CH439724A - Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässeriger Emulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässeriger EmulsionenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässeriger Emulsionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässe- riger Emulsionen und nach diesem Verfahren hergestellte Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen. Das erfindungsgemässe Verfahren bezweckt eine Verbesserung wässeriger Emulsionen von partiell alkylsubsti- tuierten, also Si-H-Bindungen enthaltenden Polysiloxanen mit dem Ziel, die bekannte hydrolytische Wasser stoffabspaltung zu unterdrücken und die Beständigkeit der Emulsionen zu erhöhen.
Wässrige Emulsionen von Organopolysiloxanen, die auch Alkylwasserstoffpolysiloxane enthalten, finden seit längerem vielfältige Verwendung, insbesondere zur Imprägnierung von Fasermatenial aller Art, wobei sie auch oft mit Knitterfestmitteln kombiniert werden.
Man pflegt Textilien damit zu bränken und diese an schliessend zu erhitzen, um ihnen eine wasserabwei- sende Oberfläche zu geben, wobei die ReaktionsfÏhigkeit der HSi-Gruppe die Dauerhaftigkeit der ImprÏgnierung f¯rdert.
Diese Reaktionsfähigkeit macht es wegen Wasserstoffenentwicklung und damit eingehender Entmischung schwierig, solche Emulsionen zu lagern und ber längere Wage zu befördern. Es ist schon vorgeschlagen worden, diese Nachteile zu verringern, indem man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, zugibt und die Viskosität der Emulsionen erhöht. Man kennt auch selbstemulgierende Lösungen der Polysiloxane, mit denen man das Problem zu umgehen sucht. Solche Massnahmen befriedigen jedoch vielfach nicht, da sie den Verwendungsberaich einschränken, beispielsweise die Kombinierbarkeit mit Knitterfestmitteln beeinträch- tigen, und da die Flotten , d. h. die durch starke Verdünnung mit Wasser am Orte der Anwendung vorbereiteten Emulsionen, unbeständig werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässeriger Emulsionen von verbesserter Be ständigkeit unter Verwendung von quartären Alkylam- fnoniunisalzen oder langkettigen primären Alkylaminen als Emulgatoren, das sich dadurch auszeichnet, dass man dem zu emulgierenden Gemisch einen auf die Menge der Olphase bezogenen Gewichtsanteil zwischen 0, 1 und 5 Prozent einer primären Aminocarbonsäure zuf gt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltende wässrige Emulsionen von hervorragender Beständigkeit herstel- len, insbesondere also solche mit äusserst geringer Wasserstoffgas-Entwicklung erhalten. Zur Erzielung bester Ergebnisse empfiehlt es sich, bei bevorzugten Ausf hrungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens einigezusätzlicheBedingungeneinzuhalten :
Die zu emulgierenden Siloxan-Ole, meist Gemische von Diorganosiloxan-Polymeren und Alkylwasserstoffpolysiloxanen, denen auch noch organische Lösungsmittel zugefügt sein können, sollen Viskositäten zwischen 500 und 1000 cSt haben.
Diesen Siloxan-Ölen soll ein Halogenalkan, bei- spielsweise Tetrabromäthan, in solcher Menge zugefügt werden, dass die Dichte des Olgemisches wenig mehr als 1 g/cm3 beträgt. Die Menge des so erhaltenen Olgemisches soll ungefähr 40 Gewichtsprozent der lager-und handelsfähigen Emulsion bebragen.
Von den bekanuten Emulgatoren eignen sich vor nehmlich quartÏre Alkylammoniumverbindungen, bew sonders Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid. Man verwendet im allgemeinen zwischen 0, 5 und 3, vorzugsweise zwischen 0, 8 und 1, 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die wässrige Emulsion. Auch Amine mit lan- gen Alkylketten sind brauchbar, nicht dagegen primäre un, sekundäre Amine mit kurzen Alkylketten.
Vorzugsweise soll ein pH-Wert im Bereich zwischen 2, 5 und 5, insbesondere zwischen 3 und 4 eingehalten werden und es ist vorteilhaft, f r einen mög- lichst geringen Gehalt an anorganischen Salzen zu sorgen. Den pH-Wert stellt man am besten mit Salzsäure ein. Einigermassen brauchbar sind auch Monochloressigsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Jodwasserstoff- sÏure.
Das wesentliche Merkmal der beim erfindungsge mässen Verfahren zugesetzten Aminocarbonsäuren ist, dass sie eine primäre NH2-Gruppe aufweisen. Im iibri- gen können sie einwertige Carbonsäuren mit kurzer C-Kette, wie das Glykokoll, oder auch längerer, wie 6-Aminocapronsäure, oder auch mehrwertige Carbonsäuren, wie Glutaminsäure, sein. Eine mehrfach N-substituierte Verbindung, wie Methylglykokoll, erwies sich als völlig ungeeignet, ebenso eine Aminosulfonsäure, wie Taurin.
Die Wirkungsweise der Ammocarbonsäuren beim erfindungsgemässen Verfahren ist noch ungeklärt und beruht offenbar nicht auf einer Pufferung des pH-Wer- tes, wie man wegen dessen bekannter Bedeutung f r die Zersetzlichkeit der HSi-Verbindungen vermuten könnte. Abgesehen von der geringen Pufferkapazität einer 0, 02 n Aminocarbonsäure in dem hier interessierenden pH-Bereich, hat es sich zeigen lassen, dass die in diesem Bereich günstigeren Puffer aus Salzsäure und Natriumcitrat oder Kaliumbiphthalat Emulsionen ergeben, die wegen Instabilität und Gasentwicklung un brauchbar sind.
In den erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen ist dagegen die Wasserstoffabspaltung bei Raumtemperatur so gering, dass es bei den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Prüfungen des Erwärmens unter heftigem Rühren bedurfte, um bequem messbare Gasmengen zu erhalten. Dies ist umso überraschender, als die bekannten, mit quartären Alkylammoniumsalzen als Emulgator hergestellten Emulsionen zwar sehr gute Hydrophobiereffekte von Textilien ergeben, aber nicht gelagert werden können, da ihre Stabilität an sich unzureichend ist und da ausserdem die in den Alkylammoniumsalzen des Handels fast immer enthaltenen Spuren von Aminen die H-Si-Spaltung stark beschleunigen.
Beispiel 1
Man verrührt miteinander 43 g a, co-Dihydroxypolydimethylsiloxan von 1000 cSt ViskositÏt,
147, 8 g a, co-Dihydroxypolydimethylsiloxan von 18 000 cSt ViskositÏt,
191 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Formel
EMI2.1
worin x im Mittel gleich 36 (Viskosität ungefähr 20 cSt), 18, 2 g 1, 1, 2, 2-TetrabromÏthan.
Die Viskosität dieses Ílgemisches betrÏgt 814 cSt, die Dichte 1, 02 g/cm3. Man gibt das Gemisch zu einer Lösung von
1, 5 g Glykokoll und
8, 5 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid in 590 g Wasser und emulgiert das Gesamtgemisch in einer der dafür üblichenVorrichtungen.Mangewinnt-nötigenfalls nach Korrektur der Acidität mittels Salzsäure oder Natronlauge - eine äusserst bestÏndige Emulsion mit dem pH-Wert 3, 5, aus der man auch beständige Flotten in der Kombination mit Knitterfestmitteln erhält.
Die Emulsion kann auch mit Zirkonseifen kombiniert oder als Vemetzungsmittel im Gemisch mit anderen Organopolysiloxan-Emulsionen verwendet werden.
1000 g einer auf die beschriebene Weise hergestell- ten Emulsion entwickelten wÏhrend 2 Tage andauern- den intensiven Rührens bei 40 C nur 10 cm3 Wasser- stoffgas. Unter ruhigem Stehen der Emulsion bei 25 C liess sich nach 3 Tagen noch kein Gas beobachten.
Beispiele 2 und 3
Man verwendet anstelle des in Beispiel 1 benutzten Glykokolls die äquimolaren Mengen 6-Aminocapron- säure (2, 6 g) oder Glutaminsäure (2, 9 g) und verfährt im übrigen gleichermassen, wie vorangehend beschrieben !. Man gewinnt Emulsionen mit dem pH-Wert 3, 4, die in ihrer StabilitÏt, Gasung und Flottenbeständigkeit sich von der nach Beispiel 1 hengestellten Emulsion nicht unterscheiden.
Eine e Reihe von Vergleichsversuchen, A) mit an dersartigen Aminosäuren, B) mit Puffersubstanzen, C) ohne solche ZusÏtze ergab folgendes :
A) Verwendete man anstelle des in Beispiel 1 benutzten Glykokolls die äquimolare Menge Methylglykorkoll (1, 8 g) und verfuhr im übrigen gleichermassen, wie vorangehend beschrieben, so ergab sich eine Emulsion mit dem pH-Wert 3, 5, die so unbeständig war, dass sie unter ruhigem Stehen bei 25 C bereits innerhalb 24 Stunden aufgerahmt war und klares 01 abgesetzt hatte, so dass eine zum Vergleich geeignete Messung der Gasabgabe nicht durchf hrbar war.
Verwendete man anstelle der Aminocarbonsäure unter Beibehaltung der übrigen Massnahmen 2, 5 g Taurin, so erhielt man eine sehr unbeständige Emul sion, die in 2 Tagen bei 40 C unter R hren 32 cm3 Wasserstoff abgab.
B) Eine ebenfalls sehr unbeständige Emulsion, aus der sich in 2 Tagen bei 40 C unter Rühren 224 cin Wasserstoff entwickelten, wurde erhalten, wenn man das Glykokoll des Beispiels 1 durch die gleiche Menge Citronensäure ersetzte und mit normaler Natronlauge den pH-Wert von 3, 5 einstellte.
Eine verhältnismässig beständige Emulsion, aus der sich aber bei der Prüfung 52 cm3 Wasserstoff entwik- kelten, erhielt man bei Ersatz des Glykokolls durch 3, 9 g Kaliumbiphthalat.
C) Eine analog dem Beispiel l, jedoch ohne Zusatz von Glykokoll oder einer anderen Aminosäure hergestellte Emulsion mit dem pH-Wert 3, 4 gab in 2 Tagen bei 40 C unter Rüiren 43 cms Wasserstoffgas ab. Die Gasentwicklung nahm mit der Zeit zu, die Stabilität ab. Nach 2 Wochen ruhigen Stehens bei Raumtemperatur war die Emulsion aufgerahmt und hatte klares Íl abgesetzt.
Eine in Anlehnung an das Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 886 591 hergestellte Emulsion aus 500 g Methylwasserstoffpolysiloxan,
69 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlomd,
2 g Eisessig, 500 g Wasser hatte den pH-Wert 3, 5, war aber so unbeständig, dass sie nach 24 Stunden aufrahmte und eine Vergleichsmessung des abgespaltenen Wasserstoffs nicht zuliess.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässriger Emulsionen von verbesserter Beständigkeit unter Verwendung von quaternÏren Alkylammoniumsalzen oder langkettigen primä- ren Alkylaminen als Emulgatoren, dadurch gekenn- zeichnet, dass man dem zu emulgierenden Gemisch einen auf die Menge der Olphase bezogenen Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 5 % einer primÏren AminocarbonsÏure zuf gt.II. Wässrige Emulsion hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeich- net, dass sie ein Methylpolysiloxan einer Viskosität zwischen 500 und 1000 cSt bei 20 C, dem ein Halogenalkan bis zum Erreichen einer Dichte wenig oberhalb 1 g/cm3 zugef gt ist, bezogen auf die Menge der wÏssrigen Emulsion, 0,5 bis 3 Gew. % eines aus einem quatemären Alkylammoniumsalz oder langkettigen Alkylamin bestehenden Emulgators und 0, 04 bis 2 Gew. % einer primären Aminocarbonsäure und im übrigen Wasser enthält, wobei mittels Salzsäure ein pH-Wert zwischen 2, 5 und 5 eingestellt ist.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die ViskositÏt der Ílphase zwischen 500 und 1000 cSt wÏhlt, die Dichte der Olphase auf wenig oberhalb 1 g/cm3 und die Acidität der Emulsion auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 einstellt.2. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylpolysiloxankomponente 40 Gew. /o betrÏgt.3. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch II, worin das Methylpolysiloxan ein Methylhydrogenpoly- siloxan ist.4. WÏssrige Emulsion nach Patentanspruch II, worin das Methylpolysiloxan ein Gemisch von Methylhydrogenpolysiloxan und Polydimethylsiloxanen ist.5. WÏssrige Emulsion nach Patentanapruch II oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die primÏre Aminocarbonsäure Glykokoll, 6-Aminoca- pronsäure oder Gl. utaminjsäure ist.
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