxan. Die wasserlöslichen Lösungsmittel gehen dabei bevorzugt in die äußere Phase der Emulsionen.

In manchen Fällen ist es ratsam, die Emulsion erst unmittelbar vor Gebrauch herzustellen. So zersetzen sich bekanntlich die zur Hydrophobierung vorzüglich geeigneten WasserstofFsiloxane durch Reaktion mit Wasser langsam unter Wasserstoffentwicklung. Infolge der ausgezeichneten Emulgiereigenschaften der erfindungsgemäß enthaltenen Emulgatoren ist es nunmehr möglich geworden, durch Zusatz von etwa 3°/o Emulgator zum Wasserstoffsiloxan diesem Selbstemulgiereigenschaften zu ver-

leihen, so daß beim Eingießen dieser Lösung in Wasser spontane Emulgierung erfolgt.

Den erfindungsgemäß zusammengesetzten Hydrophobierungsmitteln können an sich bekannte Härter, wie z. B. Zirkonacetat·, Zinnoleat, Aluminiumacetat, zugesetzt werden. Ebenso ist es möglich, den Hydro phobierungsmitteln Lösungen oder Dispersionen von Kunstharzen, z. B. Aminoplastvorkondensate, wie sie etwa für Knitterechtausrüstungen verwendet werden, zuzusetzen.

Die Hydrophobierungsmittel können nach an sich bekannten Verfahren auf das zu behandelnde Gut durch Aufsprühen, Tauchen, Walzen u. dgl. auf gebracht werden. Durch einen anschließenden Trok- kenprozeß, dem gegebenenfalls ein Säuerungs- oder Alkalisierungsprozeß vorangegangen sein kann, werden die in der Emulsion enthaltenen Emulgatoren unwirksam und der erwünschte Hydrophobierungseffekt erhalten.

Beispiel

Es wurde ein Hydrophobierungsmittel aus 22,5 Ge wichtsteilen eines Silikonöls, das im wesentlichen aus

Si-O

-Einheiten

IO

20

bestand und durch (CHiisSiO-Gruppen in seiner Kettenlänge begrenzt war und bei 20 C eine Viskosität von 15 cP aufwies, 35,0 Gewichtsteilen Äthanol und 40 Gewichtsteilen Wasser unter Zuhilfenahme von 0,8 Gewicntsteilen eines Emulgators hergestellt. Der Emulgator war ein Polymerengemisch der Formel III, wobei ar: _r = durchschnittlich 100 und χ + y = durchschnittlich 30 war. Die Emulsion wurde zweimal bei einem Druck von 100 atü homogenisiert. Sie wies danach in dünner Schicht einen bräunlichen Schimmer auf. der Anzeichen besonders kleiner Teilchengröße ist. Die Emulsion wurde auf einen Silikonölgehalt von 3 Gewichtsprozent verdünnt. Dabei wurden 10 Gewichtsprozent Zirkonoxychlorid, welches mit Natriumacetat abgepuffert war, hinzugefügt. Baumwoll-Popeline-Gewebe wurde auf dem Foulard mit dieser Emulsion behandelt, anschließend abgequetscht und schließlich 10 Minuten bei 140^C behandelt. Nach der Methode von Bundesmann wurde die Wasseraufnahme des Gewebes zu 9,2 Gewichtsprozent ermittelt.

In gleicher Weise wurde ein Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (Härtungstemperatur 120⁰C) behandelt. Die Wasseraufnahme betrug hier 3,6 Gewichtsprozent.

Wolle ließ sich mit der stark verdünnten Emulsion besonders gut nach dem Ausziehverfahren ausrüsten. Die Wasseraufnahme des bei. 100°C getrockneten Gewebes, das eine Silikonaufnahme von etwa 1 Gewichtsprozent aufwies, betrug 10 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrophobierungsmittel aus Polysiloxanen und siliciumorganischen Emulgatoren,' dadurch gekennzeichnet, daß dieses als siliciumorganische Emulgatoren Polysiloxane enthält, die die Gruppierung = Si — MOSOdW aufweisen, worin M einen beliebigen, zweiwertigen, das Siliciumatom und den Sulfatrest über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest und W Wasserstoff oder dessen Metalläquivalent oder eine, gegebenenfalls organosubstituierte, Ammoniumgruppe bedeutet.

2. Hydrophobierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Emulgatoren Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

[R₁₁SiO₂-OjJ_x[R^Si(MOSO₃W)O_1-5 -„„,J, *

enthält, in der M und W die angegebene Bedeutung haben. R beliebige gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellt, a = 1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2.2, und A = O bis 2 ist und das Verhältnis .v : γ einen Wert von 5 bis 1000. vorzugsweise 8 bis 200, hat.

3. Hydrophobierungsmittel nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es als Emulgatoren Organopolysiloxane enthält, bei denen ein Teil der R-Reste in der allgemeinen Formel durch Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogenrestc ersetzt ist.