DE2459028C3 - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus ungesättigte Reste enthaltenden organischen Stickstoffverbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, und deren Verwendung - Google Patents

Description

R₁-C

C-NHR₂

R-N-CH₂-CH=CH₂

HN N-CH=CRR'

I I

H₂C CH₂

(U)

(R = Wasserstoff, Phenyl-, Toluyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Alkylrest mit 1—8 C-Atomen; R' = Wasserstoff oder Alkylrest mit 1—4 C-Atomen; n=\ oder 2) oder Mono- oder Diallylthioharnstoffe, in Form der Methylolverbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit niedrigen Alkoholen verätherten Methylolverbindungen verwendet.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition auf Organopolysiloxane anwendet, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 7 : I bis 13 : I beträgt.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans 0,125—0,5 Mol der 2fach ungesättigten Verbindungen bzw, 0,25—1,0 Mol der einfach ungesättigten Verbindungen addiert.

5. Abänderung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in Gegenwart von 0,05—0,33 Mol mcthylolierten, mit niedrigen Alkoholen verätherten Aminoplastgrundkörpern vornimmt.

b. Verwendung der nach den Patentansprüchen 1 bis 5 hergestellten Additionsprodukte zum Behandeln von Fasermaterialien.

!0

15 Es ist bereits bekannt, ungesättigte Verbindungen wie Olefine, Alkine, Vinylester und Acrylverbindungen mit Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, umzusetzen. Die entstandenen hochmolekularen, Silicium enthaltenden Polymerisate, die je nach Verhältnis von Siloxan zu den Polymeren als hochviskose Flüssigkeiten, Gele oder Pulver vorliegen, lassen sich ohne weiteres verpressen. Diese Produkte sind jedoch nicht geeignet, Fasermaterialien eine gute, waschbeständige Wasserabweisung zu verleihen.

Das Hauptpatent 24 11 326 schützt ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus ungesättigte Reste enthaltenden Verbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Forme!

(R=ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 C-Atomen oder_% Wasserstoff; Ri = gerad-, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 1—6 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, Vinylrest oder Wasserstoff; R₂ = Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen, Phenyl-, Benzylrest oder Wasserstoff), Verbindungen der allgemeinen Formel

30

20 Η,Ν—C

C-NH,

45

⁵⁰

r,

60 R-N-CH₂-CH=CH₂.

(R = ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 C-Atomen oder Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen) oder Mono- oder Diallylharnstoffe, in Form der Methylolyerbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 6 :1 bis 16:1 beträgt, in bekannter Weise addiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents 24 11 326 und ist in den Ansprüchen im einzelnen beschrieben.

Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung die Verwendung der so hergestellten Additionsprodukte zum Behandeln von Fasermaterialien beansprucht.

Die zur Addition an die Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, in Form der Methylolverbindungen verwendeten Verbindungen sind bekannt.

Als Verbindungen der Formel (I) seien beispielsweise

2-DiallyIamino-4-amino-6-butyl-triazin,
2-Allylarnino-4-äthylamino-6-methyl-triazin,
2-Allylamino-4*amino-triazin und
2-Diallylamino-4-amino-6-isopropyl-triazin

genannt.

Auch die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt (siehe z.B. britische Patentschrift 10 53 113, holländische Offenlegungsschrift 65 01 753 sowie Chemical Abstracts [C. Α.] Vol. 72,1970, Nr. 132 679 ζ, C. A. Vol. 52,1958, Spalten 3256/3257 und C. A. Vol. 54,1960, Spalten 2352/2353).

Die Verbindungen der Formel (N) werden im einzelnen in der US-Patentschrift 28 80 208 genannt. Besonders geeignet sind N-Vinyi-äthylen- und -propylenharnstoff sowie N-Propenyläthylenharnstoff. Auch die Monoallyl- und Diallylthioharnstoffe sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise durch partielle Ammonolyse von Allylthioisocyanat bzw. partielle Hydrolyse von Diallylthiocyanamid hergestellt werden können. Als Beispiele seien neben dem symmetrischen und asymmetrischen Diallylthioharnstoff der N-/?-Hydroxy-

äthyl-N'-allyl-thioharnstoff und N-Propyl-N'-allylthioharnstoff genannt

Zur Addition an die Organopolysiloxane können die wasserfreier. Methylolverbindungen bzw. deren Äther verwendet werden. Da es umständlich ist, die Methylolverbindungen in wasserfreier Form zu erhalten, wird besonders bevorzugt mit den mit niedrigen Alkoholen mit 1—4 C-Atomen verätherten Methylolverbindungen gearbeitet

Die Herstellung der Methylolverbindungen erfolgt in bekannter Weise, wobei die Allylthioharnstoffe bzw. die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) vorgelegt, vorzugsweise mit einem Oberschuß an Formaldehyd versetzt (im allgemeinen wird je g-Atom Aminwasserstoff 1,1 — 1,4 Mol Formaldehyd in Form der wäßrigen Lösung verwendet), unter Rühren auf 45—75⁰C erwärmt und der pH-Wert schwach alkalisch, insbesondere auf 7,2—8,5 eingestellt wird. Nachdem die Mischung etwa eine >/2—2 Stunden bei der genannten Temperatur gebsJten wurde, wird die Hauptmenge des Wassers unter vermindertem Druck abgezogen.

Falls zur Herstellung der Additionsvetbindungen von den Methyiolverbtndungen ausgegangen werden soll, ist es selbstverständlich notwendig, das Wasser soweit wie möglich zu entfernen und das erhaltene Produkt vorsichtig, am besten im Vakuum, zu trocknen.

Bevorzugt werden zur Addition die verätherten Methylolverbindungen eingesetzt wobei die Verätherung in bekannter Weise erfolgt Beispielsweise wird das 'von der Hauptmenge Wasser befreite Kondensationsprodukt in den betreffenden Alkohol, insbesondere Methanol und Isobutanol, eingerührt (der Alkohol wird in etwa 2—6facher Menge der zur Verätherung theoretisch benötigten Monge verwendet), der pH-Wert mit einer starken Sär e, insbesondere Salzsäure auf 1 —3 eingestellt und bei Zimmertemperatur 20—40 Minuten gerührt

Auch kann die Mischung z. B. über Nacht stehen gelassen werden. Danach wird neutralisiert, filtriert und die alkoholische Lösung vorzugsweise im Vakuum eingedampft Nachdem vom ausgefallenen Kochsalz abgesaugt wurde, wird ein weitgehend wasserfreies Produkt erhalten.

Als Organopolysiloxane werden zur Herstellung der Additionsprodukte solche·verwendet, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei ausschließlich Cohydrolysate von hydrolysierbaren Silanen, welche ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit hydrolysierbaren Silanen, welche kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, zur Anwendung kommen.

Dabei liegt das molure Verhältnis der Silane, welche an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, zu den Silanen, welche kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, bei 1 :5 bis 1:15, insbesondere 1 :6 bis 1 :12, so daß die erhaltenen Copolymerisate ein Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff von 6 :1 bis 16 :1, insbesondere 7 :1 bis 13 :1 aufweisen.

Das Molekulargewicht (MG) dieser Organopolysiloxane liegt bei etwa 2800 bis 16 000 (Viskosität bei 20° C etwa 30 bis 350 Centistokes).

Besonders bevorzugt wird Methylwasserstoffdichlorsilan zusammen mit Dimethyldichlorsilan hydrolysiert. Selbstverständlich können auch solche Cohydrolysate verwendet werden, bei denen anstelle der Methylgruppen Äthylgruppen oder Phenylgruppen vorhanden sind.

Cohydrolysate, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff größer bzw. kleiner ist, sind als Additionsgrundlage weniger geeignet, da die damit erhaltenen Additionsprodukte bei der Anwendung nur mäßigere Ergebnisse liefern.

Die Addition der methylolierten ungesättigten Verbindungen, die bevorzugt in mit niedrigen Alkoholen verätherter Form vorliegen, erfolgt im allgemeinen in Substanz. Dazu wird das Organopolysiloxan vorgelegt, dann die genannte Verbindung zugegeben und nach Zusatz eines üblichen Katalysators, wie HexachLrpIatinsäure, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol oder Iscbutanol in einer Menge von 1 χ 10-' bis 1 χ 10~³g pro Grammatom Wasserstoff des Organopolysiloxans, unter starkem Rühren Vh—2^lh Stunden gleichmäßig bis auf 160°C— 200°C erwärmt und abschließend noch eine 1/2—1'/2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.

Man läßt das erhaltene Produkt einige Stunden, vorzugsweise über Nacht stehen, entfernt den entstandenen Bodensatz und erhält in einer Ausbeute von durchschnittlich 60—90% das gewünschte Additionsprodukt

Daneben ist es auch möglich, das entstandene Reaktionsprodukt in Lösungsmitteln aufzunehmen, vom Bodensatz abzutrennen und das Lösungsmittel wieder zu entfernen.

Natürlich kann die Addition auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, was jedoch weniger zweckmäßig ist
Die ungesättigten Verbindungen werden in Form der Methylolverbindungen, die vorzugsweise mit niedrigen einwertigen Alkoholen verethert sind, addiert Der Zusatz von Aminoplastgrundkörpern ist dabei nicht unbedingt erforderlich. Die dabei erhaltenen Additionsprodukte ergeben bei der Anwendung eine gute Wasserabweisung. Die Addition verläuft aber gleichmäßiger, wenn sie in Gegenwart von 0,05—033, insbesondere 0,05—0,20 Mol an Aminoplastgrundkörpern, deren Methylolverbindungen bzw. deren mit niedrigen Alkoholen verätherten Methylolverbindungen je g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans durchgeführt wird.

Als Aminoplastgrundkörper kommen Äthyienharn-

stoff, Propylenharnstoff, Harnstoff, Äthylcarbamat oder insbesondere Dicyandiamid oder Melamin in Betracht.

Die zur Addition verwendete Menge beträgt maximal 03 Mol an Verbindungen mit 2 Doppelbindungen, z. B. Diallylverbindungen und maximal 1 Mol bei Verbindungen mit nur 1 Doppelbindung, z. B. Monoallylverbindungen je g*Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans. Nach unten liegt die Crenze bei 0,125, insbesondere 0,25 Mol an 2fach ungesättigten Verbindungen bzw. 0,25, insbesondere 0,5 Mol an einfach ungesättigten Verbindungen je g-Atom Wasserstoff des Organopolysiloxans. Die erhaltenen Additionsprodukte werden in bekannter Weise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Emulsionen zur Behandlung von Fasermaterialien verwendet.

Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in bekannter

Weise. Dabei werden die erfindungsgemäß als Behand-

• lungsmittel verwendeten Additionsprodukte vorzugsweise direkt unter Zusatz von Emulgatoren in etwa 25-45%ige wäßrige Emulsionen überführt (bezogen auf Additionsprodukt). Man kann aber auch die Additionsprodukte in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen, wasserunlöslichen Lösungsmit-

_b5 tel (Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, höhere Benzinfraktionen, Toluol, Mischungen dieser Lösungsmittel usw.) emulgieren.
Auch die Emulgatoren sind bekannt. Als solche

werden Polyvinylalkohole in wäßriger Lösung, äthoxylierte Fettsäureamide und äthoxyljerte Fettamine, auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid verwendet.

Diese Emulgatoren sind vor allem für die Emulgierung von Organopolysiloxanen bekannt (siehe z. B. deutsche Patentschriften 10 60 347 und 14 44 551, deutsche Auslegeschrift 10 52 943 und deutsche Offenlegiingsschriften 19 17 701,19 65 068 und 20 32 381). Auch die an Emulgatoren verwendeten Mengen bewegen sich im üblichen Rahmen, d.h. es werden etwa 2—20, insbesondere 6—15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additionsprodukt, eingesetzt

Verwendet werden die Additionsprodukte zur Behandlung von Fasermaterialien, wobei denselben vor allem eine gute, weitgehend waschbeständige Hydrophobierausrüstung und ein besonders weicher, fülliger Griff verliehen wird.

Die Behandlung wird in bekannter Weise vorgenommen. Im allgemeinen werden von der wäßrigen Emulsion des Additionsproduktes je nacii Konzentration 40—100 g/l eingesetzt

Zusätzlich werden der Flotte die üblichen Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane, wie Zirkonsalze, Dialkylzinndicarboxylate, Aluminiumsulfat und andere zugesetzt

Werden zur Emulgierung die Kondensationsprodukte nach der deutschen Patentschrift 14 44 551 oder der deutschen Offenlegungsschrift 19 65 068 verwendet, so kann die Mitverwendung eines zusätzlichen Härtungskatalysators unterbleiben.

Die Fasermaterialien, vorzugsweise Textilien, werden mit den Flotten auf eine Flottenaufnahme von ca. 60—100% foulardiert, kurz bei 80—110⁰C getrocknet und einige Minuten, insbesondere 3—8 !Minuten, bei etwa 130—170⁰C kondensiert. Selbstverständlich sind auch andere, bekannte Auftragsmethoden, wie Sprühen oder Pflatschen, geeignet, wobei die Einsatzmengen entsprechend der Flottenaufnahme zu variieren sind.

Wie oben bereits ausgeführt, ist auch eine Verwendung im Lösungsmittel möglich. Dazu werden die Additionsprodukte je nach Flottenaufnahme in Mengen von 20—80 g/l in geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmitteln (siehe Absatz Herstellung der Emulsionen) gelöst, ein geeigneter Katalysator zugesetzt und in bekannter Weise durch Tauchen und Abpressen oder Sprühen behandelt.

Selbstverständlich können dem Ausrüstungsbad weitere, in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Insbesondere seien hier Mittel hervorgehoben, mit weichen die Knitterfestigkeit verbessert werden kann. Daneben ist aber auch eine Kombination mit Füllharzen und Flammschutzmitteln sowie den dazugehörigen Katalysatoren möglich. Bei der Lösungsmittelapplikation sind selbstverständlich nur entsprechend lösliche Produkte geeignet.

Es können erfindungsgemäß Fassrmaterialien aller Art ausgerüstet werden. Als Fasermaterialien sind dabei insbesondere Textilien zu nennen, wobei wiederum diejenigen Textilien besonders gut geeignet sind, die aus Cellulosefasern bestehen oder mindestens teilweise Cellulosefasern enthalten. Als Mischfasern kommen dabei sowohl synthetische Fasern wie Polyester-, Polyamid- odpr Polyacrylnitrilfasern, als auch Wolle in Betracht. Selbstverständlich kann aber das erfindungv gemäße Verfahren üjch zur Ausrüstung von reinen Synthesefaser- und Wollfasermaterialien herangezogen werden.

Nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, werden die ungesättigten Verbindungen direkt mit den Organopolysiloxanen umgesetzt.

Erfindungsgemäß gelingt es aber nur, die ungesättigten Verbindungen an Wasserstoff enthaltende Polysiloxane zu addieren, wenn sie in zumindest teilweise methyiolierter Form, vorzugsweise in mit niedrigen Alkoholen verätherter Form vorliegen. Dabei werden, vorausgesetzt, daß ganz bestimmte Organopolysiloxane verwendet werden, nämlich Organopolysiloxane, in denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 6 :1 bis 16:1 beträgt, Additionsprodukte erhalten, die sich durch besondere Eigenschaften auszeichnen.

Nach diesem Verfahren werden nämlich modifizierte

Polysiloxane zur Verfügung gestellt, die sowohl zu einer Vernetzung mit den Fasermaterialien als auch zu einer Vernetzung mit eventuell gleichzeitig verwendeten Aminoplastha^zen befähigt sind.

Die Vorteile der Erfindung liegen vor allem darin, daß durch die Verwendung der wie beschrieben hergestellten Additionsprodukte in einfacher Weise eine gute wasserabweisende Ausrüstung erhalten wird, die weitgehend waschbeständig ist

Besonders bemerkenswert ist auch der bei dieser Ausrüstung erhaltene oberflächenglatte, angenehme Griff der behandelten Materialien.

Die Herstellung der Additionsprodukte wird wie folgt vorgenommen:

Herstellungsbeispiel 1

A) In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen 4-Liter-Dreihalskolben werden 1600 g Cohydrolysat aus Dirne thyldichlorsilan und Methylwasserstoffdichlorsilan Sm molaren Verhältnis 10:1, 0,5 Mol methyloliertes und veräthertes

<io 2-DiallyIamino-4-amino-6-isopiropyl-triazin (Herstellung nachfolgend beschrieben) und 10 ml einer 0,5%igen Hexachlorplatinsäure in Isobutanol vorgelegt und unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig schnell auf IGO⁰C erwärmt, dann 45 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt und unter Abkühlen über Nacht stehen gelassen. Nach Abgießen von entstandenem Bodensatz werden 1400 g Additionsprodukt erhalten.

B) Anstelle des obengenannten Cohydrolysats wird in einer Menge von 1900 g ein solches aus Dimethyldichlorsilan und Methylwasserstoffdichlorsilan im molarem Verhältnis 12:1 verwendet (MG ebenso wie unter A) etwa 7000). Das 2-DiallyIamino-4-amino-6-isopropyl-triazin wird wie folgt methyloiiert und veräthert:

1 Mol 2-Diallylamino-4-amino-6-isopropyI-triazin und 210 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung werden unter Rühren auf 60"C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht und dann der pH-Wert mit Triethanolamin auf 7,9 eingestellt. Nach einstündigem Verweilen des Ansatzes bei dieser Temperatur wird die Hauptmenge des Wassers im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum abgezogen.

Der Rückstand von ca. 350 g wird mit 1,4 Liter technischem Isobutanol verrührt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2

eingestellt, bei Zimmcrtempcr;iiur cine Ui Stunde verweilen gelassen, danach mit Natriumbicarbonat neutralisier fi!'.^riert und wiederum im Rotationsverdampfer die erhaltene Lösung vom Alkoholwassergemisch befreit und nach Absaugen des ausgefallenen Natriumchloricls der Isobutvläther erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

In der wie oben beschriebenen Apparatur werden 1008 g Cohydrolysat aus Dimcthyldichlorsilan und Methyhvasserstoffdichlorsilan im molarem Verhältnis 6 : I mit Molekulargewicht etwa 5000, 2 Mol wie unten beschrieben hergestellter N-Methoxymethyl-N'-allylthioharnstoff und 10 ml O,5°/oige Hexachlorplatinsäurelösung in Isobutanol zusammengegeben. Die Lösung wird innerhalb von Ι'Λ Stunden auf 180ⁿC erwärmt, dann unter Rühren etwa 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dem Abkühlen aul 100°C mit 500 ml Toluol versetzt. Nach Stehenlassen über Nacht wird durch Abntitschen von dem entstandenen Bodensatz befreit und die Lösung im Rotationsverdampfer eingedampft. ,

In gleicher Weise kann ein Additionsprodukt von veriithertem Methylol-N.N-diallylthioharnstoff hergestellt werden, wobei von diesem 0,7 Mol eingesetzt werden.

Die Herstellung des N-Methoxymethyl-N'-allylthioharnstoffs gelingt wie folgt:

1 Mol N-Allylthioharnstoff und 1,2 Mol Formaldehyd (in Form einer 37°/oigen wäßrigen Lösung) werden unter Rühren auf 65°C erwärmt und mit 45%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt. Nach etwa 30 Minuten ist die Methylolierung abgeschlossen und es wird die Hauptmenge des Wassers in bekannter Weise abgezogen.

Zur Veretherung werden zu dem Rückstand 250 ml technisches Methanol eingerührt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Lösung mit Soda neutralisiert, filtriert und wiederum in

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Bend wird von dem ausgefallenen Kochsalz abgesaugt und der gewünschte Methyläther erhalten.

' Herstellungsbeispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel IA) beschrieben, wird ein Additionsprodukt hergestellt, wobei 0,95 Mol methyloliertes 2-Diallylamino-4-amino-6-methyl-triazin (hergestellt wie unter Beispiel 1 beschrieben) an 2300 g eines Copolymerisate, das durch Hydrolyse von 12 Mol Dimethyldichlorsilan, 2 Mol Diäthyldichlorsilan und 1 Mol Methylwasserstoffdichlorsilan (MG etwa 11000) erhalten worden ist. Die Addition erfolgt in Gegenwart von 0,2 Mol mit CH₃OH veräthertem Dimethyloläthylenharnstoff.

Herstellungsbeispiel 4

!n dem angegebenen ReaktionsgefäB werden 1600 g Organopolysiloxancohydrolysat 10:1 (siehe Beispiel 1 A)), 1.75 Mol in üblicher Weise mit 33 Mol HCHO pro Mol methyloliertes und mit Methanol veräthertes 2-Allylamino-4-amino-triazin, 60 g Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 12 m! 0,5%ige Hexachlorplatinsäure in Isobutanol vermischt Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 190° C gesteigert, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und abgekühlt.

Nach zehnstündigem Verweilen wird vom Hodensat/ abgegossen und 1500 g Adclition'-produkt erhalten.

In gleicher Weise kann 1 Mol von einem in üblicher Weise methyloliertem und veräthertem 2-AI1ylamin< >-4-äthylamino-6-metlnl-tria/in an das genannte Organopolysiloxan addiert werden.

Herstellungsbcispiel 5

In der im Beispiel 2 angegebenen Weise werden 1,0 Mol mit CH₁OH verätherter Methylol-N-Propen\l(1)-äthyLnharnstoff Lind 1900 g des im Beispiel IB) angegebenen Cohvdrolvsais in f iegcnwari von 9 ml der angegebenen Katalysatorlösung umgesetzt.

Herstcllungsbeispicl h

In einem wie in Beispiel 1 ausgerüsteten I -Liter-Dreihalskolben werden I 52 g Organopolysiloxan (Cohvdrolysat 6 : 1 wie im Beispiel 2). 0,2 Mol in üblicher Weise methylolierter und mit CHiOH verätherter N-,¹J-Hydroxyäthyl-N'-aüyi-thioharnstoff und 0.05 fvioi Hexameihylolmelaminpentamethyläther und 1.5 ml einer 0.5%igen Hexachlorplatinsäure in Isopropanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren innerhalb von IV2 Stunden gleichmäßig schnell auf 180°C erwärmt. Man rührt noch JO Minuten bei dieser Temperatur und kiihlt ab. Nach zehnstündigem Verweilen des Ansatzes wird vom entstandenen Rodensatz abgegossen und ein helles Additionsprodukt erhalten.

Falls C.S: wasserabweisende Ausrüstung in wäßrigem Medium erfolgt, ist es erforderlich, die wie beschrieben hergestellten Additionsprodukte zu emulgieren

Die Herstellung einer wäßrigen Emulsion, der nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Additionsprodukte kann wie folgt vorgenommen werden:

25 g eines Emulgators der Formel

R —n'

(CH₂CH; O),H

CH₁COO

L.

(R = Alkylrest mit durchschnittlich 16 C-Atomen y)

werden in 575 g Wasser eingerührt und 400 g der wie beschrieben hergestellten Addttionsprodukte langsam 5n einturbiniert. Dann wird die Lösung bei 20°C und 200—250 atü etwa eine Stunde auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert.

Selbstverständlich ist es auch möglich, andere Emulgatoren oder auch Emulgatormischungen, wie z. B. den oben angegebenen Emulgator zusammen mit Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid zu verwenden, wobei natürlich auch verdünntere und konzentriertem Emulsionen hergestellt werden können.

Es ist auch möglich, die Additionsprodukte vor der Emulgierung in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel zu lösen und diese Lösung zu emulgieren.

Die Verwendung der Additionsprodukte wird wie folgt durchgeführt:

Anwendungsbeispiel 7

Q

Ein Baumwollpopelinegewebe (qm-Gewicht 160 g wird mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die folgend« Bestandteile enthält:

3 g/l W)"/()ige Essigsaure. 80 g/l der unter Verwendung der Produkte von Beispiel 2 bzw. Heispiel 5 hergestellten Emulsionen (jeweils 40%ig) und als Katalysator 6 g/l Zirkorvixychlorid im;! h g/1 Natriumacetat.

AuIk ι dem werden zwei Flotten hergestellt, die zusätzlich 30 g/l hochveräthertes Pentamethylolmelamir, 3 ml/l einer 30%igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa I. eingestellt mit Salzsäure) enthalten, wobei auf den Siloxatikatalysator verzichtet wurde.

Das behandelte Gewebe wird auf eine '-",'ottenaufnahme von 70% abgequetscht, bei 100 C getrocknet und 5 Minuten bei I 50°C kondensiert.

Es wird eine gute I lydrophobierung erhallen, die auch i"inc ausreichende Waschbeständigkeit aufweis:. Der Griff der behandelten Muster ist besonders glatt und weich.

Anwendiingsbcispiel 8

Ein Polyester-Baumwollgewebe 35/bi (qm-Gewicht 133 g). ein Polyamid-Baumwollgewebe 20/80 (qm-Gewicht I 12 g) und ein Polyestergewebe (qm-Gcwicht 260g) werden mit folgenden Behandlungsflotten getränkt, die im Liter folgende Produkte enthalten:
100 g einer unter Verwendung des Produktes von Beispiel ΙΛ) hergestellten Emulsion (30⁰/oig) und 40 g einer 20%igen Emulsion einer basischen Zirkonseife (je g-Atom Zirkon I Mol Laurinsäure und 1 Mol einer synthetischen Fettsäure mit durchschnittlich 10 C Atpmen bei 10% sekundärem und 90% tertiärem Säuoanteil sowie Verseifungszahl 300; Emulgator 2% Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid; als Lösungsmittel 16% Tetrachloräthylen; Rest Wasser) als Katalysator. JO g Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (in Form einer 44%igen wäßrigen Lösung), 2,5 g Zinknitrathexahydrat.

Die Gewebe werden dann auf eine E'lottenaufnahme von 65 —75% abgequetscht, bei IO5°C getrocknet und 4 Minuten bei 160⁰C kondensiert.

Die ausgerüsteten Materialien zeigen eine gute Wasserabweisung. Die ausgerüsteten Muster zeichnen sich durch einen angenehmen oberflächenglatten Griff aus.

Anwendungsbeispiel 9

Ein Polyamidgewebe (qm-Gewicht 75 g) wird mit einer wäßrigen Flotte, die 100 g/l einer unter Verwendung des Produktes von Beispiel I B) hergestellten Emulsion (35%ig), 50 g/l einer kationischen 20%igen Dibutylzinndilauratemulsion (2% Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid als Emulgator, 16% Tetrachloräthylen als Lösungsmittel, Rest Wasser) enthält, getränkt, auf 65% Flottenaufnahme abgequetscht, kurz in üblicher Weise getrocknet und 5 Minuten bei I55°C kondensiert.

Das so behandelte Gewebe zeigt eine gute, genügend waschbeständige Wasserabweisung, einen guten Abperleffekt und weist außerdem einen oberflächenglatten Griff auf.

Anwendungsbeispiel 10

Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 170 g) wird mit einer Flotte, die 3 g/l 60%ige Essigsäure, 120 g/l einer unter Verwendung des Produktes von Heispiel 4 hergestellten Emulsion (40%ig), je 5 g/l Zirkonoxychlorid und Natriumacetal als Katalysator. 30 g/l Pentamethylolmelamintrimethyläther (in Form einer b()%igen wäßrigen Lösung) und Ί ml/1 einer J0%igen Zinknitrat-Ιοςιιησ
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Flottenaufnahme von etwa 70% abgequetscht, kurz bei JH 100-110⁰C getrocknet und 3 Minuten bei 170 C kondensiert.

Das ausgerüstete Gewebe ist gut wasserabweisend, zeigt einen guten Abperleffekt und weist einen angenehmen weichen Griff mit einer runden Fülle auf.
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Anwendungsbeispiel Il

Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 160 g) wird mit einer Flotte, die 100 g/l eines unter Verwendung des Produktes von Beispiel 6 hergestellten Emulsion (45%ig). 40 g/l einer kationischen 20%igen Dibutylzinndilauratemulsion (siehe Beispiel 9) enthält, getränkt, auf 70% Flottenaufnahme abgequetscht, kurz bei 100 C getrocknet und 4 Minuten bei 160⁰C kondensiert.

r, Das so behandelte Gewebe zeigt eine geringe Wasseraufnahme, einen guten Abperleffekt und weist zudem einen angenehmen weichen Griff auf.

Anwendungsbeispiel 12

Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird mit einem Ausrüstungsbad, das 50 g/l des wie im Beispiel 2 beschriebenen hergestellten Additionsproduktes und 12 g/l Dibutylzinndiiaurat in Tetrachloräthylen enthält, getränkt, auf 105% Flottenaufnahme abgepreßt, ge-

4-) trocknet und 5 Minuten bei 155°C kondensiert.

Es werden gute, ausreichend waschbeständige Wasserabweisungswerte erhalten. Der Griff des behandelten Gewebes läßt nichts zu wünschen übrig. In gleicher Weise kann das Produkt von Beispiel 5 eingesetzt

-,o werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus ungesättigte Reste enthaltenden organischen Stickstoffverbindungen an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten und bei denen das Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff 6:1 bis 16:1 beträgt, gemäß Patent 24 11 326, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Stickstoffverbindungen solche der allgemeinen Formel