DE1768630A1

DE1768630A1 - alpha-,ss-,oder gamma-funktionelle Fluoralkylsiliziumverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung als Tenside mit oleophober Impraegnierwirkung

Info

Publication number: DE1768630A1
Application number: DE19681768630
Authority: DE
Inventors: Walter Bloechl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-06-10
Filing date: 1968-06-10
Publication date: 1971-07-29

Description

α-, ß-, oder γ-funktionel. le Fluoralkylsiliziumverbindungen, ihre Herstellung und Verwenaung als Tenside mit oleophober Imprägnierwirkung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue und sehr brauchbare Stoffklasse aus dem Gebiet der funktionellen Periiuorcarbonverbinaungen. Es handelt sich dabei um leicht in polaren Lösungsmitteln, insbesonders in Wasser oder auch anderen polaren organischen Stoffen löslichen Fluoralkylsiliziumverbindungen, die auch in Gegenwart von Wasser mit der Zeit nicht ausfallen und der Lösung eine sehr stark verminderte Oberflächenspan uns verleihen. Dies ist für eine Reihe voa Anwendungen von Interesse, beispielsweise für die Imprägnierung von Faserstoffen, die Waschwirkung bei angeschmutzten oleophob imprägnierten Faserstoffen, oder fur die Herstellung von organischen Schäumen, wie dies beispielsweise bei Kunststoffschäumen (Polyurethan oder olyolefinschäumen) notwendig ist.
Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft solche erfindungsgemäßen Fluoralkylsiliziumverbindungen, die durch einfahe chemische Einwirkung oder hohe Reaktionsfähigkeit, oder schon alleine durch Wärme zu unlöalichen Fluoralkylsilizumverbindungen, insbesonders zu Fluoralkylsilikonen umgewandelt werden können und so direkt auf einem Substrat fixiert bleiben, wobei sie dem Substrat hohe die und Wasserabweisung verleihen, wie dies für Textilien aller Art, Papier ouer Lsder zur Erzielung eines hohen Gebrauchswertes wünschenswert ist. Ein weiterer Teil der Erfindung ist nun die Anwendung solcher stoffe zur einfachen Herstellung ichmutzabweisender Oberflächen mit hohen Öl- und Wasserabweisungswerten.
Es sind bisher eine Reihe wasserlöslicher nichtfl@orierter Siliziumyerbingungen bekannt geworuen. So werden in den US Patenten 2 476 307 - 308 Stearylalkoxysilane genannt, die als Alkoxygruppen Polyglykolreste enthalten. Eine ähnliche nichtfluorierte Stoffgruppe wird in aem DBP 1 111 182 und DBP 1 209 919 beschrieben. Diese Verbinoungsklasse, bei der die hyarophylen Gruppen über eine slkoxysilanbinaung an Silizium gebunden sind, sind gegen Hydrolyse empfindlich, so de# sie in wssrier Lösung zu Polysiloxanen kohydrolysierten und unlöslich weruen. Dies trifft auch zu fur die gleichfalls bekannten analogen iluoralkylveroindungen; Fluoralkylsilikone fallen üoeraus leicht aus solchen Losungen aus. Ihre Stabilitat in wässriger Lösung ist immer eine Zeitrage, so da solche Produkte nicht in wässrigen Lösungen in oen Handel gebracht weruen können. Dies hätte den Vorteil Ler Unbrennbarkeit ne'oen geringen Lösungsmittelkosten.
Es sind zwar nichtfluorierte, in Wasser stabile Silikone bekannt geworden (USPatent 1 738 290), es handelt sich dabei jedoch um nichtiluorierte Siliziumverbindungen, von denen aus keinerlei Schlüsse auf das Verhalten von fluorierten Verbinaungen gezogen werden kann, deren Perfluoralklrest einen groben Einfluß auf Reaktivität und Löslichkeit dieser Verbindungen besitzt.
Es wurde nun gefunden, damit Fluoralkylsiliziumverbindungen, die mindestens eine, an α-, ß-, oder γ-kohlenstoffatome über eine Kohlenstoffkette direkt an Silizium gebunoene, über Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder gegebenefalls Sauerstoff gebundene stark polare Gruppe tragen, in wässrigen ouer stark polaren Lsungsmitteln gut löslich sind una aurch Wasser nicht zum Aus fallen gebracht werden. Dies gilt insbesonders für cie α-funktionellen Verbindungen, Währena Wie ß-funktionellen Verbindungen meist sehr empfindlich sind, und sie γ-funktionellen Verbindungen schwerer herzustellen sind. Diese α-, ß-, ocert-funktionellen Verbinaungen sind erfindungsgemä# gekennzeicinet durch aie alle eine Formel: n = 1 bis 2, m = 1 bis 4-n p = 0 bis 4-(n+m) q = 0 bis 4-(n+m+p) k = 0 bis 2, vorzugsweise 1 ist una Rf ein mono- oder difunk-sioneller Perfluoralkylrest, uer gerade oder verzweigt sein kann, wober die monofunktionellen Perfluoralkylreste aus 1 bis 2O, vorzugsweise 1 bis 14, vorteilhaft 2 bis 5 ouer 8 cis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, die difunktionellen Perfluoralkylreste aus drei bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen und ihre beiden funstionellen C-Atome durch mintiestens ein C-htom voneinanuer getrennt sind, vorzugsweise aber in α-#-Position stehen, wobei teide funktionellen C-Atome in gleichartiger Weise an gleichartige Siliziumgruppen gebunden sina.
1, R2 = Wasserstoff oder ein kleiner Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff.
R3 = kleiner Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise

ein Yieth3lrest r, R1

= -: ein - Si-(ChX. Rf)n' fCll)kC/ H2 R3 ?-(oR49') Rest,

Z m

ein R. einer aliphatischer Rest, insbesonders ein Alkylrest, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder vorteilhaft ein hyarophiler aliphatischer Rest, insbesonders ein Äthylen, Propylenglykol-, ober -polyglykol-, ein mono- oder Diglyzerin-Rest, ocier ein Aminoalkanolrest, der am Stickstoff auch alkyliert, äthoxyliert, carboxyläthyliert ist oder daselbst Polyäthylenglykol- oder Polypropylenglykolketten trägt, auch in Form der betreffenden neutralen Ammoniumsalze.
Z = stark polare Gruppe, die über ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom aufgebaut ist.
X = Wasserstoff oder eine stark plare Gruppe, die über ein Schwefel-, Stickstoif- oder Phosphoratom aufgebaut ist.
Noch wirksamer als die nicht-ionogeneubstituierten funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen sind er indungegemäße Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine nichtionogene stark volare Gruppe ist, vorteilhaft der allgemeinen Formeln -NZ1-CS-NHZ1, -O.CO.N(Z2)2, -S.CO.N(Z2)2, worin x = 1 bis 20 Z1 = -CH3,-C2H5, - C3H7, -CH(CH3)2 oder -(C2H4O)xH, -CH2O(C2H4O)xH Z2 = (C2H4O)x+1H, -CH2-O(C2H4O)x+1, -CH=CH2, -N(Z1)2 Z2 = -(C2H4O)x+1H, -CH=CH2, -C2H4-O.CO.N(Z1)2,-C2H4.NZ1.CO.NH.Z1 sein kann, vorzugsweise aber-N(CH3).CO.NH2 oder -N(CH3).CO.NH. CH20H, -O-CO.NH2 oder -O.CO.N(CH2OH)2 -SO-C2H4.O.CO.NH2 oder -SO-C2H4-O.CO.N(CH2OH)2 -S-C2H4O.CO.NH2 oder -S-C2H4.O.CO.N(CH2OH)2, Vorteilhaft sind solche funktionelle Fluoralkylsiliziumverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Z und gegebenenfalls X mindestens eine ladungstragende Gruppe ist, die über Stickstoff, Phosphor, oder Schwefel gebunden ist. Von diesen ionisch-funktionellen Verbindungen sina solche vorteilhaft, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Ladung der Gruppen, Z, Z4 und gegebenenfalls X durch die Oniumbindung von Schwefel, Stickstoff, oder Phosphor gebildet wird, wobei Z oner X vo@zugsweise Ämmonium-, Sulfonitimv Phosphonium, Isothiuronium, oder Pseudophosphoniumgruppen (auch Quasiphosphoniumgruppen genannt) der Formelnt enthalten, mit R6 = kleiner Akylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondeers aber ein -CH2-CH2OH oder -CH2.CH2OSO3Na-Rest R7 = Wasserstoff oder kleine Alkylreste mit 1 bis 4- C-Atomen, oder -CH2CH2OH, insbezonders aber Als Salz einer Halogenwasserstoffsäure oder einer Mineralsäure worin C10F21 auch durch C8F17- oder C12F25 ersetzt sein kann.
Pseudo- ouer Quasiphosphoniumverbindungen sind Phosphoniumverbinaungen, bei denen der organische Rest nicht über C an P gebunden ist. Es sind dies Verbindungen, die durch Umsetzung von Triaminophosphinen oder tertiären Phosphorigsäureestern, die nicht nach Arbusow ull. lagern können, itt organischen Halogeniden erhalten werden, etwa des Typs: (C6H5O)3P + RX # (C6H5O)3# PR X# Von aen erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungen sind die α-funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen besonders vorteilhaft, die durch die Formel (Rf-CH2.CHY)n Si(OR4)q R3p worin n = 1 bis 2, vorzugsweise 1, p = 3 bis (4-n), vorzug-sweise 0 oder 1, insbesonders 0, q = @ bis 4-(n+p) , vorzugsweise 3 oder 2 ist, Rf = din α-#-difunktioneller oder vorzugsweise ein monofulktioneller Perfluoralkylrest gerader ouer verzweigter Struktur, wobei der monofuktionelle Perfluoralkylrest aus 1 bis 20, vor'ugsweise 1 bis 14, vorteilhaft 2 bis 3 oaer 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, der α-#-difunktionelle Perflurorakylrest aus 4 bis 20, vorzugsweise 8bis 16, vorteilnaft ö bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und auch die zweite Valenz des difunktionellen Perfiuoralkylrestes in gleichartiser ifeise an eine gleichsrtige Siliziumgruppe gebunden ist.
R3 = = kleiner Alkyrest mit bis zu 4 C-atomen, vorzugsweise ein Methylrest.
R4 = ein Rest der a llgemeinen Formel -Si(CHY.CH2.Rf)nR3p(OR4)q-1 oder ein aliphatischer Rest, insbesonders ein kleiner Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise ein Äthyl, thyl-, Propyl-oder Isopropylrest, oder vorteilhaft ein hyarophiler aliphatischer Rest der Formeln -(C2H4O)xH, oder ein Glyzerin- oder Diglyzerin- rest, o('er ein Aminoalkanolrest, wer am Stickstoff alkyliert, äthoxyliert ouer carboxyliert sein kann, wies Y I eine stark polare Gruppe, die über ein Stickstoff-, Schwefel-, oder Phosphoratom aufgebaut ist, entsprechend Z in Anspruch 3, 4, oder 5, vorzugsweise aller: insbesonders Hauptsächlich liegt der Wert der vorliegenuen Erfindung bei den α-funktionellen Fluoralkoxysilanen und den daraus durch Kohydrolyse erhaltenen Polysiloxanen, die durch die eng begrenzten Formeln I Rf-CH2.CHX-Si (OR4)3 II Rf-CH2.CHX-Si (CH3) (OR4)2 worin Rf = -C2F5, -C3F7, -C8F17, -C9F19, -C10F21, -C11F23, -C12F25

/INH, $ ,C H,OH C,fI;OSO.Na

x = -Q-C , ) -P(CH30H) s/0;H4OH , 8/.C2HÄOSO3Na

OH 2 0 H OH C2H40H 2 4 3

3 3 2

-N -H -5-SO 3Na , insbesonders -S-C? ,(cH2oH)3

H NH2

R4 = = Methy, Äthyl-, Isopropyl- oder Propylrest mit (C2H40) 1 bis 10H vorzugsweise Methylrest ist, genau definiert sind. Im Falle von cohyrolysierten Polykondensaten sind diese Polysiloxane aus den Monomereinheiten der

CHX-CH2Rf CHX.O HR

2f 1 2f

allgemeinen Formel Si------- ßi 0-und

OH Ound O1R4

gegebenenfalls auch y8CfHLH2Rf0 Oi 8i-O 8i

mit wechselnder Anzahl von Monomereinheiten bis zu makromolekularer Größe aufgebaut, worunter auch cyklische Polysiloxane vorkommen können.
Verbindungen dieser Art sind in Wasser, Alkoholen oder anderen polaren Lösungsmitteln gut löslich, Ihre Lösungen besitzen extrem niedrige Oberflächenspannung, so daß selbst silikonierte Oberflächen benetzt werden Auch oleophobierte Oberflächen sind noch damit benetzbar. Diese erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich daher auch besonders gut als Zusätze bei der Herstellung von Sunststoff-, oder Elastomerschäumen, um eine gleichmäßige kleine Porengröße zu erzielen. Für die Urethan-Polyätherschaumstoffherstellung ist dies von besonderem Interesse, aber auch für die Herstellung geschäumter Polyolefine oder Harnstoff-formaldehydharze. Der Zusatz zu Lacken, Polier- oder Bohnerwachsen ist zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Vorteil.
Die erfindungsgemä# aufgebauten funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen eignen sich vorzüglich zur oleophoben Imprägnierung von Substraten vorteilhaft fasrig poröser Art.
Solche Substrate sind vorallem Textilien aller Art, Garne oder Viese bzw. Pilz. Papier und Leder können gleichfalls sehr einfach damit imprägniert werden. Aber auch Hölzer, Lacke Polien, oder Metallteile lassen sich sehr gut öl-und wasserabweisend überziehen. Dazu werden die Substrate mit den erfindungsgemäßen funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen in Form ihrer Lösungen oder in feinsuspendierter Verteilung in Wasser oder organischem Lösungsmittel durch Tauchen, Besprühen oder Bedrucken benetzt und anschließend getrocknet und kurzzeitig erhitzt. Temperaturen bis zu 250°C bei Textilien, Papier oder Leder, vorteilhaft nur bis zu 180°C und Zeiten von vorzugsweise 30 Sekunden bis ZU 30 Minuten lassen sich dabei anwendet Die optimalen Werte werden jeweils für jede Verbindur und jeden Substrattyp durch einen kleinen Reihenversuch ermittelt. Für Textilien oder Papier eignen sich Werte, wie 1100C bis 16000, -insbesonders 140°C bis 150°C bei 1 bis 10 Minuten Erhitzungs-Zeit. Sehr vorteilhaft werden dabei die Textilien aller Art, vorher, gleichzeitig, oder nach dem Imprägnieren der Substrate mit den erfindungsgemä#en -funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen mit Salzen, insbesonders den Komplexverbindungen der Zitronensäure oder der Alkanolamine von Zirkon, Titan, Aluminium, Zinn, Zink, oder Chrom imprägniert. Insbesonders wirksam sind hier die Zirkon- und Titansalse. Salzmengen von 0w05 bis 5 % bezogen auf Warengewicht sind dabei anwendbar. Am vorteilhaftesten werden die Zirkonsalse oder auch die anderen Salze vor dem Imprägnieren als wässrige Lösung auf die Substrate gebracht und diese darauf getrocknet. Aber auch die gemeinsame Lösung des Imprägniermittels in Wasser zusammen mit den Salzen is gut anwendbar. Aus solchen Zeit der Mehrstoffbädern läßt sich die Imprägnierung im Einbadverfahren aufbringen. Nach dem Erhitzen, am besten 5 minuten zwischen 1400C bis 150 C zeigen die solcherart behandelten Textilien eine besonders waschfeste Imprägnierung. Wendet man erfindungsgemäß gleichzeitig, oder nach der Imprägnierung, auch wenn man ohne Salzzusätse arbeitet, zusätzlich ein bekanntes Hydrophobierungsmittel an, so wird der Ölabweisungswert um 20 Punkte angehoben. Dieser synergistische Effekt ist überraschend, da es sich bei diesen Hydrophobimprägrtermittel um Verbindungen handelt, die mit einer polaren oder reaktiven Gruppe am Substrat verankern und einen langkettigen nichtfluorierten aliphatischen Rest, der oleophil ist, als wirksame Gruppe tragen. So erzielt man bereite hervorragende Wirkungen, wenn man mit einer wässrigen 0,5 %igen ZrOCl2-Lösung vorbehandelte Textilien nach wem Trocknen mit einer erfindungsgemäßen funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindung in itorm von Lösngen, die 0,1 bis 1 % Perfluoralkylgruppen enthalten, tränkt und darauf 5 Minuten auf 145°C erhitzt. Der Ölabweisungswert der so erhaltenen Textilien wird um weitere 20 Punkte verbessert, wenn man darauf nochmals mit einer wässrigen 0,2 %igen Natriumstearatlösung durchwalkt, mit reinem Wasser nachspült und trocknet. Der so erzielte Effekt ist permanent und wird durch meh-fmaliges Waschen oder chemisches Reinigen fast nicht mehr verschlechtert. Als Hydrophobimprägniermittel sind beispielsweise auch ChromIII-stearatokomplexe, Zirkon- oder Titanseifen, oder Reaktivimprägnierungen vom Zelan- oder Velan#-typ geeignet.
Grundsätzlich verbessern alle bekannten Hydrophobimprägnierungen die Ölabweisung der erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel.
Diese Hydrophobirmittel können vor, gleichzeitig oder nach der Imprägnierung mit den erfindungsgemäßen Imprägniermitteln aufgebracht und fixiert werden. Dabei ist die gleichzeitige, oder nachträgliche Behandlung vorzuziehen.
Generell lassen sich auch gleichzeitig, vorher, oder nachher, andere Imprägnierungen anwenden, wie beispielsweise Reaktivimprägnierungen zur Verbesserung des Knitterverhaltens, Naßknitter- beziehungsweise Bügelfreiausrüstungen, soweit im Vorversuch geklärt wurde, daß die betreffende Imprägnierung nicht durch die erfindungsgemä#e Imprägnierung im gleichen Bad verändert oder kontensiert wird. Eine Beeinträchtigung der Oleophobimprägnierung tritt dabei in der hegel nicHt auf. Zur schnelleren Härtung der er indungsgemä#en Imprägnierung lassen sich natürlich die für Silikone bekannten Härtungskatalysatoren einsetzen, eine Notwendigkeit hierfür besteht jedoch nicht. (Beispielsweise Trimethylbenzylammoniumbutoxyd oder andere quaternäre Ammoniumverbindungen). Eine Kombination mit nichtfluorierten Silikonen ist gleichfalls möglich. Vorteilhaft sind daher auch nichtfluorierte funktionelle Siliziumverbindun~en zur Verbesserung cier Haftung auf dem Substrat, oter einer chemischen Verankerung mit einsetzbar, wie chelatgruppentragende Silane, bzw. Siloxane,

aber auch Aminoalkylalkoxysilane, bcisielsweise

(kO)5Si(0H2)5NH2 ouer (RO) 2Si(OH5)(OH2)3OH00$00 5

Cz3

Zur Herstellung aer erfindungsgemä#en -funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen wird vorzugweise eine OL-Jod-,-Brom-, oder α-Chlorfluoralkylsiliziumverbindung mit solchen Verbindungen des Schwefels, Stickstoffs, oder Phosphors umgesetzt, deren Reaktionsiähi6keit mit Alkylierungsmitteln bekannt ist, Dies sind insbesonders alle Verbintungen des Schwefels, Stickstoffs oder Phosphors, ie sich bekanntermaßen zu Quartärverbindungen alkylieren lassen. Dies sind vorallem Thioäther, Amine, oder Phosphine, bzw. Quasiphospiiine, beispielsweise Aminophosphine, deren Liganden auch funktionelle Gruppen tragen können. Dazu kommen noch Schwefelverbindungen, die bekanntermaßen mit Alkylierungsmittels salzartige Verbindungen eingehen. Hier sind besonders der gewöhnliche Thioharnstoff und seine organosubstituierten Derivate, und die Thiosulfate zu nennen. Thioharnstoffe reagieren dabei vorzugsweise in polaren Medien, wie niederen Alkoholen, oder Äthern zu den Isothiuroniumverbindungen, Alkalithiosulfate zu den Buntesalzen. Mit besonderem Vorteil sezt man dabei α-Jodfluoralkylsiliziumverbindungen ein, die in α- und ß-Stellung zum Silizium kein Fluor entllalten una einfach über die Addition der Perfluormono- oder -dijodalkane an Vinylhalogensilan oder Vinylmethylhalogensilan gewonnen werden können.
Die aus diesen Addukten mit Alkohol oder Wasser gewonnenen α-Jodfluoralkyl-methyl-alkoxysilane oaer -siloxane werden dann einfach erilindungegemä# mit diesen Schwefel-, Stickstoff, oder Phosphorverbindungen, vorzu, sweise in polaren Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen, oder Polyolen, oder Äthern, Polyätherg, Estern oder Ketonen mit Vorteil durch Erhitzen und Rühren bis zu 1200C, insbesondere bei 60 - 90°C umgesetzt. Reaktionszeiter. vo., 10 bis 100 Stunden sind gut brauchbar.
Es ist ersltaunlich, daß es dabtd zu keiner Spaltung der Si-0-Bindung des Fluoralkylliganden kommt, und daß auch beim Fixieren dieser Verwindung auf dem Substrat dadurch Hitze keine Abspaltung auftritt. Ein labiles Verhalten dieser Si-C-Binaung hätte dabei zu geringen Ausbeuten und unbrauchbaren Produkten geführt. Da# diese Bindung jedoch ausreichend stabil ist, ist überraschend, da doch der stark polare bzw. geladene α-ständige Substituent die Si-C-Binoung stark polarisieren müßte. Polarisierte Si-C-Bindungen sind jedoch bekanntermaßen thermisch und hydrolytisch nicht stabil. Eine weitere überraschende Eigenschaft der erfindungsgemä#en α-funktio, eilen S Siliziumverbindungen ist ihre gute Wasserlöalichkeit, ciie bei Substitution mit salzartigen Gruppen erzielt wird. Dabei bleiben selbst α-funktionelle Fluoralkyltrialkoxysilane in wässriger Lösung stabil und cohydrolysieren nicht zu unlöslichen vernetzte Siloxaneii weiter. ijies ist nur auf den Einfluß der erfindungsgemä#en α-Substitution zurückzuführen. Besonders gut durch die erfindungsgemä#e Reaktion der α-Jodsilikone mit Thioharnstoff zugänglich sinci dabei die Isothiuroniumverbindunen aer Formel X = ein Halogenion, ouer ein anderes Anion OR4 = ein Alkoholrest des Methyl- oder Isopropylalkohols, oder des Glykol, Polyglykols, oder Glyzerins. Für die Verwendung als oleophobes Textil-, Papier-, oder Lederimprägniermittel läßt sich der Ölabweisun, grad durch die Größe des Berfluoralkylrestes Rf, bei gleichbleibender hoher Wasserabseisung, einstellen.
Ohne Verwendung von zusätzlichen Hydrophobiermitteln erden auf Textilien auf diese Diese folgende Ölabweisungswerte erhalten: R Ölabweisungswerte C6F13- 50 - 60 07F15 - 80 - 90 C8F17- 95 - 105 C9F19- 100 - 110 C10F21- 110 - 120 Der niedrigere Wert entspricht einer Fluorcarbonauflage von etwa 0,25 - 0,3 %, die höheren von ca. 0,6 % bezogen auf Warengewicht bei einer Zirkonaullage von 0,6 ffi Zirkonoxychlorid.
Diese Ölabweisungswerte erhöhen sich mit zusätzlich angewendeten Hydrophobiermittel um jeweils etwa 20 Punkte. Als Ölabweisungswert gilt jener n-Heptangehalt in einer Paraffinöllösung in Vol.% vermehrt um 50, der, auf das Substrat in Tropfen aufgebracht, dieses nicht mehr betzt.
Dagegen sina die Verbirdungen mit Rf-resten kleiner als C6F13-insbeauders C2F5-Reste, hauptsächlich Ronststoffschaumsatoren. Doch auch C6F13 - bis C14F29-Reste sina dafür gleichfalls erfolgreich einzusetzen. Natürlicii werden erfindungsgemä# auch jene funktioreellen Fluoralkylsiloxane verstanden, die durch Cohydrolyse der entsprechenden Chlorsilane oder Alkoxysilane mit Wasser ernalten werden können. In wäs rigen Losungen ier erfindungsgemä# funktionellen Fluoralkylalkoxysilane entstenen diese Siloxane nacii kürzerer Zeit durch Cohydrolyse. Di grundsätzliche Natur dieser Lösungen bleibt dabei bestenen. Die Fähigkeit zur Bildung stabiler Organoschäume wächst dabei. Natürlich lassen sich die erfinaungsgemäuen Fluoralkylsiloxane auci direkt aus den linearen ouer cyklischen Fluoralkyl-α-Jousiloxanen in polaren organischen Lösungsmitteln durcn Heaktion mit den erfindungsgemä# bezeichneten Schwefel-, Stickstoff-, Phosphorverbindungen beisiielsweise Thioharnstoff oder Äuiinen herstellen, so aaD sie in nichtwässriger Form eingesetzt werden können. Vernetzte Fluoralkyl-α-Jodsiloxane eignen sich wegell ihrer Unlöslichkeit nicht, obwonl weit vernetzte Siloxane in gequollenem Zustalia gleichfalls zur Reaktion gebracht werden konnen. Debei kommt es zu einer echten Auflösung der vernetzten Struktur, wenn -Oh-gruppenhältige Lösungsmittel zugegen sind.
Als Reaktionskomponenten für aiese Fluoralkylsiliziumverbindungen sind, ohne die Erfindung einschränken zu wollen, nachfolgend definierte Verbinaungen besonders geeignet.
Thionarnstoff, S(CH2.CH2OH)2, S(CH3)2, S(C2H5)2, S(CH2.CH2.OSO3Na)2 Als α-Jodfluoralkylsiliziumverbindungen sind besonders geeignet: Rf-CH2-CHJ-Si(CH3)(OCH3)2, Rf-CH2-CHJ-Si(OCH3)3

, CHJ-CE2Rf

(CH3) 3Si-O--Si O Si (CH3) 3,

OH3 1 bis 20000 OHJ OH R

2 f

Cyklische Siloxane der Formel tsi t

OH3 3 bis 6 (mab. 3, 4)

Die oben dargestellten Methoxygruppen können daher auch durch -OC2H5, -O-C3H7, -O(C2H4O)1 bis 20 H, -O-C2H4NHC2H4OM, -OC2H4N(C2H4OH)2 ganz oder teilweise ersetzt sein.
Zur Durchführung der Reaktion mischt man die Komponenten vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels, gegebenenfalls eines Lösungsvermittlers. Als Lösungsmittel eignen sich vorallem niedere Alkohole, wie Methanol, Äther und cyklische Äther, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Ester, insbesonders Aceton, Polyäther oer Polyole, wie Glyzerin, Glykol, Polyäthylenglykol odr Polypropylenglykol. Man läßt längere Zeit, etwa 1 Stunde, bis etwa 100 Stunden bei Temperaturn von Raumtemperatur bis zu etwa 120 bis 1500C verweilen, wobei sich Rühren vorteilhaft auswirkt. Temperaturen um 60 - 80°C bei Zeiten von etwa 10 bis 100 Stunden sind vorteilhaft. Von Fall zu Fall prijit man durch Analyse und wertet den nahezu vollständigen Umsatz ab. Die Iteaktionstemperatur wird dabei so gewählt, dai diese Reaktionszeit in einer praktikablen Kürze bleibt. Nach Möglichkeit vermeide man dabei unnotwendige Überhöhung der Temperatur.
Die Stoffe können darauf airekt aus diesen Lösungen angewendet werden wobei man je rach Lösungsmittel mit Wasser verdün., en kann. Das Anion kanl: über einen entsprechend beladenen Anionenaustauscher ausgetauscht werden, oder durch eine Alkylierungsreaktion, beispielsweise mit CH3.SO2-OCH3 zu flüchtigen Verbindungen, in diesem Fall CH3J umgesetzt und durch Destillation oder Extraktion entfernt werden.
Der Grundgedanke dieser Erfindung beschränkt sich ausschließlich auf Silan- und Siloxanverbindungen, die mindestens eine mono- oder difunktionelle Perfluoralkankette, die auch verzweigt sein kann tragen, una die kein Fluor in α- und ß-Stellung zum Silizium enthalten. kiese engbegrenzte Verbindungsklasse erhält durch den erfindungsgemäßen Einbau stark polarer, vorteilhaft elektrische Ladung tragender und nur über Schwefel, Stickstoff, oder Phosphor gebundener Gruppen einzigartige und hervorragende Eigenschaften, die je nach Eigenschaft dieser Gruppen variiert werden konnten: Thermisch labile Gruppen ändern durch einfaches Erhitzen der Verbindungeil ihre Eigenschaften grundlegend, beispielsweise werden gut lösliche Verbindungen zu völlig unlöslichen Stoffen. Ausschließlich chemison reaktionsfähige Gruppein, die auch thermisch labil sein können erlauben es, diese Stoffeigenschaften durch chemische Reaktion an diesen Gruppen mit aen entsprechend wirksamen Reaktionspartnern, wie iiunstharzen, toter Reaktivimprägniserungen in hohen iiiaße zu verändern. So lassen sich gleichfalls hohe Unlöslichkeit, chemische Inertheit, Chemische oder mochanisch-physikalische V rankerung an einem Substrat, insbesonders Textilien, Papier, ouer Leaer erzielen.
Der Erfinaungsgedanke beschränkt sich dabei nur auf jepe gescnützten Stofiklassen, die das Schwefel, Stickstoff-, otier Phosphoratom iii ds, ß-, oder γ-Stellung zum Silizium 111 einer airekt an Silizium gebundenen Kohlenstoffkette tragen. Von dieser erfindungsgemä# definerten Stoffgruppe naben die Verbindungen besonders gute Eigenschaften, die diese polaren Gruppen über Schwefel, Stickstoff, oder Phosphor, direkt in γ-Stellung zum Silizium, an nur über C an Si gebundenen Liganden, die gleicnzeitig uen mono- oder difunktionellen Perfluoralkanrest tragen, gebunden enthalten. Besonders wertvolle Eigenscnaften besitzen davon jene Stoffe, ueren funktionelle Gruppen in wässriger oder alkoholischer Lösung ionisch stark dissoziieren.
Besonderen Wert haben dabei die Isothiuroniumverbindungen, die damit t ther, l. isch härtbare Gruppen tragen, uie Ammoniumverbindungen, die cheinisch und thermisch stabile Ionengru pen mit starker Dissoziationstendenz tragen, welche hohe grenzflächenaktive Eigenschalten verleihen, una aie Tris(hydroxymethyl)phosphoniumverbindungen, deren chemisch hohe Reaktionsfähigkeit mit vielen Harzen und Polymeren hohe Festigkeit, Unlöslichkeit und Haftfestigkeit besitzen.
Das Prinzip der erfindungsgemäß aufgebauten Stoffklasse, die durch ihren Gehalt an Perfluoralkanketten zusätzlich charakterisiert ist, ist demnach die durch diese funktionellen Gruppen, weitgehende Variabilität der Eigenschaften und erstreckt sich auf niedrig- und hochmolekulare, bzw. hochpolymere Stoffe.
Die allgemeine Gültigkeit dieses Prinzips läßt sich daher nur in wenigen Beispielen zeiten, die aber den Erfindugsgedanken nicht einschränken so len.
Außer als Schaumstabilisator bei der Herstellung von Kunststoffschäumen für Lacküberzüge und zum Aufbau von Polymeren eignet sich diese Stoffklasse besonders zur oleophoben und hydrophoben Textilirprägnierung.
Ein weiterer ergänzender Erfindungsgedanke bei der Anwendung tier erfindungsgemä#en neuen Stofie auf Textilien, Papier, oder Leder, ist uie zusätzliche Verwendung von ketallsalzen oder Chelate, aie das Substrat mineralisieren und die Haftfestigkeit der Imprägnidrung heraufsetzer. Ein zusät4licher Erfindungsgedanke ist au#erdem die Anwendung eines Hydrophobiermittels in der Imprägnielung, tias die Ölabweisunhgswerte erstaunlich erhöht.
Ein Vorteil der neuen Stoffe ist die Möglichkeit durch die Veränderung des Perfluoralkylrestes,inbezug auf seine Kettenlänge, die oleophobe wirkung in weigesten Grenzen zu variieren ohne die guten hydrophoben Eigenschaften ändern zu müssen. Der für die Textilimprägnierung bedeutandste Perfluoralkylrest ist C8F17, neben C9F1 und 0 10F21.
Beispiel 1 Durch thermische Addition von Perfluoralkykjodiden an Vinyltrichlorsilan oder Vinylmethyldichlorsilan im Molverhältnis 1 t 2 bei 1 atm 340°C und 30 Sekunden im Strömungsrohr wurden mit Umsätzen von ca. 86 % 1 : 1-Addukte erhalten, die als α-Jodfluoralkylchlorsilane für die weitere Reaktion als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Diese Chioreilane wurden mit stöchiometrischem Trialkylamin in ätherischer Lösung gemischt zu überschüssigem Alkohol in Äther oder THF unter Rohren bei -20°C zugetropft, bis zur Raumtemperatur aufgewärmt, das gebildete Aminhydrochlorid abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Diese Alkoxysilane wurden in 20 %iger methanolischer oder THFlösung mit der 1,2-fach stöchiometrischen Thioharnstoffmenge, berechnet auf Jodgehalt, 72 Stunden unter Rückfluß, beheizt mit einem Wasserbad von 750C gerührt. Die erhaltenen Produkte waren wasserlöslich und besaßen hohe Teneidkraft a.) Aus C8F17-CH2. CHJ-Si(0CH3)3 ) rurden so gewonnen. Die wässrigen Lösungen cohydrolysieren langsam in Wasser zu einem wasserlöslichen Polyslloxan. b.) Aus 08F17. CH2.CHJ.Si(CH3)(OCH3)2 wurden gleicherma- hergestellt. Die Substanz ist gleichfalls gut wasserlöslich und cohydrolysieit aarin langsam zu einem wasserlöslichen Polysiloxan. wurde eo die gleichfalls wasserlösliche Verbindung d.) Aus (CF3)2 CF.C6F12-CH2.CHJ.Si.CH3(OC2H5)2 konnte erhalten werden.
Alle diese Verbindungen sind vorzügliche oleophobe und hydrophobe.
Textilhilfsmittel, eignen sich aber auch als Schaumstabilisator zur Herstellung von Kunststoffschäumen. Weiters lassen sie sich als Gleitmittelaviagen in der Nähfadenindustrie versenden. Ebenfalls eignen sie sich als Formtrennmittel.
Beispiel 2 Jeweils ein Polyester-Baumwollemischgewebe mit 230 g/m2 Gewicht und 66 % Polyester, ein reines Baumwollemischgewebe von 186 g/m2 ein Wollgewebwe mit 320 g/m2, ein Streifen Vlieseline, ein Streifen Filz wurden in eine wässrige Lösung von 0,7 % ZrOCl2 getaucht und leicht abgequetscht, darauf bei ca. 40°C getrocknet.
Diese Teststücke wurden jeweils in wässrige Lösungen der erfindungsgemäßen Substanzen aus Beispiel 1 getaucht, abgequetscht und bei 110 C getrocknet, darauf 4 Minuten auf 145°C erhitzt. Darauf wurue als Nachimprägnierung in 0,3 %iger Natriumstearatldsung durchgewalkt, ausgewaschen und wiederum 4 minuten bei ca. 1300C getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen olabweisungswerte angeführt. Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf Gewichts % Perfluorakylgrouppen, die in Form der Isothiuroniumverbindungen im Imprägnierbad gelöst sind. Die Ölabweisungswerte errechnen sich aus dem n-Heptangehalt jener Lösung (n-Heptan in Paraffinöl), die eben noch nicht benetzt.
Ölabweisungswert = % n-Heptan + 50 Verbindung Bad- tlabwei- Nach Nach 3x Beispiel: konzentration sungswert Nachimpr. Feinwäsche 1 a.) 0,4 % 95 110 100 0,8 % 105 120 110 1 b.) 0,5 % 90 110 110 1 c.) 0,3 % 110 120 120 1 d.) 0,4 % 110 120 110 Diese Werte wurden an allen Probestücken erzeilt. Die Wasserabweisung war ausgezeichnet.
Beispiel Z Ein Stück Verpackungskarton und ein Stück Filtrierpapier wurden in einer ässrigen Lösung der Verbindung aus Beispiel 1 a.) mit einem Fluorcarbongehalt von 0,3 ffi getaucht, getrocknet und 3 Minuten auf 1300C erhitzt. Die Ölabweisung betrug 110 bis 120 Punkte bei ausgezeichneter Wasserabweisung.
Beispiel Ein Stück Wildleder wurde mit einer Lösung wie in Beispiel 3 behandelt. Die Ölabweisung betrug aarauf 110 Punkte bei ausgezeichneter Wasserabweisung. Die Kontaktanschmutzung war wesentlich verbessert.
Beispiel 5 10 g Polysiloxan, das aus den Eiheiten durch Cohydrolyse des Chlorsilans erhalten wurde, wurde in 50 ccm Tetrahydroiuran gelöst und mit 5 g Dimethylamin vers tzt. Diese Lösung wurde unter Eigendruck bis auf 80°C 5 Stunden erhitzt. Nach Abdampfen des überschüssigen Amins und einer großen Lösungsmittelmenge wurden ein wasserlösliches Polysiloxan gewonnen, uas aus den Einheiten aufgebaut war.
Die Lösungen dieses Produkts besitzen auch in sehr kleinen Konzentrationen eine au#ergewöhnlic. kleine Oberflächenspannung.
Das Produkt erzeugt beim Schäumen von Polyäther-Polyurethan eine gleichmäßige und kleine Porengröße. Es ist ein vorzüglicher Schaunstabilisator beim Kunststoffschäumen.
Beispiel 6 Wie in Beispiel 5 konnte aus cyklischen Polysiloxanen , aus den Einheiten die durch saure Cohydrolyse der Ohlorsilane als drei- und viergliedrige Ringe erhalten wurden, mittels der 10-fachmolaren menge an Äthylendiamin in 1 : 1 Tetrahydrofuran, Diisopropyläther, urter intensivem Rühren bei Rückflu#temperatur, cyklische Siloxane erhalten werden, die aus den Einheiten aufgebaut waren. Das erhaltene Produkt besitzt eine hohe Tensidwirkung. Ähnliche wirksame verwandte Produkte werden auch mit äquimolaren Äthylendiaminmengen erhalten.
Beispiel 7 15 g eines Polysiloxancyklusgemisches aus der Einheit in drei- oder viergliedrigen Ringen, das durch saure Hydrolyse der Chlorsilane erhalten wurde, wurde in Tetrahydrofiranlösung mit 3 g P(CH2OH)3 versetzt und im Autoklaven innerhalb von 4 Stunden unter Schütteln auf 1000C erhitzt. Nach weiteren 10 Stunden wurde abgekühlt. Das in Tetrahydrofuran gelöste Produkt war in Wasser gut löslich. Diese cyklischen drei-und viergliedrigen Polysiloxane bestanden aus den Einheiten: Ihre wässrigen ouer alkoholischen Lösungen waren stark grenzflächenaktiv. Die Lösung war in Wasser stabil und veränderte sich auch nach Monaten nicht.
Beispiel 8 Wie in Beispiel 2 wurde mit der nach Beispiel 7 gewonnenen Phosphoniumverbindung ein Polyester/Baumwollemischgewebe mit 60 Pol Polmesteranteil, ein reiner Baumwolipopeline, sowie ein Polsterbezugsstoff aus Wolle wurde anstelle von Zirkonoxychloridlösung mit der gleichen Konzentration Titantriäthanolamin oder Zitronensäurechelat in Wasser auf gleiche Weise mineralisiert. Dann wurde mit einer wässrigen Lösung der Phosphoniumverbindung aus Beispiel 7, die 0,4 % C9F19-reste neben 2 % Trimethylolmelamin enthielt imprägniert und wie in Beispiel 2 nachbehandelt.
Es wurden Ölabweisungswerte von 120 Punkten bei sehr hoher Wasserabweisung gemessen. Nach drei Feinwäschen fiel dieser Wert nur auf 110 Punkte ab. Die imprägnierten Stofie konnten auch ohne Abschwäschng des Effekts chemisch gereinigt werden.
Kontaktansohmutzungen ließen sich leichter entfernen, als von unbehandelten Proben, worin diese Imprägnierung vorteilhafter ist, als die Vergleichsstücke, die mit bisher bekannten Oleophobimprägnierungen auf Polyacrylatbasis behandelt waren.
Beispiel 9 Durch Erhitzen von äquimolaren engen Divinylmethylchlorsilan mit 1,8-Dijodperfluoroktan unter Eigendruck im Strömungsrohr aus Inconell 600 auf 30000 wurde 60 Sekunden reagieren gelassen und dann abgekühlt. Aus dem Heaktionsgemisch wurde nicht umgesetztes Ausgangsmaterial im Vakuum abgedempft unc er Rückstand in der 5-factlen ienge Tetrahydrofuran gelöst. Der Umsatz betrug 50 %. Diese Lösung wurde mit dem Chlorgehalt äquivalenten Menge Triäthylamin versetzt, und zu einer eisgekühlten Methanollösung (10 %) in Tetrahydrofuran getropft. methanol wurde im doppelt stöchiometrischem Übersohu# verwendet. Nach dem Abfiltiieren des Aminhydrochlorids wurde das Filtrat, ctas das Polymere aus der Einheit enthielt, mit der dem Jodgehalt 1,5-fach stöchiometrischen kenge Thiodiglykol versetzt und unter Eigendruck iw Bombemrohr aus 800C 10 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen war alles Jod als ionogenes Jod nachweisbar. Die Polymerlösung war vollkommen Wasserlöslich und in Wasser beständig. Sie besaß hohe grenzflächenaktive Wirkung. Das Polymer bestand in der hauptsache aus den Einheiten von Auf Textilien, Papier, oder Leder, wie in Beispiel 2 aufgebracht, wurde eine gute Ölabweisung neben hoher Wasserabweisung erzielt.
Besonders geeignet war diese Imprägnierung zu Schutzüberzügen auf glatten Oberflächen, wie Metallen, Lacken, oder Glas, wo nach dem Einbrennen wasser-und ölabweisende Oberflächen erzeugte.
Die Stabilität von Organoschäumen, die aait erzeugt wurden, war sehr hoch. Beim Erhitzen der lösungsmittelfreien substanz auf 120 bis 1500C wurden quellfeste Elastomermassen erhalten, die gute mechanische Eigenschaften aufwiesen und unlöslich waren.
Beispiel 10 Wie nach Beispiel 9 wurde aus Dimethyldivinylsilan und 1,6-Dijdperfluorhexan ein Linearpolymeres mit Einheiten der Formel in ca. 60 einem Umsatz erhalten.
Das Produkt wurde in Tetrahydrofuranlosung bei 120°C im Autoklaven mit der stöchiometrischen venge Tris(hydroxymethyl)phosp in zu einem Polymer der Formel umgesetzt. Das Produkt war gut wasserlöslich und stark grenzflachenaktiv. Es eignet sich als Schaumstauilisator. Mit Polyaminverbindungen, teispielsseise melamin konnte es ohne weiteres in der Wärme vernetst und gehärtet werden. Je nach Höhe des Aminanteils besaß dassProdukt die Eigenschaften eines quellfesten Elastomeren bis zu einem Duroplasten.
Beispiel 11 Das Produkt aus beispiel 10 wurde in THF-Lösung mit Alkali behandelt uiid in die entsprechende Bis(hydroxymethyl)phosphinverbindung übergeführt. Diese Verbindung wurde mit der stöchiometrisulen Menge kasserstoffperoxyd zur Phosphinoxydpolymerverbindung oxydiert, die aus aber, reinheiten bestana. Das Polymere war in polarem organischen Lösungsmittel löslich. L's konnte in an sich bekannter Verfahrensweise mit Folyaminverbindungen zu Elastomeren und Duropiasten mit quellfesten Eigenschaften verarbeitet werden.
Beispiel lz Durch umsetzung der entsprechenaen Jodverbindungen mit. Methylamin in Tetrahydrofuran und anschlie#ende weitere Umsetzung mit Natriumcyanat in Wasser konnten so folgende Verbindungen erhalten werden: Sie sind wasserlöslich, als Schaumstabilisator geeignet.
Daraus wurden mit NaCNO erhalten, eine wasserlösliche Substanz, die als nicht ionischer Schaumstabilisator geeignet ist. Beim Erhitzen aus 150°C können daraus Elastomere erhalten, die quellfest und temperaturbeständig bis 300°C sind. Zusammen mit einem Formaldehyddonator lassen sich damit Baumwolltextilien waschfest oleophob imprägnieren. teispiel 13 wurde durch die Umsetzung des α-Jodids mit Thioharnstoff zur Isothiuroniumsalzvebindung, schonence Verseifung mit der stöchiometrischen Natriummethylatmenge unter striktem Sauerstoffausschlu# und sofortigem Einleiten von Athylenoxyd in die Tetrahydro uranlösung, sarauffolgendes Abtreiben der überschüssigen Tetrahydrofuranlösung im vakuum unu Oxydation mit cer stöchiometrischen Wasserstoffberoxydmenge in Gegenwart von kleinen Men en freier Essigsaure Ernalten. Das Prod Et verne@st beim Eihitzen zu einem harten Els tomer. Es kann als Lackgrundlage angesetzt werden. beispiel 14 1 i J 1 wLJ e aus de., hochjol.@ ca Siloxan ce der E@nheit das analog zu eisjiel 9 Vi @ imethylchlorsilan und 1,10-Dijodpertruor-- n lie t- CL Ü - - - r Methylamin ein Polymeres gonen, das aus den einheiten bestand. Dieses Polymere war sehr gut wasserlöslich und eiii hervorragender Schaumstabilisator. Mittels Methylol-melaminharzen auf Textilien kondensiert, erzeugte es gute Ölabweisungseigenschaften.
Beispiel 15 Eine wässrige Lösung des Produkts nach Beispiel 14 wurde mit NaCNO-lösung in stöchiometrischer henge bei 400C versetzt. Erhalten wurde ein Polymerprodukt, das aus Einheiten der Formel bestand. Dieses Produkt wqr in Wasser und polaren Flüssigkeiten löslich und besaß hohe Tensidwirkung. Es ist als Schaumstabilisator hervorragend geeignet. Auf Textilien, nach der Methode aus Beispiel 2 aufgebracht, wobei man gleichzeitig iethylolharze zur Knitterfestimprägnierung einsetzen kann, f'ührt es zu guten Ölabweisungswerten von etwa 100 Punkten. Beim einfachen Erhitzen vernetzt das Polymere zu quellfesten Elastomerformmassen. beispiel 16 Gemäß Beispiel 14 wurde eine stark grenzflächenaktive Substanz, aus C14F29.CH2CHJ.Si(CH3)3 mit Diisopropylamin erhalten. Dieses kationaktive Tensid ist ein vorzüglicher Schaumstabilisator zum Schäumen von Kunststoffen und verleiht seinen Lösungen eine hohe Netzkraft.
Beispiel 17 lus (CF3)2CF.CT6F12.CH2.CH2Si(CH3)Cl2, das in an sich bekannter Verfahrensweise hergestellt worden war, wurde mittels Diazomethanlösungen in Äther bei -40 bis -60°C C das Silan uer Formel (CF3)2.CF.C6F12.CH2.CH2Si(CH3)(CH2Cl)2 erhalten. it überschüssioem Pyridin län. ere Zeit ernitzt, konnte uie stark Erenzflächenaktive ammoniulllverbindung erhalten werden. Das Produkt ist ein gutes kationiscnes Tensid.
Auf Textilien aufgebracht und unter alkalischen Bedingungen erhitzt, erhält man eine oleophobe Imprägnierung mit Ölabweisungswerten von etwa 110 Punkter. Diese Imprägnisrung läßt sich aus wässrigem System aufbringen.
Beispiel 18 wurde durch Umsetzung des alkoxysilans C7E15.CH2.CHJ.Si(OC3H7)(C2H4Cl) mit Thioharnstoff in Methanol bei 600C in 150 Stunden erhalten. Das Produkt läßt sich gemä# Beispiel 2 als Textilimprägnierung verwenden.
Beispiel 19 Aus C10F21.CH2.CH2.Si(OCH3)2.C 03fl6Br wurde, wie nach Beispiel 12, mit Methylamin die entsprechende Ammoniumverbindung C10F21. CH2.CH2Si(OCH3)2C3H6.NH(CH3).HBr erhalten. Diese Verbindung ist infolge ihrer hohen Tensidkraft ein hervorragendes Schaumstabilisierungsmittel für uie Kunststoffschaumherstellung.
Beispiel zO Die Ammoniumverbindung aus Beis@iel 19 wurde in wässriger Lösung mit NaCNO-lösung umgesetzt erhalten wurde ein niciitionogenes Tensid der Formel C10F21.CH2.CH2.Si(OCH3)2.C3H6N(CH3.CONH2 Das Produ@t ist als Schaumstabilisator geeignet, sowie als oleophobe Textilimprägnierung.

Claims

Ansprach 1 Fluoralkylsiliziumverbindunge, die mindestens eine,, an , ß-oder γ-Kohlenstorfatome über eine Kohlenstoffkette direkt an Silizium gebunaene, über Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder gesebenfalls Sauerstoff gebundene stark polare Gruppe tragen Ansprunch 2 α, ß-, oder γ-funktionnelle Fluoralkylsiliziumverbindungen gemä# Anspruch 1, gekennzeicnnet durch die allgemeine Formel : worin: n = 1 bis 2, m = 1 bis 4 - n p = 0 bis 4 - (n + m) q 2 0 bis 4 - (n+m+P) k = 0 bis 2, veDrzuosweise 1 ist und Rf ein mono- oder diffunktioneller Perfluoralkylrest, uer gerade aer verzweigt sein kann, wobei die monofunktionellen Per@luoralkylreste aus 1 bis 20, vor@u sh@ise 1 bis 14, vorte@lhaft bis 3 oder d bis 12 Kohle@stof~atomen bestehen, die difunktionellen Perfluoralkylreste aus 3 bis 20 Kohlenstortatomen bestehen und inre bei en funktionellen C-Atome durch mindestens ein C Atom voneinanuer getrennt sind, vorzugsweise @ter in α-# Position stehen, wobei beide funktionellen C-itome in gleichartger Neise an gleichartige Sllizium. Ruppen gebunden sind.

R1, R2 = @asse@storf ber ein kloiner Alkylrest mit bis zu 4 C-Albwin, vor., sweise @assersto...

R3 = kleiner Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise ein ethylrest Rest, ein aliphatischer Rest, insbesonders ein kleiner Alkylrest, vorzugsweise Methyl-, Äthyl, Propyl-, oder Isopropyl-, oder vorteilhaft ein hydrophyler aliphatischer Rest, insbesonders Äthylen-, Propylenglykol- oder-Polyglykol-, ein IYIono- oder Diglyzerinrest, oder ein Aminoalkanolrests uer an Stickstoff auch alkyliert, äthoxyliert, carboxyäthyliert ist oder daselbst Polyäthylenglykol-oder Tolypropylenglykolketten trägt, auch in Form der betreifenuen lmmoniumsalze.

Z = stark polare Gruppe, die über ein Sauerstoff-, Schwefel-, oder Phosphoratom aufgebaut ist.

X = wasserstoff oder eine stark polare Gruppe, die üter ein Schwefel-, Stickstoff- oder Phcsphoratom aufgebaut ist.

Anspruch 3 Funktionelle Fluoralkylsiliziumverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, $da# Z eine nichtionogene stark polare Gruppe ist, vorteilhaft der allgemeinen. Formeln: Z3: -(C2H4O)x+1H, -CH=CH2, -C2H4-O.CO.N(Z1)2, -C2H4.N Z1.CO.NH.Z1 sein kann, vorzugsweise aber -O-CO. NH2 oder -O.CO.N(CH2OH)2, -SO-C2H4OCO.NH2 oder -SO-C2H4-O.CO.N(CH2OH)2 -S-C2H4.O.CO.NH2 oder -S-C2H4.O.CO.N(CH2OH)2 , Anspruch 4 Funktionelle Fluoralkylsiliziumverbindungen, gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß Z und gegebenenfalls X mindestens eine ladungstragende ionische Gru pe ist, die über ein Stickstoff-, Phosphor-, oaer Schwefelatom, oder, ausgenommen bei X, über ein Sauerstoffatom gebunden und die durch ein kleines leicht dissoziierendes Gegenion salzartig neutralisiert ist, wobei Z oder gegebenenfalls X vorzugsweise aus den Gruppen -S-Z4, -SO2NR5-Z4, -NR5N4, -S-SO3# worin R5 : Wasserstoff oder einen kleinen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen und Z4: (CH2)yCOO3, $(CH2)ySSO3# mit y = 1 oder 2 ist.

Anspruch 5 Funktionelle Fluoralkylsiliziumverbindungen gemäß Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung aer Gruppen Z, Z4 und gegebenenfalls X durch die -Oniuminding von Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebildet wird, wobei Z oder X vorzugsweise Ammonium, Sulfonium-, Phosphonium-, Isothiuronium-, ouer Pseudophosphoniumgruppen uer Formeln R0 fK7, -j ,$, -N -fCH, Oti) 3 -IL-CH,---cL jOR! \Rtc21 OÜS7.H21[ OJü2 -S-C X N+ 23 *NH) 3-NH/Ha NR2 0 5 K enthalten,

mit R6 = kleiner Alkylrest mit 1 - 4 C C-Atomen, insbesonders aber ein -CH2-CH2OH oder -CH2.CH2-OSO3Na-kest R7 = Wasserstoff oder kleine Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen oder -CH2-CH2OH, insbesonders aber als Salz einer Halogenwasserstoffsäure oder einer Mineralsäure. worin C10F27- auch durch C8F17- oder C12F25- ersetzt sein kann.

Anspruch 6 α-funktionnelle Fluoralkylsiliziumverbindungen gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (Rf-CH2.CHY)n Si (OH4 )qR3p worin n = I bis 2, vorzugsweise 1, p = 0 bis (4 - n) vorzuasweise 0 oder 1, q = 0 bis 4 (n + p) vorzugsweise 3 oer 2 ist.

Rf = ein α-#-difunktionneller oder vorzugsweise ein monofunktioneller Perfluoralkylrest gerader oder verzweigter Struktur, wobei uer monofunktionelle Perfluoralkylrest aus 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 14, vorteilhaft 2 bis 3 oder 8 bis 12 Kohlenstorfatomen, der -difunktionelle Perfl"uoralkylrest aus 1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 16, vorteilhaft 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht und auch die zweite Valenz des difunktionellen perfluoralkylrestes in gleichartiger Weise an eine gleichartige Siliziumgrupe gebunden ist.

R3 = kleiner Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest.

R4 = ein Rest der allgemeinen Formel - Si (CHY.CH2.Rf)nRp3 (OR4) )(qj) oder ein aliphatischer Rest, insbesonders ein kleiner Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl, Propyl-, oer Isopropylrest oder vorteilhaft ein hydrophiler aliphatischer Rest aer Formeln C,H o HI CGH,.C-Br- H oder ein Glyzerin- 011 x 3

oder Diglyzerinrest ooer ein Aminoalkanolrest, der am Stickstoff alkyliert, äthoxyliert oder carboxyliert sein kann, wie: Y - eine stark pölare Gruppe, die über ein Stickstoff-, Schwefel oder Phosphoratom aufgebaut ist, entsprechend Z in Anspruch 3, 4 oder 5, toozugsweise aber /NH2 -S-CX,-P P(CH2OH) 3-d S -PN(CH)2 \NE 2 OH3 /C2H4OH /02H40S0 3Na -S @-S -S -S z OH3 C2H40H C2HdOSO3 , CH3 CH 49/cH3 -NCH-NE-S-S03Na H H12 insbesonders -S-O $ und -B(CH20H) NR2

Anspruch 7 α-funktionelle Fluoralkylalkoxysilane gemäß Anspruch 1 und 6 gekennzeichnet durch die Formeln I Rf-CH2.CHX-Si(OR4)3 II Rf-CH2.CHX-Si(CH3)(OR4)2 worin Rf = -C2F5, -C3F7, -C8F17, -C9F19, C10F21, -C11F23, -O12F25 P(CH,olr>3' ,s, ,C2HdOH -S C,H,OSO.Na $ IC3 x - NH2 O2H4OH C>H40S03 e e H3 -PCA /"''NR2 OH) H , -S-SO3Na ist, insbesonders -5-0 2 ,-P(CH2OH 2 NR2

R4 = Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Polyglykolrest mit (C2H4O)(1 bis 10)H, vorzugsweise Methyl.

Anspruch 8 γ-funjktionelle Fluoralkylpolysiloxane gemäß Anspruch 1, 6 und 7 wie durch teilweise oder vollständice Co-hydrolyse der kluoralkylalkoxysilane, gemäß Anspruch 7, an zwei Alkoxygruppen -OR4 erhalten wenden können, wobei zur Cohydrolyse die einheitlichen Verbindungen I und II als auch ihre Gemische, gegebenenfalls unter Zusatz eines monofunktionellen Alkoxysilans, das auch nicht fluoriert sein braucht, vorzugsweise ein Alkoxysilan, das vom Trimethylsilan abgeleitet ist, als Regler der Siloxankettenlänge eingesetzt werden können und gegebenenfalls das molare Verhältnis des eingebauten monofunktionellen Alkoxysilans von 0 bis 2, gegebenenfalls bis 3 reicht.

Anspruch 9 α-funktionnelle Fluoralkylpollysiloxane gemä# Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cohydrolyse im Gemisch mit hydrolysierbaren die oder trifunktionellen Dimethyl oder Methylsilanen unter Einbau von Methyl-oder Dimethyl'iloxaneinheiten erfolgte.

Anspruch 10 Verfahren zur Herstellung von α-funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen gemäß Anspruch 6, 7, 8, oder 9 durch Umsetzung der entsprechenden α-JodFluoralkylsiliziumverbindungen mit organischem Stickstoff-, Schwefel-, oder Phosphorverbindungen, in ihrer niedrigsten Wertigkeitsstufe, vorteilhaft in Lösung oder Emulsion, vorzugsweise in stark polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohole, Äther, gegebenenfalls im Gemisch mit fluorierten Lösungsmitteln, wie 1,1,2-Trifluortrichloräthan bei Temperaturen von -34°C bis zu 20000, insbesoneers zwischen +20 und 120°C, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen α-funktionellen Fluoralkoxysilane zu öL-funktionellen Fluoralkylpolysiloxanen für sich alleine oder im Gemisch mit nichtfluorierten hydrolysierbaren mono-, die oder trifunktionellen Methyksilanen cohydrolysiert.

Anspruch 11 Verfahren zur Hel-stellung von α-funktionellen FluoralkylpLysiloxanen nach Anspruch 10, dadurch'gekennzeichnet, daß man -Jod Fluoralkylpolysiloxane mit den entsprechenden Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphorverbindungen umsetzt.

Anspruch 12 Verfahren nach Anspruch 10 ouer 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoralkylsiliziumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel des Anspruchs 6 oder 7, ouer 8 in denen X durch Jod ersetzt ist, zur Umsetzung mit den Schwefel, Stickstoi.f- oder Phosphorverbindungen nimmt.

Anspruch 13 Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichet, drB man für den Umsatz als Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphorverbindungen Thioharnstoff, Ammoniumrhodanid, Ammonium- ouer batriumthiosulfat, oder organische Thioäther, darunter besonders Dimethylthioäther Thiodiglykol oder seine neutralisierten Schwefelsäurehalbester, primäres oder sekundäres Methylamin, gegebenenfalls tertiäres Methylamin, Tris(Ryiroxymethyl)phosphin oder Tris (dimethylamino)-phosphin nimmt, vorzugsweise aber Thioharnstoff, Tris(Hydroxymethyl)phosphin, Monomethylamin oder Thiodiglykol oder seine Sulfatester, insbesonders aber Thioharnstoff und Tris(hydroxymethyl-) phosphin.

Anspruch 14 Verfahren zum öl-, schmutz- und wasserabweisenden Imprägnieren, vorzugsweise von Substraten mit fasrig-poröser Beschaffenneit, insbesonaers von Textilien, Textilvliesen, Papier, Leutr, ouer Holz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate mit Lösungen oder Emulsionen der α-, ß-, oder γ-funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen. der einzelnen Ansprüche 1 bis 9, oder der nach den einzelnen Ansprüchen 9 bis 13 hergestellen Verbindungen, vorteilhaft durch Tauchen, Bedrucken, oder Aufsprühen, benetzt und trocknet und vorteilhaft zuletzt bei Temperaturen bis zu 1800C mit oder ohne Katalysator erhitzt, wobei zur Fixierung auf dem Substrat gleichzeitig ein bekanntes Reaktantharz oder eine bekannte Reaktivimpräunierung angewendet werden kann.

Anspruch 15 Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Textilien, Textilvliese oder Papier, vor, gleichzeitig, oder nach der Imprägnierung mit Titan-, Zirkon-, hluminium-, Chrom-, oder Zinksalzen belädt.

Anspruch 16 Verfahren nach Anspruch 14 und oder 15, dadurch gkennzeichnet, daß man zu Steigerung des hydrophoben Effekts, vor gleichzeitig ouer nach der Imprägnierung die Textilien, extilvliese oder Papier mit einer bekannten hydrophobierenuen Imprägnierung behandelt.

Anspruch 17 Verfahren nach Anspruch 14, 15, oder 16, dadurch gekennzeichnet, das man die Textilien, Textilvliese ouer dEs Papier, die gegebenenfalls vor dr Imprägnierung mit 0,05 % bis 1 7o' Zirkon-, Titan-, ouer aluminiumsalz, insbesondere Zirkonoxychlorid, ouer basischen Zirkonacetat beladen wurden, mit wässrigen Lösungen der -funktionellen Fluoralkylsiliziumverbindungen, gemäß der einzelnen Ansprüche 6 bis 9, in Konzentrationen von 0,1 % bis 5 r benetzt, wobei die Lösung vorteilhaft noch ein bekanntes Rydrophobiermittel und/oder auch gegebenenfalls ein bekanntes Reaktantharz zur Verbesserung der Knitterfestigkeit samt Katalysator enthält, trocknet und 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten auf 100 - 180°C, vorzugsweise 145°C erhitzt und vorteilhaft nachträglich mit einer wässrigen Flotte, die 0,1 % bis 0,5 % Natriumstearat oder ein anderes grenzflächenaktives gelöstes Hydrophobierungsmittel enthält, wäscht oder durchwalkt, nachspült und troknet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 180 C.