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@Gemische fluorhaltiger Phosphorsäureester" Gegenstand der Erfindung
sind Gemische von fluorhaltigen Phosphorsäuresstern, bestehend aus Produkten nachfolgender
formeln
tert. Phosphorsäureester
. Phosphorsäureester
prim. Phosphorsäureester worin der Fluoralkylrest geradkettig ist, R1=H, Ch3, ist,
n eine Zahl von 6 bis 12 bedeutet, = H+, Alkali, NH+4, NR+4 ist (bevorzugt H+) R
=niedrigkettiges Alkyl, m = 1 bis 2. und z = 1 bis 3 ist,
wobei
der Anteil der tertiären Ester zwischen 20 bis 55 Gew.-% beträgt, der Anteil der
sekundären Ester 10 bis 60 Gew. -% und der Anteil der primären Ester 1 bis 55 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -% Es ist bakannt, Verbindungen, welche Perfluoralkylgruppen
aufweisen, als ölabstoßende Mittel für Papier zu verwenden. In der US-PS 2 642 416
werden für diesen Zweck beispielsweise Polymerisate von 1, 1-Dihydro-perfluoralkyl-acrylsäureestern
der allgemeinen Formel
n = 3 bis g, beschrieben, die Papier ölabweisende Eigenschaften verleihen (Spalte
4, vorletzter Absatz).
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Außer diesen Acrylsäureestern wurden auch schon Phosphorsäureester
fluorhsltiger Alkohole eingesetzt, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 188 340
beschrieben sind und die allgeMeine Formel besitzen
X= H, F ; y = 1 bis 2,5 ; n = 6 bis 12 ; R1 = C2-C12-Alkylen, Z = H+, Alkali+, NH+4,
NR+4(R = niederes Alkyl).
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Ferner sind aus der DT-AS 1 255 651 eine Reihe wasserlöslicher #-Fluor-polyfluoralkyl-phosphate
bekannt, deren Alkylrest eine gerade Kette von mindestens 8 C-Atomen und nicht weniger
als 9 Pluor-Atome enthalten, die Papier ölabweisend machen. Die Estergemische entsprechen
der allgemeinen Formel
y = 1 bis 2,5; M = H+, Alkali, NH+4, NR+4.
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Sogenannte Fluorkohlenstoffoberflächenmittel für die Papierausrüstung,
die als hydrophile Gruppe eine Phosphatestergruppe und als ölabweisende Gruppe einen
verzweigten Perfluoralkylrest enthalten, sind u. a. Gegenstand der DT-OS 2 230 911.
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Die DT-OS 2 234 711 betrifft eine Oberflächenbeschichtungsmasse für
Papier auf Basis ines fluorhaltigen Phosphatuatorials der allgemeinen Formel
Rf =
mit b = 0 oder 1 n = O bis 10 für b = 1; n = 4 bis 20 für b = 0; L = SO2NR(CH2)2O
und (R= Alkylgruppe 1 - 10 C-Atone oder -(CH2)@o, worin @ = 1 oder 2 ist)
(y = 1, 2)
Es wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung der Abstoßung
von Ölmischungen gegenüber den vorgenannten Substanzen erzielt werden kann, wenn
man Phosphorsäureestergemische einsetzt, die im Alkoholteil Oxäthylate oder Oxpropylate
fluorhaltiger Alkohole enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft also fluorhaltige
Phosphorsäueeestergemische, mit welchen die poröse Oberfläche von Oellulosefasermaterial,
insbesondere Papier, ölabstoßend gemacht werden kenn und die gemäß der obengenannten
Formel aus einem hydrophilen Phosphorsäureteil und einem ölabweisenden geradkettigen
Fluorkohlenstoffrest bestehen.
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Die für die Synthese benötigten Oxalkylate von fluorhaltigen unverzweigten
Alkoholen können durch Umsatz dieser Alkohole mit Äthylanoxid oder Propylenoxid
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, analog den in der US-PS 2 723 999 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
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Die weitere Umsetzung dieser Alkohole zu den erfindungsgemäßen Phosphorsäureestergemischen
kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Vorraussetzung ist lediglich die Wahl einer
Methode, bei der ein Gemisch aus tertiären, sekundären und primären Phosphorsäureestern
anfällt. Ein solches Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorierten
oxalkylierten Alkohole im Mol verhältnis 2 : 1 bis 3,5 : 1 mit Phosphoroxychlorid
in Substanz oder in Gegenwart von Äthylenchlorid als Lösemittel umsetzt, den gebildeten
Chlorwasserstoff mit Inertgas entfernt und im anfallenden Reaktionsgemisch die neben
vorhandenem tertiärem Ester auS tretenden Phosphorsäureesterchloride hydrolysiert,
um die Halogenatome am Phosphoratom durch Hydroxygruppen zu ersetzen (siehe Houben-Weyl,
Band 12/2, Seite 310). Die erfindungsgemäßen Phoephorsäureestergemische setzen sich
aus nachfolgenden Konponenten zusammen: Sertiärer PhosPhorsEureester
Sekundärer Phosphorsäureaster
Primärer P@osphorsäureester
Der. Gehalt an tertiären Phosphorsäureestern kann zwischen 20 und 55 Gew. -%, vorzugsweise
25 bis 50 Gew. -%, schwanken. Der Anteil an sekundären Phosphorsäureestern kenn
zwischen 10 bis 60 Gew. -% vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew. -% und der Anteil
an primären Phosphorsäureestern zwischen 1 bis 55 Gew. -%. vorzugsweise 1 bis 10
Gew. -%, betragen. Die Phosphersäureester können sowohl aus den reinen Oxäthylaten
oder Oxpropylaten der fluorhaltigen Alkohole bergestellt werden, als auch aus Mischungen
derselben.
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Bevorzugt sind Mischungen mit 1 bis 3 Molen Alkylenoxid pro Mol Alkohol.
Die Länge der Kohlenstoffkette des Rf-Restes liegt bevorzugt; bei 7 bis 8 C-Atomen.
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Die erfindungsgemäßen Gemische fluorhaltiger Phosphorsäuresster können.
verwendet'; werden, um Fasermaterial auf Galluloseba@is, wie Geweben, Vliesen, Pilzen,
insbesondere aber Papieren, wie Tapeten und vor allem Verpackungsmaterial Öl- und
Fettbeständigkeit zu verleihen. Materialien auf Celluloseb@sis, wie beispielsweise
Papier und Pappe. werden seit langem zum Verpacken einer Vielzahl von Verbrauchsgütern
verwendet. Außerdem können Pergsment- oder Scheibpapiere hoher Qualität gegenüber
Fetten und anderen Schmutzarten beständig gemacht werden, die normalerweise auftreten,
wen Papier. häufig berührt werden.
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Bis zur Einführung fluorhaltiger Ausrüstungsmittel wurden Erzeugnisse,
die einen verhältnismäßig hohen Fettgehalt hatten, fast ausschließlich in einem
Beutel oder einer Einlage aus Wachspapier, Kunststoff- oder Metallfolie abgefüllt,
bevor sie in einem Pappbehälter eingelegt wurden, was relativ hohe Kosten und Arbeitsaufwand
erfordert.
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Bei einem anderen Verfahren werden Packmaterialien verwendet, bei
denen eine Sperrschicht aus Wachs, Kunststoff oder dergleichen auf das Verpackungamaterial
laminiert ist. Dieses Verfahren ist aufwendig, weil die Schicht in einer eigenen
Stuie aufgetragen und es darauf geachtet werden muB, Gleichförmigkeit in der Schicht
zu erhalten.
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Nachteile der geschilderten Art können durch den Einsatz von Fluorchemikalien
vermieden werden. Die Ausrüstungsmittel werden aus wäßriger Phase, aus einem organischen
Lösemittel oder aus Mischungen von Lösemitteln, wie Alkoholen, s.B. Methanol oder
Isopropanol, und Wasser sufgetragen.
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Wenn für die Papierausrüstung Phosphorsäureester fluorierter Alkohole
verwendet wurden, ist es von wirtschaftlicher Bedeutung, wie hoch der Gehalt an
aktivem Fluor (ölabweisendem Fluor) bei etwa gleicher Wirkung ist. Greift man'also
als Beispiel bekannte Substansen mit einem Rf-Rest mit 7 bis 8 C-Atomen heraus und
vergleicht sie mit ähnlichen Produkten des Standes der Technik, so haben diese gegenüber
den wirkungsmäßig vergleichbaren Produkten der vpr;oegemdem Erfindung (etwa Beispiel
5) einen höheren Fluorgeholt .
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Produkte nach aktives Fluor Beispiel 4 ca. 52 ffi Beispiel 5 ca. 57
%
polymerisiert ca. 63 % (US-PS 2 642 416, Beispiel 12)
ca. 62,6% (US-PS 3 188 340, Beispiel 1)
ca. 65,6% (D2-AS 1 255 651, Beispiel 5) Die Auarüstungsmittel werden zweckmäßig
aus Lösungen oder Dispersionen, die 0,1 bis 10 Gew.-, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-von
dem fluorhaltigen Produkt enthalten, auf das Substrat aufgebracht. Die Auflage ist
im allgemeinen für alle Anwendungsgebiete in der gleichen Größenordnung, beispielsweise
von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
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Wenn das Mittel auf eine Papieroberfläche angewendet wird, eo kann
das Papier aus einer Pulpe auf Basis von Weichholz, Hartholz, oder einem Gemisch
der beiden heigestellt sein. Außerdem kann das Papier gegebenenfalls mineralische
Füllstoffe und übliche Bindemittel enthalten.
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Die Papieroberfläche wird vorzugsweise vor der Behandlung mit den
ölabstoßenden Material nicht mit einer Schlichte, einem Wachs oder einem anderen
oleophilen Material behandelt. Daa fluor haltige Ausrüstungamittel kann auf das
Papier währen der Verar- @ beitung, z.B. als Schlichte, durch Tauchen oder durch
Anwendung der herkömmlichen Wasserschlichtepreßtechnik aufgebracht werden.
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Alternativ kann das Oberflächenmittel auf das fertige Papier oder
auf die fertige Pappe aufgebracht werden, z. ß. durch Aufsprühen oder -spritzen.
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Die Ölabstoßung des behandelten Papiers kann durch die "kit-Nr." eingestuft
werden (DT-OS 2 230 911, Seiten 9 bis 10). Bei der "kit-Nr." handelt es sich um
eine Bewertung der Ölabstoßung einer behandelten Probe. Sie wird durch verschiedene
Gemische von Risinusöl, Toluol und Heptan gemessen. Die festgestellt "kit-Nr." einer
bestimmten Probe ist die Nummer der Zusammensetzung, welche die geringste Menge
Rizinusöl in einer Öl zusammensetzung enthält, die auf der Oberfläche der behandelten
Probe 15 Sekunden in Form von Tropfen bleibt, ohne daß sie in die darunterliegende
Oberfläche eindringt. Die Zusammensetzung der Ölgemische, die den einzelnen "kit-Nr."
entaprechen, sind in Vol. -Teiden@@ wie folgt: Tabelle 1:
| lit-Nr. Rizinusöl Toluol Heptan |
| Vol.Teile Vol.Teile Vol.Teile |
| 1 100 0 0 |
| 2 90 5 5 |
| 3 80 10 10 |
| 4 70 15 15 |
| 5 60 20 20 |
| 6 50 25 25 |
| 7 40 30 30 |
| 8 8 30 35 35 |
| 9 20 40 40 |
| 10 10 45 45 |
| 11 O 50 50 |
| 12 0 45 55 |
Beispiel 1: 0,069 Mol C8F17(CH2)2OCH2CH2OH werden in einem Rührkolben
zusammen mit 100 ml Äthylenchlorid vorgelegt und bei 50 ° unter Inertgasatmosphäre
tropfenweise mit 0,023 Mol POCl3 versetzt.
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Der beider Reaktion in Freiheit gesetzte Chlorwasserstoff wird bei
80 oC mit N2 als Inertgas im Verlaufe von 20 h ausgeblasen.
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Nach dem Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein Eatorgemisch,
das aus ca. 1 Gew.-% primärem Phosphorsäursester
ca. 48 Gew. -% sekundärem Phosphorsäureester
und ca. 40 Gew. -% tertiärem Phosphorsäuresster (C8F17(CH2)2OCH2CH2O)3P=0 besteht.
Der Rest setzt sich aus fluorhaltigen, phorsphorfreien Neutralteilen zusammen.
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Beispiel 2: Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden 0,174 Mol C8F17(CH2HO2(C2H4O)2H
in 250 mi Äthyenchlorid mit 0,058 Nol POCl3 zur Resktion gebracht. Das Estergemisch
bestaht aus
Beispiel 3 : Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden 0,054 Mol C7F15CH2O(CH2CH2O)3H
in 80 ml Äthylenchlorid mit 0,027 Mol POCl3 umgesetzt. Nach Beendigung des Zutropfens
wird die Mischung 30 Minuten bei 40 °C zur Reaktion gebracht und die restlichen
Phosphorsäureesterchloride bei 60 oC mit 10 g H20 hydrolysiert. Der gesamte in Freiheit
gesetzte Chlorwasserstoff wird bei 90 °C mit stickstoff ausgeblasen und das Lösungamittel
und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Reaktionsgemisch enthält folgende Esteranteile:
Beispiel. 4 : Gemäß Beispiel 1 werden 0,066 Mol C7F15CH2O(CH2CH2O)3H @@ 100 ml Äthylenchlerid
mit 0,020 mol POCl3 @@@@tzt, Zu @@@-@ut@@g des Entergemisch@@
Beispiel 5: Nach Beispiel 1 wird eine Mischung von 0,0226 Mol C7F15CH20(0H20H20)3H,
0,0246 Mol C7215CH20(CH2CH20)2H und 0,027 Mol C7F15CH20CH2CH20H in 100 ml Äthylenchlorid
mit 0,0225 Mol POCl3 umgesetzt. Zusammensetzung des Estergemischs :
Beispiel 6: Herstellung nach Beispiel 5, aber folgender Variation: Hierbei wird
folgende Esterzueammensetzung erhalten:
Beispiel 7: Herstellung nach Beispiel 5, wie bei Beispiel 6 folgende
Esterzussmmensetzung erhalten :
Beispiel 8: Dieses Beispiel wird als Vergleichsbeispiel mit C7F15CH2OH durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt wie'bei Beispiel 1 mit 0,25 Mol C7F15CH2 und 0,078 Mol POCl3
in 200 ml Äthylenchlorid. Zusammensetzung des Estergemisches:
Das Estergemisoh wird mit NaOH auf pH 7 eingestellt.
BeisPiel 9:
Lurchführung wie Beispiel 1 mit 0,057 Mol
und 0,019 Mol POCl3 in 90 ml Äthylenchlorid. Das Estergemisch
Beispiel 10 : beschreibt als Vergleichsbeispiel die Herstellung einee reinen primären
Esters.
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Reaktionsgleichung :
0,072 Mol C8F17O2H4OCH2OH2OH und 0,052 Mol OBF17O2H4O(CH2OH2O)2H werden mit 0,062
Mol K2¢03 und 0,031 Mol P4010 unter Inertgas bei 40 °C vorsichtig gemischt. Anschließend
wird die Mischung bis zur Beendigung der C02-Entwicklung (ca. 2 h) bei 80 °c gerührt.
Das Reaktionspxodukt besteht aus
Beispiel 11 als Vergleichsbeispiel gemäß US-PS 3 188 340 (Beispiel
1), Durchführung wie in den Zeilen 33 bis 59 geschildert:
Beispiel 12 als Vergleichsbeispiel gemäß US-PS 2 642 416 (Beispiel 12) mit einem
anionischen schwefelhaltigen Emulgator hergestellt:
polymerisiert Beispiel 13 als Vergleichsbeispiel gemäß DU-AS 1 255 651 (Beispiel
5), Durchführung wie in den Zeilen 55 bis 60 geO schildert.
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Beispiel 14 Eine 2 %-ige Lösung des Produktes nach Beispiel 7 in einer
Mischung von 70 Teilen Wasser und 30 Teilen Isopropanol wird mit einer Rakel auf
saugfähiges Filtrierpapier (S + S 597) aufgebracht (3 g/m2), an der Luft getrocknet
und 1 Stunde be 100 °C im Trockenofen behandelt. Zur Prüfung auf öl- und fettabweisende
Eigenschaften des behandelten Papier wird Esso Maschinenöl auf die Papieroberfläche
gebracht und die Zeit gemessen, bis ein Eindringen des Öls in das Pai,ter festaust
len ist. Öldurchschlag wird erst nach über 24 Stunden be@ @hte@
Beispiel
15 Einsatz des Produktes nach Beispiel 7 in der Papiermasse. Das Estergemisch wird
in saurem Medium mit Aluminiumsulfat gefällt.
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Dabei wird so vorgegangen, daß 5 Gew.- des Produktes gemäß Beispiel
7 zu atro Sulfitzellstoff in wäßriger Phase zugesetzt werden und anschließend mit
3% Aluminiumsulfat zusammen aus gefüllt werden. Die Masse wird zu Papier ausgestrichen
und 5 Minuten bei 120 0C getrocknet.
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Zur Prüfung der ölabweisenden Eigenschaften des Papiers wird Esso
Maschinenöl auf die Oberfläche aufgebracht und die Zeit gemessen, bis ein Eindringen
des Öl@ in das Papier festzustellen ist. Der Öldurchsohlag tritt erst nach über
24 Stunden auf.