DE2406002A1

DE2406002A1 - Verfahren zum gleichzeitigen oel- und wasserabweisendmachen von fasermaterialien

Info

Publication number: DE2406002A1
Application number: DE19742406002
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Bernheim; Hans Deiner; Bernhard Sandner
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1975-08-14
Also published as: CH582270B5; CA1036435A; GB1504202A; BE825030A; NL7501492A; BR7500732A; AU7792575A; AR201537A1; CH107975A4; DE2406002B2; US4004059A; IT1029462B; ES434523A1; JPS50112597A; FR2260652A1; FR2260652B1

Description

Chornische Pnbrik Pfersee Augsburg, den 7· Februar 197*1

GmbH

Patentanmeldung

Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasser-

abweisendmachen von Fasermaterialien

Es ist bekannt ι daß Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen bei der Anwendung in wäßriger Emulsion atif Fasermaterialien eine gute Ölabweisung ergeben. Diese Produkte sind jedoch nur bedingt geeignet, die Faserina teirialien gleichzeitig wasserabweisend zu machen. Es werden deshalb in der Regel zusammen mit den fluorhaltigen Homo- und Copolymerisatoii Hydrophobiermittelemulsionen eingesetzt. Als Hydrophobiermittel - auch als Extender bezeichnet - werden dabei die bekannten Zirkon/Paraffinemulsionen oder insbesondere "Emulsionen von fettmodifizierten Kunstharzen verwendet. Diese Produkte ergeben zusammen mit den genannten Polymerisaten eine gute Öl- und Wasserabweisung, jedoch wird der Griff der behandelten Fasermaterialien ungünstig beeinflußt, denn man erhält dabei einen zu steifen und zu trockenen Griff.

Völlig ungeeignet als Extender sind übliche Produkte auf Silikonbasis, da diese schon in geringer Konzentration die Ölworte stark herabsetzen bzw. teilweise sogar die Ölabweistmg dabei völlig verloren geht. Der Griff dagegen ist bei der Mitverwendung von Silikonprodukten als angenehm weich und oberflächenglatt zu charakterisieren.

Es wurde nun versucht, einen Extender zu' finden, der sowohl

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den angenehmen "Silikon-Griff" aiifweist, als auch eine gute Wasserabweisung bewirkt, ohne dabei die oleophoben Effekte negativ zu beeinflussen, und es wurde gefunden, daß ein Extender, der ein Additionsprodukt von bestimmten ungesättigten Verbindungen an Alkylwasserstoffpolysiloxane darstellt, alle vorteilhaften Eigenschaften in sich vereinigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien durch Tränken mit Flotten, die Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen, die mindestens h C-Atome je Alkylgruppe aufweisen, und Hydrophobiermittel als Extender enthalten, Trocknen und Nacherhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Additionsprodukte von Olefinen, Vinyl- und Allylestern aliphatischer, geradkettiger oder verzweigtkettiger Säuren, Vinyl- und Allyläthern mit jeweils mindestens k C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogeniden an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durchschnittlieh mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten und je g-Atom Wasserstoff des Siloxane mindestens 0,20 Mol Vinylverbindung addiert werden, verwendet werden.

Die verwendeten Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens h C-Atomen sind bekannt. Als Beispiele seien folgende genannt:

In der U.S. Patentschrift 2 6k2 4i6 werden wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern beschrieben. Weiterhin werden zur Erzielung der Ölabweisung wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel RpSO₂N(R') -R-

worin R_ eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens k Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein ■ Acryl- oder Methacrylsäurerest ist (siehe z. B. U.S. Patent-

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schrift 2 803 615) verwendet· Außerdem kommen für diesen Zweck Polymerisate und Copolymerisate aus Monomeren der allgemeinen Formel RpSON(R¹) - R - COOX,

worin R„, R¹ und R dieselbe Bedeutung wie bei der vorigen Verbindung haben und X ein polymerisierbarer Rest, wie ein Allyl-, Methallyl- oder Vinylrest ist, in Form wäßriger Dispersionen in Betracht. Schließlich seien als Beispiel für oleophob-wirkende Polymerisate solche genannt, die Monomere der allgemeinen Formel

O CH₃

^Cn^P2n₊1^CH2^CH2^0C-^C=^CH2'

in welcher η eine ganze Zahl von 3 - 1^· bedeutet, enthalten (siehe z. B. deutsche Patentschrift 1 236 787)· Auch organisde Lösungen dieser Polymerisate sind verwendbar, wobei die Herstellung dieser Lösungen in bekannter Weise erfolgt«

Die erfindungsgemäß als Extender verwendeten Produkte stellen Additionsprodukte von Olefinen, Vinyl- und Allylestern aliphatischer, geradkettiger oder verzweigtkettiger Säuren, Vinyl- und Allyläther mit jeweils mindestens h C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogenide an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, dar.

Als Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, kommen insbesondere die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane, vor allem Methyl- oder Äthylwasserst off poly siloxane in Betracht, wobei das zuerst Genannte bevorzugt verwendet wird. Es ist aber auch möglich, zur Herstellung der Organopolysiloxane Silane, welche ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit Silanen, welche kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, gemeinsam zu hydrolysieren und die so erhaltenen Cohydrolysate, die auch einen hohen Polymerisationsgrad aufweisen können und damit eine hohe Viskosität besitzen, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Extender heranzuziehen. Selbst-

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verständlich können in den verwendeten Polysiloxanen neben den Alkylgruppen auch andere Gruppen, z. B. Arylgruppen enthalten sein. Dabei sind auch solche Verbindungen geeignet, die endständig noch reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen tragen.

Die zur Addition verwendeten ungesättigten Verbindungen sind Olefine, insbesondere oc-Olefine, Vinyl- und Allylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigtkettiger Säuren und/ oder Vinyl- und Allyläther mit mindestens k C-Atomen im Alkylrest. Daneben können auch Vinylhalogenide zur Addition verwendet werden. Die ungesättigen Verbindungen mit 4-7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können dabei aber nicht allein zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Extender verwendet werden, da bei Heranziehung dieser Additionsprodukte die Ölabweisung verschlechtert wird. Es ist deshalb erforderlich, ja sogar bevorzugt, diese ungesättigten Verbindungen zusammen mit ungesättigten Verbindungen, die einen höheren Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen besitzen, gemeinsam zu addieren, so daß nach der Addition Alkylreste mit durchschnittlich mehr als 7 C-Atomen addiert sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, zu guten Extendern zu gelangen, wenn Vinylverbindungen mit einem längeren Alkylrest, insbesondere mit 8-18 C-Atomen allein addiert werden. Besonders hervorzuheben als Vinylverbindungen seien Isobutylvinyläther (bei Verwendung in Kombination mit Vinylverbindungen mit einer längeren Alkylkette), Alkylvinyläther mit 12 - 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Octadecylvinyläther, Vinylester von sekundären und tertiären Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen (siehe Zeitschrift "Seifen-Öle-Fette-Wachse·¹, 88, Seite *O8 (19-62) ) und oc-Olefine mit 8-18 C-Atomen.

Um zu Extendern zu gelangen, die die Ölabweisung nicht beeinträchtigen und den gewünschten guten Silikongriff liefern, ist es notwendig, mindestens 0,20 Mol einer Vinylverbindung je g-Atom Wasserstoff des Siloxane zu addieren, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durchschnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Additionsprodukte, in denen je g-Atom

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Wasserstoff dos Siloxans 0,25 - 0,75 Mol Vinylverbindung addiert werden. Werden - wie bevorzugt - Mischungen aus Vinylverbindungen mit h - 7 C-Atomen (i) und Vinylverbindungen mit einem längeren Alkylrest, insbesondere 12 - 18 C-Atomen (2) addiert, so werden von der Verbindung (i) 0,05 - 0,9 und von der Verbindung (2) 0,1 - 0,75 Mol verwendet, mit der Maßgabe, daß die Summe aus (i) und (2) mindestens 0,20 und maximal 1,0 Mol beträgt. Die durch Mischaddition hergestellten Extender zeichnen sich durch einen besonders guten Silikongriff aus, wobei hier Additionsprodukte besonders vorteilhaft sind, in denen die Molmenge an Verbindung (i) mindestens gleich, vorzugsweise die doppelte bis dreifache Menge der Verbindung (2) ausmacht.

Die Anlagerung der ungesättigten Verbindungen an die genannten Organopolysiloxane erfolgt im allgemeinen in Substanz in an sich bekannter Weise. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß die Monomeren mit dem Organopolysiloxan gemischt werden, ein Teil dieser Mischung vorgelegt und erwärmt und dann nach Zusatz eines üblichen Katalysators wie Hexachlorplatinsäure in einer Menge von etwa 5·10 bis 5·10~ g pro Mol Vinylverbindung (beim Arbeiten im Lösungsmittel und bei Verwendung von Organopolysiloxancopolymeren werden dabei höhere Mengen eingesetzt) die Reaktion eingeleitet wird. Die Addition verläuft stark exotherm und die Temperatur wird, gegebenenfalls durch Kühlung, bei 160 - 180 C gehalten. Man läßt zur vollständigen Reaktion den Rest der Mischung zulaufen, hält dann noch kurz bei der hohen Temperatur und destilliert nach Möglichkeit die nicht umgesetzten Monomeren im Vakuum ab. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird der Katalysator durch Zugabe von organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Thiosäuren, Thiosäureestern oder Merkaptanen inaktiviert. Die Addition kann auch in Gegenwart von höhersiedenden Lösungsmitteln erfolgen.

Man kann zur Herstellung der Additionsprodukte auch so vorgehen, daß die Monomeren oder das Monomere vorgelegt, nach Zusatz des Katalysators - auch hier verwendet man vorzugsweise Hexachlorplatinsäure, gelöst in einem geeigneten

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Lösungsmittel, Insbesondere Isobutanol - erwärmt und dann das Organopolysiloxan, das an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, langsam zugefügt wird. Die Reaktion wird dann in ähnlicher Weise wie oben bei etwa 1^fO- 170°C durchgeführt, man läßt noch kurz nachreagieren, destilliert dann gegebenenfalls die nicht umgesetzten Monomeren im Vakuum ab, kühlt die Mischung, inaktiviert den Katalysator, um eine unerwünschte Vernetzung des Additionsproduktes zu verhindern, und erhält in der Regel ein klares, hochviskoses bis wachsartiges Produkt.

Selbstverständlich ist es bei der Verwendung von Vinylverbindungen (i) und Vinylverbindungen (2) auch möglich, die Monomeren nacheinander zu addieren, wobei ebenfalls die angegebenen Mengenverhältnisse gelten. Diese Arbeitsweise ist jedoch umständlicher und dadurch weniger gut geeignet.

Bei kleineren Ansätzen oder soweit die Möglichkeit besteht, die Reaktionswärme abzuführen, ist es jedoch auch möglich, von vornherein sämtliche Ausgangsverbindungen zu mischen und die Umsetzung in ähnlicher Weise wie angegeben durchzuführen.

Die erhaltenen Additionsprodukte werden in Form von wäßrigen Emulsionen oder in organischer Lösung verwendet.

Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in bekannter Weise. Dabei werden die erfindungsgemäß als Extender verwendeten Additionsprodukte in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel (Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, höhere Benzinfraktionen, Toluol, Mischungen dieser Lösungsmittel u.s.w.) unter Zusatz von Emulgatoren in etwa 8 - 255&Lge Emulsionen überführt (bezogen auf Additionsprodukt). Auch die Emulgatoren sind bekannt. Als solche werden Polyvinylalkohole in wäßriger Lösung, äthoxylierte Fettsäureamide und äthoxylierte Fettamine, auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen orga-

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nischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid verwendet. Diese Emulgatoren werden vor allem für die Emulgierung von Organopolysiloxanen eingesetzt (siehe z. B. deutsche Patentschriften 1 O6O 347 und 1 kkh 551, deutsche Auslegeschrift 1 O52 9^+3 und deutsche Off enlegungs Schriften 1 917 701,

1 965 068 und 2 O32 381). Auch die an Emulgatoren verwendeten Mengen bewegen sich im üblichen Rahmen, d. h. es werden etwa

2 - 20, insbesondere 6 - I5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additionsprodukt, eingesetzt. ■

Die Behandlung der Fasermaterialien, wobei denselben öl- und wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden, wird ebenfalls in bekannter Weise vorgenommen. Im allgemeinen werden von der wäßrigen Emulsion des fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisate, das in der Regel 20 - 35$ig vorliegt, 20 - 50 g/l eingesetzt. Von der Extenderemulsion werden ebenso, wie nach dem Stand der Technik, etwa 30 - 70 g/l verwendet, wobei zu bemerken ist, daß der Zusatz eines Härtungskatalysators nicht erforderlich ist. Die Fasermaterialien, vorzugsweise Textilien, werden mit den Flotten auf eine Flottenaufnahme von ca. 6O - 100 $ foulardiert, kurz bei 80 - 110°C getrocknet und einige Minuten, insbesondere 3-8 Minuten, bei etwa 13O - 170°C kondensiert. Selbstverständlich sind auch andere, bekannte Auftragsmethoden, wie Sprühen oder Pflatschen, geeignet, wobei die Einsatzmengen entsprechend der Flottenaufnahme zu variieren sind.

Im allgemeinen werden, wie angegeben, die Emulsion des Homo- und Copolymerisate und die Extenderemulsion getrennt gehalten und zur Herstellung der Ausrüstungsflotte die angegebenen Mengen eingesetzt· Es ist jedoch auch möglich, und das ist besonders aus Gründen der vereinfachten Lagerhaltung vorteilhaft, die beiden Emulsionen von vornherein im gewünschten Verhältnis,, in der Regel im Verhältnis 1 Teil der Polymerisatemulsion mit etwa 1,4-2 Teilen der Extenderemulsion zu mischen und dann die so erhaltene Emulsion zur Herstellung der Ausrüstungsflotte in entsprechenden Mengen zu verwenden. Die Ausrüstung erfolgt dann wieder in bekannter Weise.

Die Herstellung des Einkomponentenpi4düktes gelingt dabei ' in einfacher Weise dadurch, daß die Extenderemulsion wie

oben beschrieben hergestellt und dann die fertige Emulsion des fluorhaltigen Polymerisats in entsprechender Menge eingerührt wird.

Wie oben bereits ausgeführt, ist auch eine Verwendung im Lösungsmittel möglich. Dazu werden die fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisate nach Ausfällung in bekannter Weise in geeigneten Lösungsmitteln (Methyläthylketon, Butylacotat) gelöst, dann verdünnt mit üblichen wasserunlöslichen Lösungsmitteln, die Extenderlösung zugefügt, wobei der Anwendung im wäßrigen Medium entsprechende Mengen eingesetzt werden, und die Fasermaterialien in bekannter Weise durch Tauchen und Abpressen, Sprühen u, a. behandelt.

Selbstverständlich können dem Ausrüstungsbad weitere, in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Insbesondere seien hier Mittel hervorgehoben, mit welchen die Knitterfestigkeit verbessert werden kann. Daneben ist aber auch eine Kombination mit Füllharzen und Flammschutzmitteln, sowie den dazugehörigen Katalysatoren möglich. Bei der Lösungsmittelapplikation sind selbstverständlich nur entsprechend lösliche Produkte geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fasermaterialien aller Art gleichzeitig öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden. Als Fasermaterialien sind dabei insbesondere Textilien zu nennen, wobei wiederum diejenigen Textilien besonders gut geeignet sind, die aus Cellulosefasern bestehen oder mindestens teilweise Cellulosefasern enthalten. Als Mischfasern kommen dabei sowohl synthetische Fasern wie Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern, als auch Wolle in Betracht, Selbstverständlich kann aber das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Ausrüstung von reinen Synthesefaser- und Wollfaser- materialien herangezogen werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem darin, daß es bei Verwendung der genannten Additionsprodukte als Extender gelingt, den Fasermaterialien neben einer sehr guten wasser- und ölabweisenden Ausrüstung auch

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einen hervorragenden weichen, oberflächenglatten Griff, den typischen Silikongriff zu verleihen. Es ist also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, alle Vorteile der ölabweisenden Ausrüstung mit fluorhaltigen Polymerisaten und der wasserabweisenden Ausrüstung mit Silikonen zu vereinen, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war· Als besonderer Vorteil muß dabei hervorgehoben werden, daß die erhaltenen öl- und wasserabweisenden Effekte in hohem Maße wasch- und reinigungsbeständig sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Ausrüstung ohne Mitverwendung eines Härtungsmittels gelingt. Wie Versuche gezeigt haben, kann nämlich durch Einsatz der üblichen Härtungsmittel keine Verbesserung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften erreicht werden, was als überraschend angesehen werden muß. Dadurch aber, daß keine Härtungsmittel in der Flotte zugegen sind, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination mit anderen Ausrüstungsmitteln besonders leicht möglich, da eine gegenseitige Beeinflussung der einzelnen Produkte nicht zu befürchten ist.

Die Herstellung der Additionsprodukte wird wie folgt vorgenommen:

A 1) In einem 1-Liter-Gefäß werden 300 g Methylwasserstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel -Si(HCH-)-0- (Viskosität bei 20°C 30 cP), 1,5 Mol- Vinylisobutyläther und 0,5 Mol Vinyloctadecyläther gemischt. 125 S der Mischung werden in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zulaufgefäß versehen ist, vorgelegt und auf 65 - 75°C erwärmt. Nach Entfernung der Heizquelle setzt man der Mischung 0,3 ml Hexachlorplatinsäurelösung (0,5%ig in Isobutanol) zu, worauf eine stark exotherme Reaktion und ein Schäumen des Reaktionsproduktes einsetzt. Die Temperatur des Kolbeninhaltes steigt dabei auf I70 - 180 C. Anschließend wird über das Zulaufgefäß die. restliche Mischung während ca, einer Stunde zugegeben, wobei eine Temperatur von 16O°C einzuhalten ist. Dann hält man

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den Ansatz noch 30 Minuten bei 14O°C, legt zur Entfernung restlicher Monomerer Wasserstrahlvakuum an und rührt bei der genannten Temperatur noch 1 Stunde nach. Nach Abkühlung des Ansatzes auf 8O°C fügt man 0,6 g Tnaktivator für den Katalysator zu (mit Thioglykolsäure verestertes Propylenoxyd-Glycerinaddukt vom MG ca. 4000) und kühlt im Vakuum auf 20 C ab. Man erhält ein viskoses, leicht trübes, helles Produkt, das eine Viskosität von ca. 600 cP (gemessen mit Meßkörper 2 des Epprecht Viskosimeters) und eine alkalische Wasserstoffabspaltung von ca. 132 ml/g aufweist.

A 2) Es wird ein Additionsprodukt wie bei A 1) hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol Vinylisobutyläther und 2,5 Mol Vinyloctadecyläther verwendet werden.

A 3) Es wird ein Additionsprodukt wie bei A 1) hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol. Vinylisobutyläther und 0,8 Mol Vinyloctadecyläther verwendet werden.

A k) Es wird ein Additionsprodukt wie bei A 1) hergestellt, wobei jedoch 0,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,75 Mol Vinyloctadecyläther verwendet werden.

B) In dem, wie oben beschriebenen Dreihalskolben werden

1,h Mol eines Vinylesters einer synthetischen Fettsäure (ca. 10 $ sekundäre und ca. 90 $ tertiäre Säure mit durchschnittlich 10 C-Atomen; Verseifungszahl der Säuren ca. 300) und 0,8 ml der genannten 0,5$igen Hexachlorplatinsäurelösung vorgelegt. Nach Erwärmen auf 100 C werden über das Zulaufgefäß 148 g Äthylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20°C hZ cP) langsam zugefügt. Die Temperatur steigt auf I50 C an und wird während des Zulaufens gehalten. Nachdem sämtliches Polysiloxan zugesetzt worden ist, rührt man noch 1 Stunde bei 15O C weiter,kühlt dann auf 60 C ab, fügt 0,5 S Inaktivator (siehe A 1) zu und rührt kalt. Es entsteht ein helles, hochviskoses Additionsprodukt.

C) 60 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20°C

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40 cP), 20 g oc-Olefin (mit durchschnittlich 6-8 C-Atomen; Molekulargewicht ca. 1Οθ) und 0,2 Mol Vinyloctadecyläther werden in einem, gemäß A 1) ausgerüsteten 500-ml-Dreihalskolben gemischt und auf 65 - 70°C erwärmt. Nach Zusatz von 0,5 nil Hexachlorplatinsäurelöstmg steigt die Temperatur auf etwa 14O C an. Bei dieser Temperatur wird noch 20 Minuten gerührt, anschließend abgekühlt und 0,2 g der in A 1) genannten Schwefelverbindung als Inaktivator zugegeben. Das Endprodukt ist klar und weist eine Viskosität von ca. 45O cP auf.

D) Anstelle des unter C) genannten Monomerengemisches werden 0,5 Mol Octadecylvinyläther eingesetzt und außerdem wird das Methylwasserstoffpolysiloxan gegen 110 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans (Verhältnis der an Si gebundenen Wasserstoffatome zu Methylgruppen von. 1:3; Viskosität bei 20°C 200 cP) ausgetauscht. Nach dem Abkühlen erhält man ein weich-wachsartiges Additionsprodukt.

E) In einem 500-^ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Destillationskühler mit Vakuumanschluß und Vorlagekolben werden 66 g einer 42$igen Lösung eines Silikonpolymeren in Xthylacetat/ Xylol 1 t 1 [_Die Lösung spaltet alkalisch ca. 70 ml/g Wasserstoff ab und weist bei 25 C eine Viskosität von 45OO cP auf (gemessen mit Meßkörper 2 des Epprecht Viskosimeters). Neben den Methylgruppen sind in dem Polymeren 2 $ Phenylgruppen enthalten.J und 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kochpunkt etwa 182 C) vorgelegt und unter ständigem Rühren bei schwachem Vakuum und ca. I30 C die Lösungsmittal Äthylacetat und Xylol weitgehend abdestilliert. Die Apparatur wird belüftet und der Destillationskühler gegen einen RUckflußkühler ausgetauscht. Nun werden 15 g eines oc-01efins (mit durchschnittlich 16 C-Atomen und einem Molekulargewicht von ca. 224) und 0,3 ml der genannten Katalysatorlösung zugefügt.

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- ve. -

Durch die einsetzende Additionsreaktion steigt die Temperatur auf 150 - 160 C an und wird in diesem Bereich
etwa 20 Minuten gehalten. Man läßt das Gemisch nunmehr
unter schwachem Vakuum abkühlen, gibt bei etwa 80 C
das unter Al) genannte Inaktivierungsmittel für den
Katalysator zu und kühlt schließlich auf Zimmertemperatur ab. Man erhält eine Additionsproduktlösung, die
direkt emulgiert werden kann.

Die Herstellung einer wäßrigen Emulsion der nach A 1) bis
E) hergestellten Additionsprodukte kann wie folgt vorgenommen werden:

kO g einer 25$igen Lösung von Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid werden mit 10 g eines Emulgators der Formel

R-N

(CH₅CH₉O) H

'(CH₉CELO) H

CH COO

(R = durchschnittlich 16 C-Atome; χ + y = 10)

vermischt und mit 200 ml Wasser verdünnt und eine Lösung von 120 g Additionsprodukte A 1) bis D) in 160 g Tetrachloräthylen (von der Lösung nach E) werden direkt k00 g eingesetzt) langsam einturbiniert. Dann wird die Lösung bei 20 C und 25Ο atü auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert. Anschließend wird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, statt der Emulgatormischungen die verschiedensten bekannten Emulgatoren für sich allein zu verwenden, wobei natürlich auch verdünntere und
konzentriertere Emulsionen der Additionsprodukte hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

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- ygt -

Beispiel 1

Ein Baumwollpopelinegewebe (qni-Gewicht 160 g) wird mit einer Flotte, die 30 g/l der in Beispiel 8 der U.S. Patentschrift 2 803 615 hergestellten Copolymerisatemulsion, 50 g/l einer h8Jo±gen wäßrigen Aminoplastharzlösung (Mischung aus Dirne thyloläthylenhariistoff und mit Methanol veräthertes Pentamethylolnielamin im Gewichtsverhältnis 7 * 3), 5 ml/l einer 3O^igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1, eingestellt mit Salzsäure) und je 50 g/l der mit den Produkten A 1) bis A Ί) hergestellten Extenderemulsionen enthält, getränkt, auf 70 i° Flottenaufnahme abgequetscht, bei 100 C getrocknet und 5 Minuten bei I50 C kondensiert (Ausrüstungen A 1) bis A h) ). .

Zum Vergleich wird der gleiche Popeline in der gleichen Weise behandelt, wobei als Extender einerseits 50 g/l einer wäßrigen Emulsion eines·fettmodifizierten Melaminharzes, hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 233 87^, (i2$ig) und Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid (1,5 5&) als Emulgator und andererseits 5° g/l einer ebenfalls 12^igen Polysiloxanemulsion (Dimethylpolysiloxan mit

stoff.

Viskosität 75° °P und Methylwassei^ölysiloxan mit Viskosität 30 cP im Verhältnis 80 : 20; Herstellung wie A 1) bis A h) verwendet wird (Ausrüstung B) bzw. c) ).

Die erhaltenen Effekte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :

Die Prüfung der Wasseraufnahme und des Abperleffektes wird nach DIN 53 888 durchgeführt, während die Ölabweisung nach AÄTCC 118 - 1966 T bestimmt wurde.

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Beregnungsprüfung Wasserauf- Abperleffekt nähme in

Olabwei

sung

Griff

(Stand

der
_c Te chnik)

10

k-k-k

5-5-5 k-k-k k-k-k

5-5-5 \-k-k

ausgezeichneter Silikongriff

sehr guter Silikongriff

guter Silikongriff

steifer, trockei Griff

au s ge zeichneter Silikongriff

Beispiel 2

Ein Polyester-Baumwollgewebe 35/^5 (qm-Gewicht 133 g)» ein Polyamid-Baumwollgewebe 20/80 (qm-Gewicht 112 g) und ein Polyestergewebe (qm-Gewicht ca. 26O g) werden mit folgender Behandlungsflotte getränkt:

'+0 g/l der im Beispiel der deutschen Patent schrift 1 236 787 beschriebenen Polymerisatemulsion, 5° g/l eier unter Verwendung des Produktes B) hergestellten Extenderemulsiou (Gehalt an Additionsprodukt I5 <$>), 22 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (in Form einer ^4$igen wäßrigen Lösung) und 2,5 g/l Zinknitrathexahydrat. Die Gewebe werden dann auf eine PIottenaufnähme von 65 - 75 $ abgequetscht, bei 110 C getrocknet und 6 Minuten bei 155°C kondensiert. Die ausgerüsteten Materialien zeigen eine sehr gute ¥asserabweisung. Auch die

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ölabweisung ist ausgezeichnet« Die ausgerüsteten Muster zeichnen sich außerdem durch einen weichen, glatten Griff

Beispiel 3

Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 170 g) wird mit einer Flotte, die 25 g/l der im Beispiel 3 der U.S. Patentschrift 2 8O3 hergestellten Polymerisatemulsion, ^O g/l einer unter Verwendung des Produktes C) hergestellten Extenderemulsion (i2%ig), sowie 30 g/l Pentamethylolmelamintrimethyläther (in Form einer 60$igen wäßrigen Lösung) tind 5 ml/l einer 30$igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa !,eingestellt mit Salzsäure) enthält, getränkt, auf eine Flottenaufnahme von

etwa 70 % abgequetscht, kurz bei 100 C getrocknet und 5 Minuten bei 155 C kondensiert. Das so behandelte Gewebe zeigt eine sehr gute Wasserabweisung, einen guten Abperleffekt, hervorragende Ölabweisung und weist einen angenehmen, weichen Griff auf.

Diese Extenderemulsion kann gegen 60 g/l einer unter Verwendung des Produktes E) hergestellten Extenderemulsion ausgetauscht werden,"wobei ebenfalls gute Effekte resultieren.

Beispiel k

Mit.einer Behandlurigsflotte, die 30 g/l der im Beispiel 1 genannten Polymerisatemulsion und 50 g/l der unter Verwendung des Produktes D) hergestellten Extenderemulsion (i4$ig) enthält, wird ein Polyamidgewebe (qm-Gewicht 75 ε) getränkt, auf 65 $ Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 C getrocknet und 7 Minuten bei 1^5 C kondensiert· Das behandelte Gewebe zeigt eine, gute Öl- und Wasserabweisung und auch der Griff läßt nichts zu wünschen übrig.

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Beispiel 5

Die im Beispiel 2D der Schweizer Patentschrift 501 677 genannte Copolymerisatemulsion wird unter Rühren mit etwa der dreifachen Menge an Isopropanol versetzt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das so in bekannter Weise hergestellte Produkt wird anschließend in Benzol zu einer 8$igen Lösung gelöst.

Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird mit einem Ausrüstungsbad, das 90 g der wie oben beschrieben hergestellten Polymerisatlösung und 6 g des Produktes B) (gelöst in 5° S Tetrachloräthylen) pro Liter Tetrachloräthylen enthält, getränkt, auf etwa 100 $ Flottenaufnahme abgepreßt, getrocknet und 5 Minuten bei 155 C kondensiert. Es werden gute Öl- und Wasserabweisungswerte erhalten. Der Griff ist weich und. oberflächenglatt.

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Claims

Patentansprüche

* Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien durch Tränken mit Flotten, die Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgntppen, die mindestens k C-Atome je Alkylgruppe aufweisen, und ilydrophobiermittel als Extender enthalten, Trocknen und Nacherhitzen,dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Additionsprodukte von Olefinen, Vinyl- und Allylestern aliphatischer geradkettiger oder verzweigtkettiger Säuren, Vinyl- und Allyläthern mit jeweils mindestens h C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogeniden an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durchschnittlich' mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten und je g-Atom Wasserstoff des Siloxans mindestens 0,20 Mol Vinylverbindung addiert werden, verwendet werden·
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Additionsprodukte an Methylwasserstoffpolysiloxane verwendet werden.
3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Additionsprodukte, die je g-Afcom Wasserstoff des Siloxans 0,25 - 0,75 Mol Vinylverbindung addiert enthalten, verwendet werden.

h. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Additionsprodukte von Vinylverbindungen mit 8-18 C-Atomen verwendet werden.

509833/0812

5· Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Additionsprodukte,- in denen 0,05 - 0,9 Mol Vinylverbindung mit k - 7 C-Atomen im Alkylrest (1) und 0,1 - 0,75 Mol Vinylverbindung mit 12-18 C-Atomen im Alkylrest (2) in Mischung addiert werden, mit der Maßgabe, daß die Summe aus (1) und (2) maximal 1 Mol beträgt, verwendet werden,

6, Verfahren nach Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Extender Additionsprodukte,, in denen die Molmenge an Verbindung (1) mindestens gleich der Molmenge an Verbindung (2) ist, verwendet werden.

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