DE2411326C3

DE2411326C3 - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus ungesättigte Reste enthaltenden Verbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2411326C3
Application number: DE19742411326
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. 8901 Diedorf Bernheim; Hans 8901 Neusaess Deiner; Franz 8901 Gessertshausen Mosch
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2411326B2; DE2411326A1

Description

IO

H₁N-C

C-NH,

R-N-CH₂-CH=CH₂

(R = ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 C-Atomen oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen) oder Mono- oder Diallyiharnstoffe, in Form der Methylolverbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 6 :1 bis 16 :1 beträgt, in bekannter Weise addiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit niedrigen Alkoholen verätherte Methylolverbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 7 :1 bis 13:1 beträgt, verwendet.

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans 0,125 bis 0,5 MoI Diallylverbindung bzw. 0,25 bis 1,0 Mol Monoallylverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in Gegenwart von 0,05 bis 0,33 Mol methylolierten, mit niedrigen Alkoholen verätherten Aminoplastgrundkörpern vornimmt.

6. Verwendung der nach den Patentansprüchen 1 bis 5 hergestellten Additionsprodukte zum Behandeln von Fasermaterialien.

anderen Eilanen in bekannter Weise mischpolymerisiert werden. Nach dieser Druckschrift werden modifizierte Silane in einer Langzeitreaktion unter Schutzgas hergestellt, die dann erst noch hydrolysiert werden müssen, wobei ebenfalls uneinheitliche Polysiloxane entstehen.

Aus der US-PS 26 12 482 sind Hydrophobiermittel bekannt, die z. B. aus Melaminaldehydharz, Organopolysiloxan und einer geringen Menge Methylwasserstoffpolysiloxan bestehen. Es handelt sich hierbei um ein Mehrkomponentenmittel, das den heutigen Anforderungen in bezug auf einfache Handhabung und Ausrüstungseffekte nicht mehr gerecht wird. Insbesondere die Permanenz der wasserabweisenden Effekte ist unbefriedigend.

Es ist weiterhin bekannt, Fasermaterialien mit Mischungen aus Organopolysiloxanen und u. a. methyloliertem Allylmelamin im Verhältnis 1:9 bis 9:1 wasserabweisend, insbesondere wasserbeständig, auszurüsten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die erhaltenen wasserabweisenden Effekte von vornherein nur als mäßig zu bezeichnen sind und auch die Waschbeständigkeit nur in einem unbefriedigenden Maß gegeben isL

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus ungesättigte Reste enthaltenden Verbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Es ist bereits bekannt, ungesättigte Verbindungen wie Olefine, Alkine, Vinylester und Acrylverbindungen mit Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, umzusetzen. Die entstandenen hochmolekularen, Silicium enthaltenden Polymerisate, die je nach Verhältnis von Siloxan zu den Polymeren als hochviskose Flüssigkeiten, Gele oder Pulver vorliegen, lassen sich ohne weiteres verpressen. Diese Produkte sind jedoch nicht geeignet, Fasermaterialien eine gute, waschbeständige Wasserabweisung zu verleihen.

Aus der US-PS 29 49 434 sind triazingruppenhaltige Organopolysiloxane bekannt, die aus Aminoalkylsilanen bzw. -siloxanen und Cyanurhalogenid hergestellt wer- t,o den. Es werden nach dem Stand der Technik besonders ausgewählte Ausgangssubstanzen in einer umständlichen und zeitraubenden Reaktion umgesetzt, wobei uneinheitliche Produkte erhalten werden.

Organosiliciumverbindungen mit Stickstoffatome b5 enthaltenden Resten werden nach der DE-OS 14 95 453 dadurch hergestellt, daß Aminosilane mit Harnstoff umgesetzt und dann gegebenenfalls zusammen mit

H,N-C

C-NH,

R-N-CH₂-CH=CH₂

in der R ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 C-Atomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, Mono- oder Diallyiharnstoffe in Form der Methylolverbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 6:1 bis 16:1 beträgt, in bekannter Weise addiert.

Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung die Verwendung der hergestellten Additionsprodukte zum behandeln von Fasermaterialien in bekannter Weise beansprucht.

Die zur Addition an die Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, in Form der Methylolverbindungen verwendeten Allylverbindungen sind bekannt. Als Verbindungen der Formel

y \

H,N-C C-NH,

I Il

N N

R-N-CH₂-CH=CH₂

seien beispielsweise N-Octyl-N-allylmelumin, N-Butyl-N-allylmelamin und, diese Verbindung ist aufgrund ihrer einfachen Herstellung besonders bevorzugt, N,N-Dial-

lylmelamir. genannt Auch die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt (siehe z. B. US-Patentschrift 25 67 847 und britische Patentschrift 8 37 167).

Auch der Monoallyl- und Diallylharnstoff sind bekannte Verbindungen, die in ebenfalls bekannter Weise, z. B. durch partielle Ammonolyse von Allylisocyanat bzw. partielle Hydrolyse von Diallylcyanamid hergestellt werden.

Zur Addition an die Organopolysiloxane können die wasserfreien Methylolallylverbindungen bzw. deren Äther verwendet werden. Da es umständlich ist die Methylolverbindur.gen in wasserfreier Form zu erhalten, wird vorzugsweise mit den mit niedrigen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen verätherten Methylolverbindungen gearbeitet

Die Herstellung der Methyloiverbindungen erfolgt in bekannter Weise, wobei die Allylverbindung vorgelegt vorzugswdse mit einem Oberschuß an Formaldehyd versetzt (im allgemeinen wird je g-Atom Aminwasserstoff 1,1 bis 1,4 Mol Formaldehyd in Form der wäßrigen Lösung verwendet), unter Ruhren auf 45 bis 75° C erwärmt und der pH-Wert schwach alkalisch, insbesondere auf 7,2 bis 8,5 eingestellt wird. Nachdem die Mischung etwa eine '/2 bis 2 Stunden bei der genannten Temperatur gehalten wurde, wird die Hauptmenge des Wassers unter vermindertem Druck abgezogen.

Falls zur Herstellung der Additionsverbindungen von den Methyloiverbindungen ausgegangen werden soll, ist es selbstverständlich notwendig, das Wasser soweit wie möglich zu entfernen und das erhaltene feste Produkt vorsichtig, am besten im Vakuum, zu trocknen.

Bevorzugt werden zur Addition die verätherten Methyloiverbindungen eingesetzt, wobei die Veretherung in bekannter Weise erfolgt Beispielsweise wird das von der Hauptmenge Wasser befreite Kondensationsprodukt in den betreffenden Alkohol, insbesondere Methanol, eingerührt (der Alkohol wird in etwa 2- bis 6facher Menge der zur Veretherung theoretisch benötigten Menge verwendet), der pH-Wert mit einer starken Säure, insbesondere Salzsäure, auf 1 bis 3 eingestellt und bei Zimmertemperatur 20 bis 40 Minuten gerührt Danach wird neutralisiert filtriert und die methanolische Lösung vorzugsweise im Vakuum eingedampft Nachdem vom ausgefallenen Kochsalz abgesaugt wurde, wird ein weitgehend wasserfreies Produkt erhalten. Die Veretherung kann auch nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 20 05 166 durchgeführt werden.

Als Organopolysiloxane werden zur Herstellung der Additionsprodukte solche verwendet, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei ausschließlich Cohydrolysate von hydrolysierbaren Silanen, welche ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit hydrolysierbaren Silanen, welche kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, zur Anwendung kommen.

Dabei liegt das molare Verhältnis der Silane, welche an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, zu den Silanen, welche kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, bei 1 :5 bis 1 :15, insbesondere 1 :6 bis 1 :12, so daß die erhaltenen Copolymerisate ein Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff von 6 :1 bis 16 : !,insbesondere7 :1 bis 13 : !,aufweisen.

Das Molekulargewicht (MG) dieser Organopolysiloxane liegt bei etwa 2800 bis 16 000 (Viskosität bei 20° C etwa 30 bis 350 Centistokes).

Besonders bevorzugt wird Methylwasserstoffdichlorsilan zusammen mit Dimethyldichlorsilan hydrolysiert.

Selbstverständlich können auch solche Cohydrolysate verwendet werden, bei denen anstelle der Methylgruppen Äthylgruppen oder Phenylgruppen vorhanden sind.

Cohydrolysate, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff größer bzw. kleiner ist sind als Additionsgrundlage weniger geeignet da die damit erhaltenen Additionsprodukte bei der Anwendung nur mäßigere Ergebnisse liefern.

Die Addition der methylolierten Allylverbindungen, die bevorzugt in mit niedrigen Alkoholen verätherter Form vorliegen, erfolgt im allgemeinen in Substanz. Dazu wird das Organopolysiloxan vorgelegt dann die genannten Allylverbindung zugegeben und nach Zusatz eines üblichen Katalysators, wie Hexachlorplatinsäure, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol oder Isobutanol in einer Menge von 1 χ 10-' bis 1 χ 10~³g pro g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans, unter starkem Rühren Vh bis 2V2 Stunden gleichmäßig auf 160 bis 200⁰C erwärmt und abschließend noch eine '/2 bis IV2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt

Man läßt das erhaltene Produkt einige Stunden, vorzugsweise über Nacht stehen, gießt von dem entstandenen Bodensatz ab und erhält in einer Ausbeute von durchschnittlich 70 bis 90% das gewünschte Additionsprodukt Natürlich kann die Addition auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, was jedoch weniger zweckmäßig ist.

Die Allylverbindungen werden in Form der Methyloiverbindungen, die vorzugsweise mit niedrigen, einwertigen Alkoholen veräthert sind, addiert.

Der Zusatz von Aminoplastgrundkörpern ist nicht unbedingt erforderlich, sondern in diesem Fall genügt schon die normale Verunreinigung der technischen Allylverbindungen.

Die dabei erhaltenen Additionsprodukte ergeben bei der Anwendung eine gute, waschbeständige Wasserabweisung. Besonders effektstarke Produkte werden aber erhalten, wenn zusätzlich 0,05 bis 0,33, insbesondere 0,05 bis 0,20 Mol an Aminoplastgrundkörpern, deren Methyloiverbindungen bzw. deren mit niedrigen Alkoholen verätherten Methyloiverbindungen je g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans bei der Addition zugefügt werden.

Als Aminoplastgrundkörper kommen Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Harnstoff, Äthylcarbamat oder insbesondere Dicyandiamid oder Melamin in Betracht.

Die zur Addition verwendete Menge beträgt maximal 0,5 Mol an entsprechenden Diallylverbindungen und maximal 1 Mol bei den genannten Monoallylverbindungen je g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans. Nach unten liegt die Grenze bei 0,125, insbesondere 0,25 Mol an Diallylverbindung bzw. 0,25, insbesondere 0,5 Mol an Monoallylverbindung je g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans.

Die erhaltenen Additionsprodukte werden in bekannter Weise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Emulsionen zur Behandlung von Fasermaterialien verwendet.

Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in bekannter Weise. Dabei werden die erfindungsgemäß als Behandlungsmittel verwendeten Additionsprodukte vorzugsweise direkt unter Zusatz von Emulgatoren in etwa 25-bis 45%ige wäßrige Emulsionen überführt (bezogen auf Additionsprodukt). Man kann aber auch die Additionspt'udukte in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel (Tetrachloräthylen, Trichlorethylen, höhere Benzinfraktionen,

Toluol, Mischungen dieser Lösungsmittel usw.) emulgieren.

Auch die Emulgatoren sind bekannt Als solche werden Polyvinylalkohole in wäßriger Lösung, äthoxylierte Fettsäureamide und äthoxylierte Fettamine, auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid verwendet

Diese Emulgatoren sind vor allem für die Emulgierung von Organopolysiloxanen bekannt (siehe z. B. deutsche Patentschriften 10 60 347 und 14 44551, deutsche Auslegeschrift 10 52 943 und deutsche Offenlegungsschriften 19 17 701,19 65 068 und 20 32 381). Auch die an Emulgatoren verwendeten Mengen bewegen sich im üblichen Rahmen, d. h., es werden etwa 2 bis 20, insbesondere 6 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additionsprodukt, eingesetzt.

Verwendet werden die Additionsprodukte zur Behandlung von Fasermaterialien, wobei denselben vor allem eine weitgehend waschbeständige Hydrophobierausrflstung und ein besonders weicher, fülliger Griff verliehen wird.

Die Behandlung wird in bekannter Weise vorgenommen. Im allgemeinen werden von der wäßrigen Emulsion des Additionsproduktes je nach Konzentration 60 bis 100 g/l eingesetzt.

Zusätzlich werden der Flotte die üblichen Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane, wie Zirkonsalze, Dialkylzinndicarboxylate und andere zugesetzt

Werden zur Emulgierung die Kondensationsprodukte nach der deutschen Patentschrift 14 44551 oder der deutschen Offenlegungsschrift 19 65 068 verwendet, so kann die Mitverwendung eines zusätzlichen Härtungskatalysators unterbleiben.

Die Fasermaterialien, vorzugsweise Textilien, werden mit den Flotten auf eine Flottenaufnahme von ca. 60 bis 100% foulardiert, kurz bei 80 bis 110⁰C getrocknet und einige Minuten, insbesondere 3 bis 8 Minuten, bei etwa 130 bis 170⁰C kondensiert. Selbstverständlich sind auch andere, bekannte Auftragsmethoden, wie Sprühen oder Pflatschen, geeignet, wobei die Einsatzmengen entsprechend der Flottenaufnahme zu variieren sind.

Wie oben bereits ausgeführt, ist auch eine Verwendung im Lösungsmittel möglich. Dazu werden die Additionsprodukte je nach Flottenaufnahme in Mengen von 30 bis 80 g/l in geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmitteln (siehe Absatz Herstellung der Emulsionen) gelöst, ein geeigneter Katalysator zugesetzt und in bekannter Weise durch Tauchen und Abpressen oder Sprühen behandelt.

Selbstverständlich können dem Ausrüstungsbad weitere, in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Insbesondere seien hier Mittel hervorgehoben, mit welchen die Knitterfestigkeit verbessert werden kann. Daneben ist aber auch eine Kombination mit Füllharzen und Flammschutzmitteln, sowie den dazugehörigen Katalysatoren möglich. Bei der Lösungsmittelapplikation sind selbstverständlich nur entsprechend lösliche Produkte geeign?' ω

Die Behandlung ist tür Fasermaterialien aller Art geeignet. Als Fasermaterialien sind dabei insbesondere Textilien zu nennen, wobei wiederum diejenigen Textilien besonders gut geeignet sind, die aus Cellulosefasern bestehen oder mindestens teilweise Cellulosefasern enthalten. Als Mischfasern kommen dabei sowohl synthetische Fasern wie Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern, als auch Wolle, in Betracht.

Selbstverständlich kann aber das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Ausrüstung von reinen Synthesefaser- und Wollfasermaterialien herangezogen werden.

Nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, werden die ungesättigten Verbindungen direkt mit den Organopolysiloxanen umgesetzt

Erfindtingsgemäß gelingt es aber nur die Allylverbindungen an Wasserstoff enthaltende Polysiloxane zu addieren, wenn dieselben methyloliert, vorzugsweise mit niedrigen Alkoholen verethert sind. Dabei werden, vorausgesetzt, daß ganz bestimmte Organopolysiloxane verwendet werden, nämlich Organopolysiloxane, in denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 6 :1 bis 16 :1 beträgt, Additionsprodukte erhalten, die sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnen. Nach diesem Verfahren werden nämlich modifizierte Polysiloxane zur Verfugung gestellt, die sowohl zu einer Venetzung mit der Cellulose als auch zu einer Vernetzung mit eventuell gleichzeitig verwendeten Aminoplastharzen befähigt sind.

Die Vorteile der Erfindung liegen vor allem darin, daß durch die Verwendung der wie beschrieben hergestellten Additionsprodukte in einfacher Weise eine ausgezeichnete wasserabweisende Ausrüstung erhalten wird, die waschbeständig ist Besonders bemerkenswert ist auch der bei dieser Ausrüstung erhaltene oberflächenglatte, angenehme Griff der behandelten Materialien. Es war aufgrund des Standes der Technik, bei dem anstelle der Adclitionsprodukte Mischungen der einzelnen Komponenten verwendet werden, nicht zu erwarten, daß eine wesentliche Verbesserung der hydrophobierenden Wirkung durch die Addition der genannten Allyl verb indungen möglich ist Auch die verbesserte Waschbeständigkeit gegenüber dem Stand der Technik muß als ein wesentlicher technischer Fortschritt angesehen werden.

Die Herstellung der Additionsprodukte wird wie folgt vorgenommen:

Beispiel 1

A) In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen 4-Liter-Dreihalskolben werden 1600 g Cohydrolysat aus Dimethyldichlorsilan und Mettiylwasserstoffdichlorsilan (im molaren Verhältnis 10:1), 325 g Tetramethoxymethyldiallylmelamin (Herstellung nachfolgend beschrieben), 59 g mit CH3OH hochveräthertes Hexamethylolmelamin und 10 ml einer 0,5%igen Hexachlorplatinsäure in Isobutanol vorgelegt und unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig schnell auf 180⁰C erwärmt, dann 45 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt und unter Abkühlen über Nacht stehengelassen. Nach Abgießen von entstandenem geringfügigem Bodensatz werden 1600 g Additionsprodukt erhalten.

B) Anstelle des obengenannten Cohydrolysats werden

1900 g eines Cohydrolysats aus Dimethyldichlorsilan und Methylwasserstoffdichlorsilan (im molaren Verhältnis 12:1) verwendet [MG ebenso wie unter A) etwa 70001

Das verwendete Tetramethoxymethyldiallylmelamin wird wie folgt bereitet:

1 Mol Ν,Ν-Diallylmelamin und 420 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung werden unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht, und dann der pH-Wert mit Triethanolamin auf 7,9 eingestellt.

Nach einstündigem Verweilen des Ansatzes bei dieser Temperatur wird die Hauptmenge des Wassers im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum abgezogen.

Der Rückstand von ca. 350 g wird mit 1,2 Liter technischem Methanol verrührt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, bei Zimmertemperatur eine '/? Stunde verweilen gelassen, danach mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und wiederum im Rotationsverdampfer die erhaltene Lösung vom Methanolwassergemisch befreit.

Nach Absaugen des ausgefallenen Natriumchlorids bleiben 344 g des Methyläthers zurück (entspricht 90% der Theorie).

Beispiel 2

In der oben beschriebenen Apparatur werden 1008 g Cohydrolysat aus Dimethyldichlorsilan und Methylwasserstoffdichlorsilan (im molaren Verhältnis 6:1) mit Molekulargewicht etwa 5000, 0,7 Mol des unten beschriebenen verätherten Methyloldiallylharnstoffs, 0,15 MoI mit CH₃OH veräthertes, vollständig methylo-Iiertes Dicyandiamid und 8 ml 0,5%ige Hexachlorplatinsäurelösung in Isobutanol zusammengegeben. Die Lösung wird innerhalb von I³A Stunden auf 170° C erwärmt, dann unter Rühren etwa 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dem Abkühlen und Stehenlassen über Nacht durch Abgießen von dem entstandenen Bodensatz befreit.

In gleicher Weise kann ein Additionsprodukt von veräthertem Methylolmonoallylharnstoff hergestellt werden, wobei von diesem 1,4 Mol eingesetzt werden.

Die Hersteilung des verätherten Methyloldiallyiharnstoffs gelingt wie folgt:

1 Mol N,N-Diallylharnstoff und 2,4 Mol Formaldehyd (in Form einer 37%igen wäßrigen Lösung) werden unter Rühren auf 65° C erwärmt und mit 45%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt Nach etwa 30 Minuten ist die Methylolierung abgeschlossen, und es wird die Hauptmenge des Wassers in bekannter Weise abgezogen.

Zur Verätherung werden zu dem Rückstand 300 ml technisches Methanol eingerührt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt. Nach einer >/2 Stunde bei etwa 25° C wird die Lösung mit Soda neutralisiert, filtriert und wiederum in bekannter Weise im Vakuum eingedampft Abschließend wird von dem ausgefallenen Kochsalz abgesaugt und der gewünschte Methyläther erhalten.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel IA) beschrieben, wird ein Additionsprodukt hergestellt, wobei 0,95 Mol Tetramethyloldiallylmelamin (hergestellt wie unter Beispiel 1 beschrieben) an 2300 g eines Copolymerisate, das durch Hydrolyse von 12 Mol Dimethyldichlorsilan, 2 Mol Diäthyldichlorsilan und 1 Mol Methylwasserstoffdichlorsilan (MG etwa 11 000) erhalten worden ist Die Addition erfolgt in Gegenwart von 0,2 Mol mit CH3OH veräthertem Dimethyloläthylenharnstoff.

Beispiel 4

In dem angegebenen Reaktionsgefäß werden 1600 g des in Beispiel IA) verwendeten Cohydrolysats 10:1, 1,75 Mol Tetramethoxymethyl-N-octyl-N-allylmelamin, 60 g Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 12 ml 0,5%ige Hexachlorplatmsäure in Isobutanol vermischt Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 190°C gesteigert, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Nach zehnstündigem Verweilen wird vom Bodensatz abgegossen und 1500 g Additionsprodukt erhalten.

In gleicher Weise kann 1 Mol mit CH3OH veräthertes Tetramethylol-N-Butyl-N-allylmelamin an das genannte Organopolysiloxan addiert werden.

Beispiel 5

In der im Beispiel IA) angegebenen Weise werden 0,35 Mol Tetramethoxymethyldiallylmelamin und 1900 g des im Beispiel IB) angegebenen Cohydrolysats in Gegenwart von 40 g mit Methanol veräthertem Hexamethylolmelamin und 9 ml der angegebenen Katalysatoriösung umgesetzt.

Beispiel 6

In einem wie in Beispiel 1 ausgerüsteten 1-Liter-Dreihalskolben werden 240 g Organopolysiloxan fCohydrolysat wie bei IA) 10 : Il 0,1 Mol Diallylmelamin und 0,05 Mol Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 1,5 ml einer O,5°/oigen Hexachlorplatinsäure in Isopropanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren innerhalb von Vh Stunden gleichmäßig schnell auf 18O⁰C erwärmt. Man rührt noch 30 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt ab. Nach zehnstündigem Verweilen des Ansatzes wird vom entstandenen Bodensatz abgegossen und ein helles Additionsprodukt erhalten.

Falls die wasserabweisende Ausrüstung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßrigem Medium erfolgt, ist es erforderlich, die wie beschrieben hergestellten Additionsprodukte zu emulgieren.

Die Herstellung einer wäßrigen Emulsion, der nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Additionsprodukte kann wie folgt vorgenommen werden:
25 g eines Emulgators der Formel

H (CH₂CH₂O)_xH

R—N

(CH₂CH₂ O),.H_

CH₃COO

(R = Alkylrest mit durchschnittlich 16 C-Atomen, χ + y= 10) werden in 575 g Wasser eingerührt und 400 g der wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben hergestellten Additionsprodukte langsam einturbiniert Dann wird die Lösung bei 20⁰C und 200 bis 250 atü etwa 1 Stunde auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert

Selbstverständlich isi es auch möglich, ändere Emulgatoren oder auch Emulgatormischungen, wie z. B. den oben angegebenen Emulgator, zusammen mit Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid zu verwenden, wobei natürlich auch verdünntere und konzentriertere Emulsionen hergestellt werden können.

Es ist auch möglich, die Additionsprodukte vor der Emulgierung in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel zu lösen und diese Lösung zu emulgieren.

eo Das Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien wird wie folgt durchgeführt:

Beispiel 7

Ein Baumwollpopelinegewebe (qm-Gewicht 160 g) wird mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die folgende Bestandteile enthält:

3 g/l 60%ige Essigsäure, 80 g/l der unter Verwendung der Produkte von Beispiel IA) (Flotte A) bzw. Beispiel

1 B) (Flotte B) hergestellten Emulsionen (jeweils 40%ig) und als Katalysator 6 g/l Zirkonoxychlorid und 6 g/l Natriumacetat.

Außerdem werden zwei Flotten hergestellt, die zusätzlich 30 g/l hochveräthertes Pentamethylolmelamin, 3 ml/1 einer 30%igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1, eingestellt mit Salzsäure) enthalten (Flotten C und D), wobei auf den Katalysator verzichtet wurde.

Zum Vergleich werden in Anlehnung an den Stand der Technik Flotten hergestellt, die anstelle des

Additionsproduktes die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen konzentrationsgleich enthalten, wobei der Flotte A die Flotte E, der Flotte B die Flotte F, der Flotte C die Flotte G und der Flotte D die Flotte H entspricht.

Das behandelte Gewebe wird auf eine Flottenaufnahme von 70% abgequetscht, bei 100⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 15O⁰C kondensiert. Die Ergebnisse der Ausrüstungen A bis H sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Ausrüstung

Beregnungsprüfung nach DlN 53 Wasscraufnahmc in % Abperleffekt Spray-Wert nach
AATCC nach
3X60 C
Maschinenwäsche

A	7
B	8
C	10
D	11
E	15
F	17
G	29
H	26
unbehandelt	75

4-4-3 4-4-3 4-4-4 4-4-4 3-3-2 3-3-2 3-3-1 3-2-1 1

Der Griff der Muster A bis D ist besonders glatt und weich.

Beispiel 8

Ein Polyester-Baumwollgewebe 35/65 (qm-Gewicht 133 g), ein Polyamid-Baumwollgewebe 20/80 (qm-Gewicht 112 g) und ein Polyestergewebe (qm-Gewicht 260 g) werden mit folgenden Behandlungsflotteii getränkt, die im Liter folgende Produkte enthalten:

100 g einer unter Verwendung des Produktes von Beispiel 3 hergestellten Emulsion (30%ig) und 40 g einer 20%igen Emulsion einer basischen Zirkonseife (je g-Atom Zirkon 1 Mol Laurinsäure und 1 Mol einer synthetischen Fettsäure mit durchschnittlich 10 C-Atomen bei 10% sekundärem und 90% tertiärem Säureanteil sowie Verseifungszahl 300; Emulgator 2% Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid; als Lösungsmittel 16% Tetrachloräthylen; Rest Wasser) als Katalysator, 30 g Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (in Form einer 44%igen wäßrigen Lösung). 2.5 g Zinknitrathexahydrat

Die Gewebe werden dann auf eine Flottenaufnahme von 65 bis 75% abgequetscht, bei 105⁰C getrocknet und 4 Minuten bei 160⁰C kondensiert Die ausgerüsteten Materialien zeigen eine sehr gute Wasserabweisung. Die ausgerüsteten Muster zeichnen sich durch einen angenehmen oberflächenglatten Griff aus.

len als Lösungsmittel, Rest Wasser) enthält, getränkt, auf 65% Flottenaufnahme abgequetscht, kurz in üblicher Weise getrocknet und 5 Minuten bei 155° C kondensiert. Das so behandelte Gewebe zeigt eine sehr gute waschbeständige Wasserabweisung, einen guten dauerhaften Abperleffekt und weist außerdem einen oberflächenglatten Griff auf.

Beispiel 9

Ein Polyamidgewebe (qm-Gewicht 75 g) wird mit einer wäßrigen Flotte, die 100 g/l einer unter Verwendung des Produktes von Beispiel 2 hergestellten Emulsion (35%ig), 50 g/l einer kationischen 20%igen Dibutylzinndilauratemulsion (2% Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid als Emulgator, 16% Tetrachloräthy-

40 Beispiel 10

Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 170 g) wird mit einer Flotte, die 3 g/l 60%ige Essigsäure, 120 g/l einer unter Verwendung des Produktes von Beispiel 4 hergestellten Emulsion (40%ig), je 5 g/l Zirkonoxychlorid und Natriumacetat als Katalysator, 30 g/l Pentameth^v!o!meiEmintrimeth^vläther ^in Form einer 60%ic^rcn wäßrigen Lösung) und 5 ml/1 einer 30%igen Zinknitratlösung (siehe Beispiel 7) enthält, getränkt, auf eine Flottenaufnahme von etwa 70% abgequetscht, kurz bei 100 bis HO⁰C getrocknet und 3 Minuten bei 17O⁰C kondensiert Das ausgerüstete Gewebe ist sehr gut wasserabweisend, zeigt einen guten Abperleffekt und weist einen angenehmen weichen Griff mit einer runden Fülle auf.

55

Beispiel 11

Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 160 g) wird mit einer Flotte, die 100 g/l einer unter Verwendung des Produktes von Beispiel 6 hergestellten Emulsion (45%ig), 40 g/l einer kationischen 20%igen Dibutylzinndilauratemulsion (siehe Beispiel 9) enthält, getränkt, auf 70% Flottenaufnahme abgequetscht, kurz bei 100° C getrocknet und 4 Minuten bei 160⁰C kondensiert Das so behandelte Gewebe zeigt eine Wasseraufnahme von nur 11%, einen sehr guten Abperleffekt (4-4-4) und weist zudem ?inen angenehmen weichen Griff auf.

Beispiel 12

Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird mit einem Ausrüstungsbad, das 50 g/l des wie im Beispiel 1 B) beschrieben hergestellten Additionsproduktes und 12 g/l Dibutylzinndilaurat in Tetrachloräthylen enthält,

getränkt, auf 105% Flottenaufnahme abgepreßt, getrocknet und 5 Minuten bei 155° C kondensiert. Es werden gute und waschbeständige Wasserabweisungswerte erhalten. Der Griff des behandelten Gewebes läßt nichts zu wünschen übrig. In gleicher Weise kann das Produkt von Beispiel 5 eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus ungesättigte Reste enthaltenden Verbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel