DE1925993A1

DE1925993A1 - Polymerendispersion

Info

Publication number: DE1925993A1
Application number: DE19691925993
Authority: DE
Inventors: Mirabile Frank Andrew; Rabel Steven Thomas
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1204984A; US3565840A; NL6907729A

Description

patentanwalt

München 5
reichenbach str. 51

TEL 863251

Polio Λ/13826

Allied Chemicaljgoi^gorationj New York,, .HNJ

Polyinarendl spsrsion

Die Erfindung betrifft w&ssrige Dispersionen von oxydiertem Polyäthylen mit einer verbesserten Parbstabilität, ein Verfah ran zu ihrer Karstellung sowie Polituren, Textilausrüstungen und Papierbeschiohtungen, welche diese Dispersionen enthalten.

Ss ist bakannt, dasa Polyäthylen mit Wasser durch Einführung von genügend Sauerstoff-snthaltsttiden funktionallan Gruppen in das Polyäthylen mit Wasser emulglerbar gemacht werden kann. Dies lässt sich entweder während dar Polymerisation durchführen, und zwar beispielsweise durch Polymerisation von Polyäthylen in einem v/ßssrigan Medium in Gegenwart eines Alkohols, eines Emulßierrjibtels und eines freie Radikale liefernden Katalysators., oder nach der Polymerisation bewirken, beispielsweise durch Bintflrkeniassen eineä Oxydationsmittels auf ein vorgebildetes PolyUthylen. Uach dam letzteren Verfahren ki5nsisn verschiedene Sauerstoff «enthaltende fimktionalie Gruppen, baispielsv/slße Hydroxyl-, Carbonyl- oder Carboxylgruppen» eingeführt warden, wobei jedoch, wie man abnimmt, im allgemeinen die Carboxyl» gruppani vorhorrschön und am raaistan da?3u beitragen, das Polymere smulslarbsr zu machen« Da dis Anzahl der Carboisy!gruppen ausser« dem einen Hinweis auf das Ausmaß uqt Oxydation gibt, wird ein Polyäthylen, welches teilweise oxydiert worden ist, gewöhnlich durch die MilliSquivalente {oder mftq) der Gar-'ooxylgruppen/g des Polymeren charakterisiert.

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y assm Begriff "ermlgierbaras ■rKS'uSmv'haii ro2yKii:hyl«n^i: soil öin Polyethylen v«3i^ä8taiidoix wex*.äaa, das auruii Eiuuiifkon oinoß OJiyaationmaifctels oxydiert wcn-S*m ist, wofo-al die Bs lung solang« durchgeführt wird, bis dass PolyUt-hyl-sn in aiii-sm öolahen Ausmßßa Sauorato.Cf-anthaltar.il« i'lrnktiomtll® (Sspuppsn sn hältj, dass ss mifc VJassös· unter Vs^/anöung übliohor Hüailaierrrtit tel und heji'icön:nil:tchas' Enmlgierungainethcdon e;imlsiQ?.³oaA^v ist. Un to2^a dom B3£S?;iff "osijruio^te toXyathyl-andnjuLsion" noil eine ■ t-iflss s*3ga Disparsion einas eraulgleybafsn osir^lai-fcen iolyäthyleas ves

Oxydierte Pol^äthylcänsmulsionsn wes'üen ira allg^ijT/iiiien unS-sr V-ar wendwng eins? hüho?an Fettsäuva lind @lnae An-ins als EmiCgies-mittel höi'giäötsllt. Die auf diese V/aisa hargasttnlltan SmiilGi

^ynthstlsche odi»^ natUrliöhö Barz-» caiü¹ Uaohns au wa:rd*Mi k-aaneiij eignen sieh balßplölswyifid als PoII»;util, Tei'.ti^ausrUstunssn und Papiex'basßhich'smi^sn. Ein iJftch-öieear Eiriulöionön, der ihrs wiytsofcurtli«hs Var^ ihviiiiki;, ist ifc¹« fahlesii«* Farbstabi.lii.ii-i. ΙΛα^ ukaiii nUwlioh während der EmuXgie&'ung οώί;ΐ' kur-s -danach

feie ErfiUidving viix-ö sinö fax^vbstabil(i o:

Die Bs'findun^ beruht aut' d^T Erkenntnis, dasn osy-dio^ta Poly-UthyleiiGmuIsionen, die ain Ähiin als EnmJgiex'mlfcte!! enthalten, duvoli Zugaba <?ines
gemacht werden ka

Durch öie Rrfindirng wi'i»d iinz vfSssrig-a Meps.'ßlon aux* ¥axⁱi'liguiir$ gestellt, die aus sinani emul§ievbai.*©a c-ii^diex^·?» Polyätiiy'len, eines» hühepasi FettaSurej eiu-arn Ansin_t bai tialc5iöin as slcii i*j»i

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odes- ein wasserlösliches aliphatiechea Arain handelt« ι«ιά einem wasserlöslichen Bisulfitßals besteht.

Man nimmt: tai_a dass die dunkelgelbe Farbe, Vielehe sich in nichtstabilisierten oxydierten Polyäthyleneinulsionsn entwickelt, auf öitic Reaktion zwischen dem Aniin und bestimmten Sauerstoff~ enthaltenden funktioneilen Gruppen, die in dein oxydierten Poly-Uthylen. vorhanden sind, unter Bildung gefärbter Verbindungen

ist. Ferner nimmt man an, dass das Bisulfit-Ion Additionskomplex mit diesen Gruppen bildet und sie auf diese Weise daran hindert, mit dem Amin zu reagieren«

ΐη sweokrslissiger Weise werden ungefähr 0,1 - 5 Gewichts-^ und vorzugsweise 0,5 ~ 2 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des oj^viiies^fcen Polyäthylens, d©e Bisiilfiteßlzen eingesetzt. Man kaiin ^edss li&sserlüsliehe Disulfiteals verwenden. Beispiele ί-Ληύ Ac'Rioniuisbisulflt sowie Alkalibisulfite, wi@ z.B. Natrium-Kaüurnbisulfifc, wobei die letzteren bevoraugt werden.

Das osjrdiepte Polyäthylen kann nach verschiedenen bekannten ffet-hoöen hspgsBfcollt werden, beispielsweise durch Diffundieren ©ines Sauerstoff-enthaltenden Oases durch eine Schmelze eines Polyäthylens mit niedrigem Molekulargewicht. Beispielsweise Iz&nn man auf die Methode zurückgreifen» die in dox» US-Patent«*' cotoiffc 3 160 6S1 beschrieben wlirä» F@i?ner kann man ein in Fos-Bi \^?on Eiris@Iteilch@n Vorliegendlee Polyäthylen mit praktisch ,jedem Molekulargewicht der Eiinwirkung einer Sauerstoff «enthalt tenuen Atmosphäre aussetzen, (vörgleiohe beispielsiieise die in öen üS-Patenfcseh^iften 3 322 711 und 3 729 667 beschriebenen Ym*£&hven}. Von diesen beiden grundlegenden tiethoden wird die let.atere zur Ifei»sfc©llmig zufriodensteXlender Emulsionen bevoräugt, \xsid ZYtBLic wegen der besseren Emulgierfähiglceit sowie der

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Jj. «.

vielseitigeren Eigenschaften des bsi diesem Verfahren erzeugten oxydierten Polyäthylens. Viendet man die let&tere Methode an» dann 1st es möglieh, ein emulgiarbüices cMcydiertes Polyäthylen" mit einer Dichte von 0,957 » 1,050 g/com, einent Schmalzlndex von 0,1 ■= 7000 und einem Carboxylgehalt von 0,1 - 2,0 inKq/g herzu» steller.. ■ ·

Geeignete höhere Fettsäuren sind bekannt. Baispiele sind die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Säuren mit 12-18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ölsäure, LinoleJLnsUura, Lino» lensäure, Laurlnsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.

Geeignete Amine sind ebenfalls bekannt. Beispiele sind Morpholin sowie wasserlösliche aliphatiache und hydror^yaliphatisehe Amine, z.B. Ethylendiamin, Äthanoldiamin, DimethylUthanolamin* Triethanolamin, Methoxypropylatnin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol. 5?riäthanolamin, Morpholin und föethoxypropylamin sind \i±v\m®xa&v& Ennilgiermittel und werden daher bevorzugt.

Die Emulsion kann in der Vieise hergestellt werden« dass in jeder beliebigen Reihenfolge das eraulgierbare oxydierte Polyäthylen, das Bisulfifcsaiz, die Fettsäure, das Arain und Wasser in einem Ds'uckreaktor, der mit «inera wirksamen Rührer versehen ist, vereinigt werden, v/orauf die Luft aus dem Reale tor entfernt wird und der Reaktorinhalt unter kräftigem Rühren auf ©ine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polyäthylens und 200⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 110 und 16O°C, erhitzt wird und 5 Minuten bis 5 Stunden auf einer derartigen Temperatur gehalten

Andere bekennte Methoden können ebenfalls zur Herstellung der Emulsion verwendet «erden. Beispielsweise kommt ein Zusammen» schmelzen ö©s oxydierten Polyäthylens mit den Emulgiermitteln und

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dam DiwulfltealK sowie die allmlihlioho Zugabe dloser Zubareitune au einem kräftig gerührten Wasser bei ungefghr 90 - 1OO^CC in Frage.

100 Gewichtsteile dee oxydierton Polyäthylens ktinnen mit 1 und vorzugsweise 4 ~ 30 öewichtstellan jeviails dar Fettsäure und des Amins einulglert werden.

Man sollte eine Waseermenge zusetzen, die dazu ausreicht, die Konzentration des oxydierten Polyäthylens auf das gavjUriüchta Aua maß zu bringen. Die Emulsion kann bis zu 50 # dsa oxydierten Polyäthylens enthalten.

Eine maximale Farbstablllslerung wird bei slnar Biaulfitsnlz ■ konzentration von ungefähr 2 Gewichts-#, bezogen auf das oxydierte Polyäthylen, ersielt, üvösneve Mangan kümian zugosebzt sind jedoch Überflüssig.

Die .folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das Beispiel 1 dient sm Vergleichsztreöken.

Beispiel Λ

SOO s »Ines emulglerbaren oxydierten Polyäthylens (mit einer Dichte von 0,99 g/oom, einem Sohsuelzindex von 2000 - 3000 und einem Carboxylgöhalt von ungefähr 0,5 mKq/g), 26 g Methoxy» propylemin, ^o ecm ölsäure und 500 g Wasser wax»dan in einem D?uo!crciaktor auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser temperatur unter kräftigem ntUiren gehalten« Dabei wird eine oxydierte Polyäthylanemuleien mit einer dunkelgelben Farbe erhalten. Das Ausmaß der LiehtdurohlUssigkeit durch die Emulsion beträgt ?8 %>

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-■,53t*.-

Es wird ein© Heiha von 2 Emulsionen iitioh der- in Boispisl 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt* ml'c der Awenahm-s, dass 0,52, J j, 10 bzw. 5»30 ß Aramoniwmbiauli'iit eins? Joden Eoiulision zugesetzt werden« Auf diese V/aiss uird die Fcrfoa einer jeden Emulsion verbessert, d.h. sie wird mit zvneivraanu isrössöx» viarden den Ariunoniumbisulfltkonzentrationen heller. Per Grad ύβν Licht

durch jede Emulsion betrügt 82, 91 bzw. 95 %.

Keine tier Emulsionen der ßainpioie i -- 4 enthält nicht-amulgier« te Feststoffe*

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Claims

Patentansprüche

."i), VJSssrige DS>«£>arsion, die sich SiTi^-* !{©rat a llung von Polituren, Textilausrüstungen und Papierbefsehichtungen eignet, dadurch ge > tcennzelehnet, dass aie aus einem eisulgierbaren oxjrdisrten Polyäthylen, einer höheren Pafetsäura, einem Emulgiermittel, bei welcUaia ®a ßieh um ©in /irain, vorsugswaise föorpholin oder ein unsserlUsliches &liphatischas An»in„ !landelt, und alnom viasser« löslichen Bisulfitsölz bssteht.

S. Bieparsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0/i - 5 und vorzugsweise 0,5-2 Gewichte-Jg, bezogen auf das Ge wicht des oxydierten Polyäthylens, des Salzes enthält.

;>. Dispersion nach Anspruch 1 odss? 2, dadurch dass das SaIs ain Alkali" odei· Amiaoniumbiaulfit, vorsugaweißo iura- oder Eallurabisuli'it, ist.

·%. i>lspsE?sioa nach ©inam aev vorhergehandan Anspruch®, dadurch ge!?:eiiEiK6löhnefc, dass ößs osydiart® Polyäthyl©a eiti« Dichte von Os9'ßT - 1,050 g/ccra. einen Schmalsindex von 0,1 - 7000 und einen von 0,1 - 2,0 mKq/g besitzt.

5- Dispsscslöii nach einem der vorliargehanden Ansprüche, äafiuroh sekesiaseiclmet, dass die höhera PefetßSux'8 12-18 Kohlenstoffatom® enthält und vorzuga^eise au»-ölaMura besteht.

6. Dispersion fi&Gh einem use¹ vo^hescgaliexuten Aneprtleha, dadurch

öass si© 1 - $0 imd inabeeondare $ ·» 30 Ge=- bsaogsn auf das Gewicht d@is
der höha^an Fettsäura enthält.

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:iik - -i,U\i£

7* Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Aroin ein hydroxyaliphati* schee AmIn, vorzugsweise Tri&thanolamin oder Methoxypropylamin, ist.

8. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1-50 und vorzugsweise 4-20 Gewichte» Gewicht s~£, bezogen auf das Gewicht des oxydierten Polyäthylene,

" des Amins enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gernäse einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenig» stens 5 Minuten lang unter Druck sowie unter kräftigem Rühren und vorzugsweise in Abwesenheit von Luft die Bestandteile der Dispersion bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polyäthylene und 200*C und vorzugsweise zwischen einer Temperatur von 110 und 160^eC vermischt werden, oder vorzugsweise in Abwesenheit von Luft eine Mischung aus dem Salz, dem Amin, der Fettsäure und dem oxydierten Polyäthylen einem kräftig ge» rührten Wasser bei einer Temperatur von 90 100⁰C zugesetzt

k wird.

10. Verwendung einer Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1=8 in einer Politur, einer Textilausrüstung oder einer Papierbeschichtung.

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