DE2406002C3

DE2406002C3 - Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien

Info

Publication number: DE2406002C3
Application number: DE19742406002
Authority: DE
Inventors: Hans 8901 Neusäß; Sandner Bernhard 8901 Biburg; Bernheim Willy Dr. 8901 Diedorf " Deiner
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1977-05-05

Description

Es ist bekannt, daß Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen bei der Anwendung in wäßriger Emulsion oder organischer Lösung auf Fasermaterialien eine gute ölabweisung ergeben (siehe z.B. US-PS 28 03 615). Diese Produkte sind jedoch nur bedingt geeignet, die Fasermaterialien gleichzeitig wasserabweisend zu machen. Es werden deshalb in der Regel zusammen mit den fluorhaltigcn Homo- und Copolymerisaten Hydrophobiermittelemulsionen eingesetzt. Als Hydrophobiermittel — auch als Extender bezeichnet — werden dabei die bekannten Zirkon/Paraffinemulsionen oder insbesondere Emulsionen von fettrnodifizierten Kunstharzen verwendet [siehe Textil-Rundschau, 16, 1961, Heft 9/10, Seiten 531 bis 560). Auch fluorfreie Polymere und Copolymere sind als solche Zusätze bekannt (US-PS 35 33 977 und GB-PS 10-11 612). Diese Produkte ergeben zusammen mit den genannten Polymerisaten eine gute öl- und Wasserabweisung, jedoch wird der Griff der behandelten Fasermaterialien ungünstig beeinflußt, denn man erhält dabei einen zu steifen und zu trockenen Griff.

Völlig ungeeignet als Extender sind übliche Produkte auf Silikonbasis, da diese schon in geringer Konzentrao tion die ölwerte stark herabsetzen bzw. teilweise sogar die ölabweisung dabei völlig verloren geht Dur Griff dagegen ist bei der Mitverwendung von Silikonprodukten als angenehm weich und oberflächenglatt zu charakterisieren.

Es wurde nun versucht, einen Extender zu finden, der sowohl den angenehmen »Silikon-Griff« aufweist, als auch eine gute Wasserabweisung bewirkt, ohne dabei die oleophoben Effekte negativ zu beeinflussen, und es wurde gefunden, daß ein Extender, der ein Additionsprodukt von bestimmten ungesättigten Verbindungen an Alkylwasserstoffpolysiloxane darstellt, alle vorteilhaften Eigenschaften in sich vereinigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum gleichzeitigen öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien durch Tränken mit Flotten, die Homo- oder Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen, die mindestens 4 C-Atome je Alkylgruppe aufweisen, und Hydrophobiermittel als Extender enthalten, Trocknen und Nacherhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß mit Flotten getränkt wird, die als Extender Additionsprodukte von Olefinen, Vinyl- und Allylestern aliphatischer, geradkettiger oder verzweigtkettiger Säuren, Vinyl- und Allyläthern mit jeweils mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogeniden an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweisen, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durchschnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest besitzen und je g-Atom Wasserstoff des Siloxans mindestens 0,20 Mol Vinylverbindung addiert sind, enthalten.

Die verwendeten Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen sind bekannt. Als Beispiele seien folgende genannt:

In der USA.-Patentschrift 26 42 416 werden wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,1-DihydroperfluoraIkylacrylsäureestern beschrieben. Weiterhin werden zur Erzielung der ölabweisung wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel

RfSO_;,N(R') - R - CH₂OZ,

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Acryl- oder

to Methacrylsäurerest ist (siehe z. B. USA.-Patentschrift 28 03 615) verwendet. Außerdem kommen für diesen Zweck Polymerisate und Copolymerisate aus Monomeren der allgemeinen Formel

RrSO_;lN(R') - R - COOX,

worin R_F, R' und R dieselbe Bedeutung wie bei der vorigen Verbindung haben und X ein polymerisierbarer

wie ein Allyl-, Methallyl- oder Vinylrest ist, in * wäßriger Dispersionen in Betracht Schließlich °^° Is Beispiel für oleophob-wirkende Polymerisate •efc? _enannt,die Monomere der allgemeinen Formel

O CH₁ se«, 88, S. 438 [1962]) und «-Olefine mit 8 bis 18 C-Atomen.

Um zu Extendern zu gelangen, die die ölabweisung nicht beeinträchtigen und den gewünschten guten Silikongr.fi liefern, ist es notwendig, mindestens 0,20 Mol einer Viuylverbindung je g-Atom Wasserstoff des Siloxans zu addieren, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durchschnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten. Besonders bevorzugt

Icher π eine ganze Zahl von 3 bis 14 bedeutet, i₀ sind solche Additionsprodukte, in denen je g-Atom ⁱⁿ h Ken (siehe z. B. deutsche Patentschrift 12 36 787). Wasserstoff des Siloxans 0,25 bis 0,75 Mol Vinylverbin- it organische Lösungen dieser Polymerisate sind dung addiert sind. Werden — wie bevorzugt — ^A endbar, wobei die Herstellung dieser Lösungen in Mischungen aus Vinylverbindungen mit 4 bis 7 ^VeTnnter Weise erfolgt C-Atomen (1) und Vinylverbindungen mit einem

η erfindungsgemäß als Extender verwendeten i_S längeren Alkylrest, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen (2) A kte stellen Additionsprodukte von Olefinen, addiert, so werden von der Verbindung (1) 0,05 bis 0,9 Ir! und Allylestern aliphatischen geradkettiger oder und von der Verbindung (2) 0,1 bis 0,75 Mol verwendet, eietkettiger Säuren, Vinyl- und AUyläther mit mit der Maßgabe, daß die Summe aus (1) und (2) yerzwe j^_{mdestens 4} c-Atomen im Alkylrest und/oder mindestens 0,20 und maximal 1,0 Mol beträgt. Die durch ''r^l'halogenide an Organopolysüoxane, die an Silicium ₂₀ Mischaddition hergestellten Extender zeichnen sich V dene Wasserstoffatome enthalten, dar. durch einen besonders guten Silikongriff aus, wobei hier

^g Al Organopoiysiloxane, die an Silicium gebundene Additionsprodukte besonders vorteilhaft sind, in denen ff enthalten kommen insbesondere die

_{n + 1}CH₂CH₂OC-C=CH₂

Al Organopoiysiloxane, g

«/ erstoffatome enthalten, kommen insbesondere die

kanten Alkylwasserstoffpolysiloxane, vor allem

u Wl-oder Äthylwasserstoffpolysiloxane in Betracht,

τ'Γ zuerst Genannte bevorzugt verwendet wird.

^t aber auch möglich, zur Herstellung der

n '"oDolvsiloxane Silane, welche ein an Silicium

Kdenes Wasserstoffatom enthalten, mit Silanen ⁸iT kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom Additionsprodukte besonders vorteilhaft sind, in denen die Molmenge an Verbindung (1) mindestens gleich, vorzugsweise die doppelte bis dreifache Menge der Verbindung (2) ausmacht.

Die Anlagerung der ungesättigten Verbindungen an die genannten Organopolysiloxane erfolgt im allgemeinen in Substanz in an sich bekannter Weise. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß die

denes Wasserstoffatom enthalten, mit Silanen, Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß T kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom ₃₀ Monomeren mit dem Organopolysiloxan gemischt insam zu hydrolysieren und die so «—^ «- τ-η η;«ργ NWhnn* voreeleet und

iT kein an Silicium ge

h Ken gemeinsam zu hydrolysieren und die so ^eSenen Cohydrolysate, die auch einen hohen Polvmerisationsgrad aufweisen können und damit eine Viskosität besitzen, zur Herstellung der erfin-J d Ed huziehen

werden, ein Teil dieser Mischung vorgelegt und erwärmt und dann nach Zusatz eines üblichen Katalysators, wie Hexachlorplatinsäure, in einer Menge von etwa 5 · IQ-² bis 5 · ΙΟ-⁴ g pro Mol Vinylverbin-

hnhe Viskosität besitzen, g „. .,-,.·

λ Jemäß verwendeten Extender heranzuziehen. 35 dung (beim Arbeiten im Lösungsm.ttel und bei c nSverständlich können in den verwendeten Polysil- Verwendung von Organopolysiloxancopo.ymeren wernxanen neben den Alkylgruppen auch andere Gruppen,
ζ B. Arylgruppen, enthalten sein. Dabei sind auch solche

Verbindungen geeignet, die endständig noch reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen, tragen.

Die zur Addition verwendeten ungesättigten Verbinden sind Olefine, insbesondere «-Olefine, Vinyl- und Älivlester aliphatischer geradkettiger oder verzweigt- · «Säuren und/oder Vinyl- und AUyläther mit T r lkl Db kö

40 den dabei höhere Mengen eingesetzt) die Reaktion eingeleitet wird Die Addition verläuft stark exotherm und die Temperatur wird, gegebenenfalls durch Kühlung, bei 160 bis 180⁰C gehalten. Man läßt zur vollständigen Reaktion den Rest ucr Mischung zulaufen hält dann noch kurz bei der hohen Temperatur und destilliert nach Möglichkeit die nicht umgesetzten Monomeren im Vakuum ab. Nach Abkühlung der

■..·„„, «Säuren und/oder Vinyl- und AUyläther mit mwiumuui ■... ._u^_u... —. -

Ts ensTc Aromen im Alkylrest, Daneben können ₄₅ Reaktionsmischung wird der Katalysator durch Zugabe ^I ί lkte Additi erwendet werden von organischen Schwefelverbindungen, »«besondere

n im ly,

zur Addition verwendet werden. iS^«U« mit 4 bis 7 Koh.en-Stoffatomen im Alkylrest können dabei aber nicht allein zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Extender verwendet werden, da bei Heranziehung dieser Additionsprodukte die ölabweisung verschlechtert wird. Es ist deshalb erforderlich, ja sogar bevorzugt, diese ungesättigten Verbindungen zusammen mit uiieesättigten Verbindungen, die einen höheren Alkylrest insbesondere einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen, gemeinsam zu addieren so daß nach der Addition Alkylreste mit durchschnittlich mehr als 7 C-Atomen addiert sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, zu guten Extendern zu gelangen, wenn

von organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Thiosäuren. Thiosäureestern oder Merkaptanen, inaktiviert. Die Addition kann auch in Gegenwart von höhersiedenden Lösungsmitteln erfolgen.

Man kann zur Herstellung der \dditionsprodukte auch »ο vorgehen, daß die Monomeren oder das Monomere vorgelegt, nach Zusatz des Katalysators — auch hier verwendet man vorzugsweise Hexachlorplatinsaure, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Isobutanol — erwärmt und dann das Organopolysiloxan, das an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, langsam zugefügt wird. Die Reaktion wird dann in ähnlicher Weise wie oben bei etwa bis 170⁰C durchgeführt, man läßt noch kurz nachreagie-

insbesonaere mn ο uis iu ^.-i-mi...*..

werden. Besonders hervorzuheben als Vinylverbindungen seien lsobutylvinyläther (bei Verwendung in Kombination mit Vinylverbindungen mit einer längeren Alkylkette), Alkylvinyläther mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Octadecylvinyläther, Vinylester von sekundären und tertiären Carbonsäuren mit 9 bis isiehe Zeitschrift »Seifen-Öle-Fette-Wachinaktiviert den Katalysator, um eine unerwünschte Vernetzung des Additionsproduktes zu verhindern, und erhält in der Regel ein klares, hoohviskoses bis wachsartiges Produkt.

Selbstverständlich ist es bei der Verwendung von Vinylverbindungen (1) und Vinylverbindungen (2) a.ich möglich, die Monomeren nacheinander zu addieren,

wobei ebenfalls die angegebenen Mengenverhältnisse gelten. Diese Arbeitsweise ist jedoch umständlicher und dadurch weniger gut geeignet.

Bei kleineren Ansätzen oder soweit die Möglichkeit besteht, die Reaktionswärme abzuführen, ist es jedoch auch möglich, von vornherein sämtliche Ausgangsverbindungen zu mischen und die Umsetzung in ähnlicher Weise wie angegeben durchzuführen.

Die erhaltenen Additionsprodukte werden in Form von wäßrigen Emulsionen oder in organischer Lösung ι ο verwendet

Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in bekannter Weise. Dabei werden die erfindungsgemäß als Extender verwendeten Additionsprodukte in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel (Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, höhere Benzinfraktionen, Toluol, Mischungen dieser Lösungsmittel usw.) unter Zusatz von Emulgatoren in etwa 8- bis 25°/oige Emulsionen überrührt (bezogen auf Additionsprodukt). Auch die Emulgatoren sind bekannt. Als solche werden Polyvinylalkohole in wäßriger Lösung, äthoxylierte Fettsäureamide und äthoxylierte Fettamine, auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid verwendet. Diese Emulgatoren werden vor ailem für die Emulgierung von Organopolysiloxanen eingesetzt (siehe z. B. deutsche Patentschriften 10 60 347 und 14 44 551, deutsche Auslegeschrift 10 52 943 und deutsche Offenlegungs-Schriften 19 17 701, 19 65 068 und 20 32 381). Auch die an Emulgatoren verwendeten Mengen bewegen sich im üblichen Rahmen, d. h., es werden etwa 2 bis 20, insbesonders 6 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additionsprodukt, eingesetzt.

Die Behandlung der Fasermaterialien, wobei denselben öl- und wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden, wird ebenfalls in bekannter Weise vorgenommen. Im allgemeinen werden von der wäßrigen Emulsion des fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisats, das in der Regel 20- bis 35%ig vorliegt, 20 bis 50 g/l eingesetzt. Von der Extenderemulsion werden ebenso, wie nach dem Stand der Technik, etwa 30 bis 70 g/l verwendet, wobei zu bemerken ist, daß der Zusatz eines Härtungskatalysators nicht erforderlich ist. Die Fasermaterialien, vorzugsweise Textilien, werden mit den Flotten auf eine Flottenaufnahme von ca. 60 bis 100% foulardiert, kurz bei 80 bis HO⁰C getrocknet und einige Minuten, insbesondere 3 bis 8 Minuten, bei etwa 130 bis 170⁰C kondensiert. Selbstverständlich sind auch andere, bekannte Auftragsmethoden, wie Sprühen oder Pflatschen, geeignet, wobei die Einsatzmengen entsprechend der Flottenaufnahime zu variieren sind.

Im allgemeinen werden, wie angegeben, die Emulsion des Homo- und Copolymerisats und die Extenderemulsion getrennt gehalten und zur Herstellung der Ausrüstungsflotte die angegebenen Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, und das ist besonders aus Gründen der vereinfachten Lagerhaltung vorteilhaft, die beiden Emulsionen von vornherein im gewünschten Verhältnis, in der Regel im Verhältnis 1 Teil der Polymerisatemulsion mit etwa 1,4 bis 2 Teilen der Extenderemulsion zu mischen und dann die so erhaltene Emulsion zur Herstellung der Ausrüstungsflotte in entsprechenden Mengen zu verwenden. Die Ausrüstung erfolgt dann wieder in bekannter Weise.

Die Herstellung des F.inkomponentenproduktes gelinet dabei in einfacher Weise dadurch, daß die Extenderemulsion wie oben beschrieben hergestellt und dann die fertige Emulsion des fluorhaltigen Polymeri sats in entsprechender Menge eingerührt wird.

Wie oben bereits ausgeführt, ist auch eine Verwen dung im Lösungsmittel möglich. Dazu werden die fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisate nach Ausfällung in bekannter Weise in geeigneten Lösungsmitteln (Methyläthylketon, Butylacetat) gelöst dann verdünnt mit üblichen wasserunlöslichen Lösungsmitteln, die Extenderlösung zugefügt wobei der Anwendung im wäßrigen Medium entsprechende Mengen eingesetzt werden, und die Fasermaterialien in bekannter Weise durch Tauchen und Abpressen, Sprühen u. a. behandelt

Selbstverständlich können dem Ausrüstungsbad weitere, in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Insbesondere seien hier Mittel hervorgehoben, mit welchen die Knitterfestigkeit verbessert werden kann. Daneben ist aber auch eine Kombination mit Füllharzen und Flammschutzmitteln, sowie den dazugehörigen Katalysatoren möglich. Bei der Lösungsmittelapplikation sind selbstverständlich nur entsprechend lösliche Produkte geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fasermaterialien aller Art gleichzeitig öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden. Als Fasermaterialien sind dabei insbesondere Textilien zu nennen, wobei wiederum diejenigen Textilien besonders gut geeignet sind, die aus Cellulosefasern bestehen oder mindestens teilweise Cellulosefasern enthalten. Als Mischfasern kommen dabei sowohl synthetische Fasern, wie Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern, als auch Wolle in Betracht. Selbstverständlich kann aber das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Ausrüstung von reinen Synthesefaser- und Wollfasermaterialien herangezogen werden.

Man hat zwar schon zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien auch Fluoralkylreste enthaltende Polysiloxane eingesetzt (vgl. DT-OS 15 94 908 und US-PS 34 41431). Die erreichbaren Effekte sind jedoch unbefriedigend bis schlecht und werden den heutigen Anforderungen nicht mehr gerecht. Erfindungsgemäß werden demgegenüber fluorhaltige Polymere zusammen mit modifizierten Wasserstoffpolysiloxanen verwendet, und es muß überraschen, daß dann im Gegensatz zum Stand der Technik neben einem hervorragenden Griff (der Griff läßt nach den bekannten Verfahren erheblich zu wünschen übrig) auch ausgezeichnete öl- und Wasserabweisung erhalten wird (siehe hinten Vergleichsversuche).

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen also vor allem darin, daß es bei Verwendung der genannten Additionsprodukte als Extender gelingt, den Fasermaterialien neben einer sehr guten wasser- und ölabweisenden Ausrüstung auch einen hervorragenden weichen, oberflächenglatten Griff, den typischen Silikongriff zu verleihen. Es is: somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, alle Vorteile der ölabweisenden Ausrüstung mit fluorhaltigen Polymerisaten und der wasserabweisenden Ausrüstung mit Silikonen zu vereinen, was nach dem Stand det Technik nicht zu erwarten war. Als besonderer Vorteil muß dabei hervorgehoben werden, daß die erhaltenen öl- und wassserabweisenden Effekte in hohem Maße wasch- und reinigungsbeständig sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Ausrüstung ohne Mitverwendung eines Härtungsmittels gelingt. Wie Versuche gezeig! haben, kann nämlich durch Einsatz der üblichen Härtungsmiltel keine

Verbesserung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften erreicht werden, was als überraschend angesehen werden muß. Dadurch aber, daß keine Härtungsmittel in der Flotte zugegen sind, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination mit anderen Ausrüstungsmitteln besonders leicht möglich, da eine gegenseitige Beeinflussung der einzelnen Produkte nicht zu befürchten ist

Die Herstellung der Additionsprodukte wird wie folgt vorgenommen: ι ο

A 1) In einem 1-Liter-Gefäß werden 300 g Methylwasserstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel -Si(HCH₃)-O- (Viskosität bei 20⁰C 30 cP), 1,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,5 Mol Vinyloctade- ι $ cyläther gemischt.

125 g der Mischung werden in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rücknußkühler und Zulauf gefäß versehen ist, vorgelegt und auf 65 bis 75° C erwärmt. Nach Entfernung der Heizplatte setzt man der Mischung 0,3 ml Hexachlorplatinsäurelösung (0,5%ig in Isobutanol) zu, worauf eine stark exotherme Reaktion und ein Schäumen des Reaktionsproduktes einsetzt. Die Temperatur des Kolbeninhaltes steigt dabei auf 170 bis 180° C. Anschließend wird über das Zulaufgefäß die restliche Mischung während ca. einer Stunde zugegeben, wobei eine Temperatur von 160³C einzuhalten ist. Dann hält man den Ansatz noch 30 Minuten bei 140⁰C, legt zur Entfernung restlicher Monomerer Wasserstrahlvakuum an und rührt bei der genannten Temperatur noch 1 Stunde nach. Nach Abkühlung des Ansatzes auf 8O⁰C fügt man 0,6 g Inaktivator für den Katalysator zu (mit Thioglykolsäure verestertes Propylenoxyd-Glycerinaddukt vom Molekulargewicht ca. 4000) und kühlt im Vakuum auf 20⁰C ab. Man erhält ein viskoses, leicht trübes, helles Produkt, das eine Viskosität von ca. 600 cP (gemessen mit Meßkörper 2 des Epprecht Viskosimeter) und eine alkalische Wasscrstoffabspaltung von ca. 132 ml/g aufweist.

A 2) Es wird ein Additionsprodukt wie bei Al) hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol Vinylisobutyläther und 2,5 Mol Vinyloctadecyläthcr verwendet werden.

A 3) Es wird ein Additionsprodukt wie bei Al) hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,8 Mol Vinyloctadecyläther verwendet werden. s°

A 4) Es wird ein Additionsprodukt wie bei Al) hergestellt, wobei jedoch 0,5 Mol Vinylisobutyläther und 0J5 Mol Vinyloctadecyläther verwendet werden.

B) In dem, wie oben beschriebenen, Dreihalskolben werden 1,4 Mol eines Vinylcsters einer synthetischen Fettsäure (ca. 10% sekundäre und ca. 90% tertiäre Säure mit durchschnittlich 10 C-Atomen; Verseifungszahl der Säuren ca. 300) und 0,8 ml der genannten 0,5%igen Hcxachlorplatinsäurclösung vorgelegt Nach Erwärmen auf 100⁰C werden über das Zulaufgefäß 148 g Äthylwasscrstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20⁰C 42 cP) langsam zugefügt Die Temperatur steigt auf 150⁰C an und wird während des Zulaufcns gehalten. Nachdem 6s sämtliches Polysiloxan zugesetzt worden ist, rührt man noch 1 Stunde bei 150⁰C weiter, kühlt dann auf 6O⁰C ab, fügt 0,5 g Inaktivator (siehe A 1) zu und rührt kalt. Es entsteht ein helles, hochviskoses Additionsprodukt.

C) 60 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20°C 4OcP), 20 g Λ-Olefin (mit durchschnittlich 6-8 C-Atomen; Molekulargewicht ca. 100) und 0,2 Mol Vinyloctadecyläther werden in einem gemäß A 1) ausgerüsteten 500-ml-Dreihalskolben gemischt und auf 65 bis 70⁰C erwärmt. Nach Zusatz von 0,5 ml Hexachlorplatinsäurelösung steigt die Temperatur auf etwa 140° C an. Bei dieser Temperatur wird noch 20 Minuten gerührt, anschließend abgekühlt und 0,2g der in Al) genannten Schwefelverbindung als Inaktivator zugegeben. Das Endprodukt ist klar und weist eine Viskosität von ca. 450 cP auf.

D) An Stelle des unter C) genannten Monomerengemisches werden 0,5 mOl Octadecylvinyläther eingesetzt und außerdem wird das Methylwasserstoffpolysiloxan gegen 110 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans (Verhältnis der an Si gebundenen Wasserstoffatome zu Methylgruppen von 1 :3; Viskosität bei 20°C 20OcP) ausgetauscht. Nach dem Abkühlen erhält man ein weich-wachsartiges Additionsprodukt.

E) In einem 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Destillationskühler mit Vakuumanschluß und Vorlagekolben werden 66 g einer 42%igen Lösung eines Silikonpolymeren in Äthylacetat/Xylol 1 :1 (die Lösung spaltet alkalisch ca. 70 ml/g Wasserstoff ab und weist bei 25°C eine Viskosität von 4500 cP auf [gemessen mit Meßkörper 2 des Epprecht Viskosimeters], Neben den Methylgruppen sind in dem Polymeren 2% Phenylgruppen enthalten.) und 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kochpunkt etwa 182°C) vorgelegt und unter ständigem Rühren bei schwachem Vakuum und ca. 130⁰C die Lösungsmittel Äthylacetat und Xylol weitgehend abdestilliert. Die Apparatur wird belüftet und der Destillationskühler gegen einen Rückflußkühler ausgetauscht. Nun werden 15 g eines «-Olefins (mit durchschnittlich 16 C-Atomen und einem Molekulargewicht von ca. 224) und 0,3 ml der genannten Katalysatorlösung zugefügt. Durch die einsetzende Additionsreaktion steigt die Temperatur auf 150 bis 160⁰C an und wird in diesem Bereich etwa 20 Minuten gehalten. Man läßt das Gemisch nunmehr unter schwachem Vakuum abkühlen, gibt bei etwa 80° C das unter A 1) genannte lnaktivierungsmittel füi den Katalysator zu und kühlt schließlich au Zimmertemperatur ab. Man erhält eine Additions produktlösung, die direkt emulgiert werden kann.

Die Herstellung einer wäßrigen Emulsion der nacl A 1) bis E) hergestellten Additionsprodukte kann wi folgt vorgenommen werden:

g einer 25%igen Lösung von Octadecyloxymethy pyridiniumchlorid werden mit 10 g eines Emulgators de Formel

H (CH₂CH₂O)_xH

R —N

(CH₁CH₁O)₁H

CH ,COO

(R = durchschnittlich Ib C-Atome; ν + y = 10) ve mischt und mit 200 ml Wasser verdünnt und eine Lösui

709 61B/;

von 120g Additionsprodukte Al) bis D) in 160g Tetrachloräthylen (von der Lösung nach E) werden direkt 400 g eingesetzt) langsam einturbiniert. Dann wird die Lösung bei 20° C und 250 atü auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert. Anschließend wird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, statt der Emulgatormischungen die verschiedensten bekannten Emulgatoren für sich allein zu verwenden, wobei natürlich auch verdünntere und konzentriertere Emulsionen der Additionsprodukte hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Beispiel 1

Ein Baumwollpopelinegewebe (qm-Gewicht 160 g) wird mit einer Flotte, die 30 g/l der in Beispiel 8 der USA-Patentschrift 28 03 615 hergestellten Copolymerisatemulsion, 50 g/l einer 48°/oigen wäßrigen Aminoplastharzlösung (Mischung aus Dimethyloläthylenharnstofli und mit Methanol veräthertes Pentamethylolmelamm im Gewichtsverhältnis 7 :3), 5 ml/1 einer 30%igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1, eingestellt mit Salzsäure) und je 50 g/l der mit den Produkten A 1) bis A4} hergestellten Extenderemulsionen enthält, getränkt, auf 70% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 100'C getrocknet und 5 Minuten bei 150°C kondensiert (Ausrüstungen I — A 1) bis I — A 4)).

Zum Vergleich wird der gleiche Popeline in der gleichen Weise behandelt, wobei Flotten verwendet werden, die — hergestellt wie I — A 1) bis I — A 4) — als Extender einerseits 50 g/l einer wäßrigen Emulsion eines fettmodifizierten Melaminharzes, hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 12 33 874 (12%ig) und Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid (1,5%) als Emulgator (Ausrüstung II) und andererseits 50 g/l einer ebenfalls 12%igen Polysiloxanemulsion aus Dimethylpolysiloxan mit Viskosität 740 cP und Methylwasserstoffpolysiloxan mit Viskosität 3OcP im Verhältnis 80 : 20 (Ausrüstung III) enthalten.

Die erhaltenen Effekte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Die Prüfung der Wasseraufnahme und des Abperleffektes wird nach DIN 53 888 durchgeführt, während die Ölabweisung nach AATCC 118- 1966 T bestimmt wurde.

e ι s ρ ι e ]

	Beregnungsprüfung	Abperl	ölab	Griff
		effekt	wei
	Was		sung
	serauf	4-4-4
	nahme in%
I-Al	8	5-5-5	5	ausgezeichne
				ter Silikongriff
I-A2	6	4-4-4	5	sehr guter
				Silikongriff
I-A3	9	4-4-4	5	guter Silikon
				griff
I-A4	9	5-5-5	4	guter Silkon-
				griff
II (Stand	8		5	steifer.
der Tech		4-4-4		trockener
nik)				Griff
IU (Stand	10		0	ausgezeichne
der Tech			'«ir Silikongriff
nik)

liin Polyester-Baumwollgcwebe 35/65 (qm-Gewicht 133 g), ein Polyiimid-Baumwollgcwcbc 20/80 (qm-Gewicht 112g) und ein Polyestergewebe (qm-Gewicht ca. 260 g) werden mit folgender Bchandlungsflotte getränkt:

40 g/l der im Beispiel der deutschen Patentschrift 12 36 787 beschriebenen Polymerisatemulsion, 50 g/l

'ο der unter Verwendung des Produktes B) hergestellten Extenderemulsion (Gehalt an Additionsprodukt 15%), 22 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (in Form einer 44%igen wäßrigen Lösung) und 2,5 g/l Zinknitrathexahydrat. Die Gewebe werden dann auf eine Flottenaufnahme von 65 bis 75% abgequetscht, bei 110⁰C getrocknet und 6 Minuten bei 155°C kondensiert. Die ausgerüsteten Materialien zeigen eine sehr gute Wasserabweisung. Auch die Ölabweisung ist ausgezeichnet. Die ausgerüsteten Muster zeichnen sich

jo außerdem durch einen weichen, glatten Griff aus.

Beispiel 3

Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 170 g) wird mit einer Flotte, die 25 g/l der im Beispiel 3 der

US-Patentschrift 28 03 615 hergestellten Polymerisatemulsion, 40 g/l einer unter Verwendung des Produktes C) hergestellten Extenderemulsion (12%ig), sowie 30 g/l Pentamethylolmelamintrimethyläther (in Form einer 60%igen wäßrigen Lösung) und 5 ml/1 einer 30%igen

Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1, eingestellt mit Salzsäure) enthält, getränkt, auf eine Flottenaufnahme von etwa 70% abgequetscht, kurz bei 100⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 155° C kondensiert. Das so behandelte Gewebe zeigt eine sehr gute Wasserabwei-

sung, einen guten Abperleffekt, hervorragende ölabweisung und weist einen angenehmen, weichen Grifl auf.

Diese Extenderemulsion kann gegen 60 g/l einer unter Verwendung des Produktes E) hergestellter Extenderemulsion ausgetauscht werden, wobei ebenfalls gute Effekte resultieren.

Beispiel 4

Mit einer Behandlungsflotte, die 30 g/l der im Beispie 1 genannten Polymerisatemulsion und 50 g/l der untei Verwendung des Produktes D) hergestellten Extenderemulsion (14%ig) enthält, wird ein Polyamidgewebe (qm-Gewicht 75 g) getränkt, auf 65% Flottenaufnahme abgequetscht, bei U0°C getrocknet und 7 Minuten be so 145 C kondensiert. Das behandelte Gewebe zeigt eine gute OI- und Wasserabweisung und auch der Griff laß nichts zu wünschen übrig.

Beispiel 5

in?^{6 im Beis}P'^{el 2D de}r schweizer Patentschrif 5 01 677 genannte Copolymerisatemulsion wird untei Kuhren mit etwa der dreifachen Menge an Isopropano versetzt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert und in Vakuum getrocknet. Das so in bekannter Weise

hergestellte Produkt wird anschließend in Benzol zi einer 8%igen Lösung gelöst.

Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird mi einem Ausrüstungsbad, das 90 g der wie ober beschrieben hergestellten Polymerisatlösung und 6*

es des Produktes B) (gelöst in 50 g Tetrachloräthylen) prc Sw T^^trachIoräthylon enthält, getränkt, auf etw* 100% nottenaufnahrne abgepreßt, getrocknet und i Minuten be, 155°C kondensiert. Es werden gute Öl- um

Wasscrabweisungswerte erhalten. Dei' Griff ist weich und oberflächenglatt.

VergleiL-hsversuche

Mit den weiter unten beschriebenen Flotten A bis F wurde ein Baumwollpopelinegewebe (160 «/m²) getränkt, auf 70% Flotienauinahme abgequetscht, 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 150⁰C kondensiert.

Im einzelnen wurden folgende Flotten verwendet:

vorn beschrieben

Flotte A: (Vergleich)

50 g/l einer Emulsion des wie

hergestellten Produktes A 1.
Flotte B: (erfindungsgemäß)

Flotte von Beispiel 1 der Erfindung mit Produkt λ 1 als Extender.

Flotte C: (Stand der Technik)

Beispiel der DT-OS 15 94 908, aber mit gleichem

Fluorgehalt wie Flotte B.
Flotte D: (Vergleich)

Wie Flotte C, aber zusätzlich 25 g/l der Suspension nach Beispiel 3 der GB-PS 9 15 759 (siehe US-PS

35 33 977. Spalte 4, Zeile 4).
Flotte E: (Stand der Technik)

Beispiel 22 der US-PS 34 41 431, aber mit gleichem

Fluorgehalt wie Flotte B.
Flotte F: (Vergleich)

Wie Flotte E, aber zusätzlich 25 g/l der Suspension nach Beispiel 3 der GB-PS 9 15 759 (siehe US-PS 35 33 977, Spalte 4, Zeile 4).

Nach achttägigem Ausliegen im Nornialklima werden folgende Ergebnisse erhalten (die Prüfung wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 vorgenommen):

Flotte

Beregnungsprüfung Wasser- Abperleffekt aufnahme in %

Ölabweisung

Griff

A (Vergleich) 32 1

B (erfindungsgemäß) 7 4-4-4

C (Stand der Technik) 30 1

D (Vergleich) 18 2-1

E (Stand der Technik) 25 2-1

F (Vergleich) 15 3-2-1

Unbehandelt 82 1

Die erfindungsgemäß erzeugte Ausrüstung B ist allen anderen Ausrüstungen weit überlegen, wobei besonders die synergistische Verbesserung der Wasserabweisung durch den Zusatz des Oleophobierungsmittels (siehe Ausrüstungen A und B) auffällt

Eine ölabweisende Wirkung ist bei der Ausrüstung C nicht feststellbar, während dieser Effekt bei der Ausrüstung E nur als mäßig bezeichnet werden kann. Die Ausrüstungen C und E nach dem Stand der Technik sind bezüglich der Wasserabweisung äußerst unbefriedigend. Der Griff erreicht weder bei der Ausrüstung E und schon gar nicht bei der Ausrüstung C den hohen

0
5
0
0
3 bis 4

3 bis 4

ausgezeichneter Silikongriff
ausgezeichneter Silikongriff
trockener Griff
trockener Griff
angenehmer Griff mit rauher
Oberfläche

angenehmer Griff mit rauher
Oberfläche

Standard der erfindungsgemäß erzeugten Ausrü stung B.

Auch durch den Zusatz von Exienderemulsionen, wie sie in der US-PS 35 33 977 und der GB-PS 10 11 612 beschrieben werden, an den fluorhaltigen Siloxanpolymeren nach dem Stand der Technik (DT-OS 15 94 908 und US-PS 34 41 431) wird nur eine unbefriedigende Verbesserung der Wasserabweisung erzislt (siehe Ausrüstungen D + F).

Die gesamten Vergleichsversuche lassen den überragenden technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien durch Tränken mit Flotten, die Homo- oder Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen, die mindestens 4 C-Atome je Alkylgruppe aufweisen, und Hydrophobiermittel als Extender enthalten. Trocknen und Nacherhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß mit Flotten getränkt wird, die als Extender Additionsprodukte -von Olefinen, Vinyl- und AUylesterh aliphatischer geradkettiger oder verzweigtkettiger Säuren, Vinyl- und ÄJlyläthern mit jeweils mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogeniden an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweisen, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durchschnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest besitzen und je g-Atom Wasserstoff des Siloxans mindestens 0,20 Mol Vinylverbindung addiert sind, enthalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Flotten als Extender Additionsprodukte an Methylwasserstoffpolysiloxane enthalten sind.

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Flotten als Extender Additionsprodukte, in denen je g-Atom Wasserstoff des Siloxans 0,25 bis 0,75 MoI Vinylverbindung addiert sind, enthalten sind.

4. Verfahren nach Patentansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Flotten als Extender Additionsprodukte von Vinylverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen enthalten sind.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Flotten als; Extender Additionsprodukte enthalten sind, in denen (1) 0,05 bis 0,9 MoI Vinylverbindung mit 4 bis 7 C-Atomen im Alkylrest und (2) 0,1 bis 0,75 Mol Vinylverbindung mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest in Mischung addiert sind, wobei die Summe aus (1) und (2) mindestens 0,20 Mol und maximal 1 Mol beträgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei den in den verwendeten Flotten als Extender enthaltenen Mischadditionsprodukten die Molmenge an Verbindung (1) mindestens gleich der Molmenge an Verbindung (2) ist.