DE2036179A1

DE2036179A1 - Polyfluorcycloalkylphosphate

Info

Publication number: DE2036179A1
Application number: DE19702036179
Authority: DE
Inventors: Ronald C Sellersville Pa Moyer (V St A)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-21
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2055551A5; US3812217A; GB1297085A; NL7010946A

Description

PATENTANWÄLTE £ U C» U j 7 3

dr. W. Schalk · dipl-ing. P. Wirth · dipl.-ing.G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZfK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFUHT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 30

Oase Wd/wd

AIR PRODUCTS AIiD CHEMICALS, INC. 1339 Chestnut Street Philadelphia, Pennsylvania, USA.

POLYFLUORCYCLOALKYLPHOSPHATE-.

Die vorliegende Erfindung-bezieht sich auf eine neue Gruppe von Fluoralkylverbindungen und insbesondere auf Polyfluorcycloalkylphosphatverbindungen, die verwendet werden können, um Textilien, Papier und andere ähnliche Materialien fett- und ölbestiindig zu machen.

Es sind bereits bestimmte Polyfluoralkylphosphate bekannt, die der folgenden allgemeinen Formel

<V2m₊1^on^H2n^O)y^PO<^ou>3-y

entsprechen, in welcher m eine ganze Zahl von 4 bis 12, η eine ganze Zahl von 1 bis 16, y eine Zahl von einen Durchschnittswert von 1.0 bis 2.5 bedeuten und M für ein wasserlöslichmachendeu Kation, wie z.B. Wasserstoff, Alkalinetall, Annoniun oder substituiertes Ammonium steht. Manche dieser Polyfluoralkylphosphate, 'deren Alkylstruktur eine gerade Kette von'wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und nicht weniger als 9 Fluoratome · aufweist, können verwendet werden, um Papier ölabstoiend zu machen.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung int die Schaffung neuer Polyfluorcycloalkylphosphatverbindunfen, die dafür geeirnot sind, Textilnaterialien, Papier und .ähnlichen Materialien eine 'Fett- und Clbeständigkeit zu verleihen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. .

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung .eines Verfahrens zur Behandlung von Textilnaterialieny Papier und ähnlichen Materialien alt FolyfluoreycloalkylphOsphätverbindiirigeri/ um diese Materialien fett- und ©!abstoßend zu machen,,

Die erfindungsgenäöen Aufgaben werden durchVerwendung einer Polyfluorcyclohexylalkylphosphatverbindung oder des..-Phosphor-" säureester-.chlorid-Z'.visehenprodukts solcher Verbindungen der Formel .

(I) (K^₆P₁₀O_nH_2nO)₂P(O)Ol oder (II) (K_fC6^F1O^Gn^H2

erfüllt, in v/elcher η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 4 und K_f Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe init et'.va 1 bis 4-■ Kohlen- "■-.-:'_ stoffatomen ist«, Die vorliegende Srfihdtung betrifft in unfas- , sender Definition die Schaffung von neuen Polyfluorcyelohezylalkylphosphatverbindungen der Fornel .

/ Tr Tr ⁴T* \ _/ (χζ ft Ι?* Γ* TT O Y "PO (1Γ \

in welcher η eine ganze Zahl von etwa t bis 4, a eine Zahl eines Durchschnittswerts von etwa 1,0 bi4 2°5_S X Chlor oder 0Ii ,bedeutet, wobei M ein wasserlöslichaacliTgfides Kaiion aus der. ■■-.■■-Gruppe Y/asaers-fcoff, likaliiaetall (!iatriiiEn o^ervKaliijjB)j Amraoni-^: um und .substituiertes Ammonium und K fluor oder eiiie Ferfluor-alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 .Kohlenoto^fatomeii ν ίs"t#-\Bö.-vmrde-".■':■.-

gefunden, daß diese Verbindungen sehr nützliche Eigenschaften aufv.eifjen, u.a. die Eigenschaft, Textilnaterialien, Papier und ähnliche Materialien gegen das Eindringen von Fett und (-1 be-■Etün-dip zu r.achen, ,wenn .solche. Materialien mit diesen Verbindungen in einer Men/ie zwischen 'etwa 0.1 und 2.0'I bezogen auf das Ge«antf:ewiclit des Substrats behandelt werden.

Die erfinöungsfenüßen neuen Phosphatverbindunf;erikcmnen auf zwei■.verschiedenen lieaittioFJSwegesi unter Ver-./endun^ der Perf luörc/clohexanalkunolverbinätingen- her'f-es teilt' v/erden. Knch der ersten und bevorsußten licthode v/ird ein rerflMorcyclohexanalkanol der ?orr.el-.K^CgP₁₀C_n-H₀ OH₁ in v.eicher Y^ Fluor oder eine PerfluoralkylfTruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoff at onen und η ein«»., janze .Zahl von etwa 1 bis 4 ißt₉ nit rj;o:;phorr.entox.yd (ΓρΟ_Γ),gegebenenfalls'in Anwesenheit eines organischen flüssif^en Yer'iU:inuhr»i".itt<?ls, v/ie 2S_eB. Toluol,".-Benzol oder Xylol, uugeset-st* Das.nach dieser Ilethode-'hergestellte Produkt stellt eine kanf-lexe jaischun/; der■-Perfluorcycl-oalkylphonplmt--' verbinduriften dar, in -welcher.lilc Hauptanteil VerbindunK-Gn- der Forir.el (III) enthalten sind.'

Bei der genannten Heaktion vierden bestinrite Terfluorcyclohexanalkanele mit den bevorzugten Reaktionsteilnehr.er, Phosr.horpent* oxyd, in Verhältnis (/»lkanoliPhösphorpentoxyd) von etwa 1:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 3:1 ur.cesetst. 3s wurde festegeötellt, daß die Unsetzun/; bei. "er.-perätüren zwischen etvja 30° und 200⁰C, vorzugsweise von et v/a 45° bis 130°C, durchgeführt Yi'eröen kann. Bei Tempera türen unter 'etiva 3O⁰C dauert die Umsetzung*zu lange_r un in der Praxis vorteilhaft zu sein, und bei"Temperaturen über etwa 20O⁰G wird das durch die Umsetzung hergestellte Produkt nicht die -gewünschten ■Eigenschaften, ■ ■ wie'ZeBe- Clbestänäigkeits, bei Aufbringung auf Papier, ■■ aufweisen·" .-*■.*.■■■■. ' ■: - - ^: . -r-,-■'' , . ■: -

108808-/2'2.2»; ^ÖAD original

Entsprechend der,zweiten Methode, wird ein Perfluorcyclohexanalkanol der Formel K~Cy-F..₀C Hp OH, worin K^ Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 4 darstellt, mit einer Phosphoroxyhalogenzusammensetzung wie z.B„ Phosphoroxychlorld (POGl,) in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie z.B. Pyridin, und in fakultativer Anwesenheit eines organischen flüssigen Verdünnungsmittels, wie z.B. Benzol, umgesetzt. 3in bis zwei liol Perfluorcyclohexana.lkanol werden pro IIol Phosphoroxychlorid angewendet, und die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Gemisch bei Rückflußtemperaturerhitzt wird, um ein Phosphorsäureester-chlorid-Zwischenprodukt zu erhalten.

Anstelle von Phosphoroxychlorid kann bei der Synthese der neuen erfindungsgemäßen Phosphatverbindungen auch Phosphororybro- χ mid oder Phosphoroxyjodid verwendet werden. V/erden Phosphoroxyhalogenide verwendet, so wird das Zv/iijchenprodukt hydrolysiert, um den gewünschten Phosphatestor zu bilden und jedes tertiäre Amin, das keine anderen aktiven Gruppen annimmt, kann als Säureakzeptor verwendet werden. Beispiele für'solche Säureakzeptoren sind Pyridin, Trimethylamin, Triathylamin, Tripropylamin, Τί,Π-Dimethylanilin, Ιί,ΙΙ-Diäthylanilin und dergl. Geeignete Lösungsmittel oder liedien für die Reaktion sind lösungsmittel ohne Protonenabgabe,wie z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlermasseratoffe, Zither und dergl. Spezielle Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Oktan, gemischte Alkane, I-Clilorbutan, tetrachlorkohlenstoff, Dipropyläther, Mbutylather und Dioxan. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C und 110^QC, vorzugsweise bei ei- ■ ner Temperatur zwischen etwa 5O⁰C und 100⁰C fürdie erste Reaktionsstufe, ausgeführt werden.

Bas entstehende Produkt der zwei beschriebenen Synthesewege kann als freie Säure abgetrennt und dann durch neutralisation

■■■ ^; ■"■■ 1098D8/.223.8 '. ^:

mit einer geeigneten Baue in ein Alkali- (natrium- oder Kalium-), Ammonium- oder substituiertes AnmoniuMsala umgewandelt werden. Die substituierten Ammoniumsalze können erhalten v/erden, wenn man die allgemein erhältlichen, vvaserlöslichen, primären, sekundären oder tertiären Amine, wie z.B. Methylamin, Diethylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolarain, Morpholin, Triäthanolamin und Bis-(3-hydroxypropyl)amin verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Mono-1,1-dihydroperfluorcyclohexylmethylphosphat wurde durch Reaktion von 31.0 g (0.1 Mol) 1,1-Dihydroperfluorcyclohexylmethanol mit 15.4 g (0.1 Mol)Phosphoroxy)hlorid hergestellt. Die Reaktionsteilnehner wurden auf 10O⁰C erhitzt und einige Tropfen Pyridin hinzugegeben. Gasförmiger Chlorwasserstoff wurde 7 Stunden lang langsam bei der Reaktion gebildet. Nach dieser Zeit enthielt das Reaktionsgemisch die 3 Komponenten: POGl₅, (C₆F₁₁CII₂O)₂P(O)Gl und (C₆P₁₁CH₂O)P(O)Gl₂, was durch Gasphasenchromatographie nachgewiesen wurde . Ss blieb kein Flüoralkanol zurück.

Durch Destillation unter atmosphärischem Druck wurde das nicht umgesetzte POGl^ entfernt. Daraufhin wurde eine Destillation bei einem Druck von 10-20 mm angewendet, um das gewünschte Produkt (C₆P₁₁GH₂O)? (O)Gl₂ zu erhalten, das über einem Temperaturbereich von 94⁰G - 140⁰G gesammelt wurde. Die höher siedende Verunreinigung (G₆P₁₁GH₂O)₂P(O)Gl verblieb'als Destillationsrückstand. _:'Das d'estillierte Produkt (G₆P₁₁CHpO)P(O)GIp wurde durch Elementaranalyse identifiziert.

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Gefunden	Gerechnet
20.435»	19.5 fo
0.39^	0,47 .#
6.86$	7.22 i
15.9 ?°	16.5 $

Element

Kohlenstoff Y/asaerütoff Phosphor Chlor

Mono-1, 1-dihydroperfluorc.yclohexyliaethylpliosphat würde-- durch folgende Raktion erhalten;

(C₆F^GH₂)P(O)Gl₂+2H₂O _»(CgP₁₁ CH₂O)E(0)'(0H)₂+2HCl

und durch Titration mit einer 0_o1 η HaOH-Löeung in Äthanol nachgewiesen.

Beispiel 2

Bis-(1,i-dihydroperfluorcyclohexy!methyl)phosphat wurde durch Reaktion von 62.4 g (0.2.LIoI) Perfluorcyelohexanmetlianol mit 15.5 g (0.1 Mol) Phosphoroxychlorid hergestellte Bas Reaktionsgemisch wurde auf 100⁰C erhitzt und einige Tropfen Pyridin wurden, zugegeben» Gasförmiger Chlorwasserstoff wurde langsam bei der Reaktion 6 Stunden lang gebildet«

Die Entfernung der leichtflüchtigeren"Komponenten POGl, und

₆₁₁₂₂ durch Destillation ergab das Produkt (CgP₁₁

CH₂O)₂P(O)Gl als einen golg-gelb gefärbten Destillationsrückstand in 86 prozentiger Ausbeute (60_o8 g)'„- Sie Werte bei der Mikroelementaranalyse v?aren in recht guter übereinstiraraung mit den erwarteten V/erten«,

Element . . Gefunden .. ßereclinet

Kohlenstoff · ■ 24^42^ ■_- 2% Wasserstoff 0«59^ -..:.: 0

Chlor '.■■..■ 4.165& V - '5Λ.ΐ

Die Hydrolyse''von (C₆P₁₁CH₂O)₂P(O)Cl zu (G₆P₁₁CH₂O) wurde durchgeführt, inden die stöchionetrische !!enge Y/asser mit (C^F₁₁CH-O)P(O)Cl verniseht und bei Zinnertemperatür über Nacht gerührt '.wurde V Die feste Säure (C₆P₁ ^H₂O)₂P(O)OH wurde durch Titration iiit 0.1 η llaOH-lösung in . iithaholnachgewiesen.

2in Genisch νοη-!.'όηο.-1, i-dihydroperfluorc.vclohexylnethylphosphat und Bis-(1, i-dihydroperfluorcyclohexylnethyljphosphat wurde durch Zugabe von 068.0 g (2.8 Hol) 1,1-Dih.y droperf luorc;/clohnxanniethanol und 131,6 ^ (0,9TlIoI) Phonphorpentoxyd in einen flann^etrockneten, πίΐStictetöff ^espühlien Kolben erlialten. Die heterogene llischunß wurde auf 55°C erhitzt und 3 Stundeh lang heftig (-erührt. !lach dieser Zeit war lösung erfolgt. Der erhitzte Kolben wurde einem Vakuun von 20 lon unterworfen und 1.5 i nicht ungesetzter Α13:οηοϊ gev/onnen. Das gev/ünschte Genineh von 1..., 1-Bi.hy droperf iuorcyclohexylae thy !phosphat en v;urde aus den Heakticnskolben entfernt und auskrifitallißieren gelassen. Eine mehr als 99$ ige Ausbeute an Phosphatzusannensetnungen vmrde bei dieser Reaktion erhalten·.

Beispiel 4

Es wurde das Verfahren von Beispiel 3 zur Reaktion von 18.1 Teilen 1,1-Dihydro-(1--perfluor-4-inethylcyclohexan)-nethanol mit 2.4 Teilen Phosphorpentoxyd (llolverhältnis 5' 1)--angev/endot. Das heterogener Gemisch wurde 6 Stunden lang bei Tenperatuien bis 55⁰C gerührt. Bin Gemisch von Ποηο- und 3is-(tridecafluor- £4>nethylcyclohexan) )nethy!phosphat wurde in 96f» iger Ausbeute gesaninelt. Das Produkt von Beispiel 4 v:urde als oleophobes Papierbehandlungsnittel untersucht, unter Verwendung von gefal- tetem bzw, geknitterten Consolithpapier und Srdnußöl, nach der . in Beispiel 9 diirgelegten Behaädlungsweise, und es vmrden folgende Ergebnisse erhalten:

Konzentration - 5» ο.w.ρ.* 1.1 0,9 0.7 0.5 0.3

'Widerstandsfähigkeit 72+ 72+ 72+ 50.5 0.25 \ ' (Stunden) .

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* $ ο.ν/_βρ₈ bedeutet i» an öl bezogen auf das Papiergewicht.

Beispiel 5

(Nonadecafluor-4n™butylc;/clohexan)nethanol (25ο6 Teile) wurde mit Phosphorpentoxyd (2.4 Teile·) ,wie bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, umgesetzt„ Dan so hergestellte Gemisch aus i.Iono-und Bis-(nonadecafluor-4n~butylcyclohexan)nethy^phosphat wurde in 95/s iger Ausbeute gesammelt*,

Die Anwendung von PolyfluorcyclohexylalkylphOsphatverbindungenbzL Materialien, wie Papier und Textilstoff en, erfolgt in der Industr.ie an leichtesten in Form von wässrigen Lösungen» 3°B° v/erden wässrige Lösungen der 1,1-Dihydroperf luorcyelohexylr.ethylphosphate sehr leicht hergestellt, indem nan zunächst eine Isopro]>anollösun;^!; von lIcno-1, i-dihydropeffluorc.Yclohexylinethylphoisfhat oder Bis-(1 „ i-dihydroperfluorcyclohex.ylMethyl)phosphat, oder ein Genisch aus I'ono- und Bis—(1 ,1-dihydroperfluorcyclohexylngthyl)phosphat mit Diätlianolanin 2u einen ausreichenden pll-'./ert neutralisiert« un die PolyTluorcyclohexylalkyl^nccr· phate löslich zu machen, und dann zu einer gewünschten Konzentration unter Verwendung von Isopropanol oder Wasser verdünnte·.

Beis;-jel 6 ■

Unter■Verwendung der Produktenraischung von Beispiel 3_Swurde ein wasserlösliches Präparat hergestellt, indem "20 TeiLe der genannten Proäulctennischungj 6 Teile Diätiianolair.ln,. 33 Teile Isopropanol und 33 Teile V/asser vermischt wurden. Dieses Präparat stellt eine Phosphatlösung mit 33/» Peststoffen dar»

Beispiel ?

Das Amnoniunsal^ der Produktennie-chung- von Beispiel 2 wurde. durch Vermischen von 35*4 g dieser Produktenmischungp 6_O1 g wässrigen» Ar.r.oniak (28>o)₉ 37=1 g loopropylalkohol und 32.7 g \7asser erhalten.

Um die Gebrauchsfähigkeit der erf indungsgenäßen wasserlöslicher. Präparate als oleophobe Papierbehrindlungsnittel zu demonstrieren,, wurden die Präparate bei zwei Arten von Papier angewendet: a) ein ungebleichtes Kraftpapier mit einem Grundgewicht von 80.5 g/q.m und b) Consolithpapier, einen gebleichten beschichteten -Träger, mit einen Deckstrich aus gemahlenem Holz, Sulfit— und Kraftpulpe mit einem Grundgewicht von 42,3 g/qm. Die Anwendung der genannten wasserlöslichen Präparate bei diesen Papieren wurde in allen Fällen durch folgende Verfahren vorgenommen:

1. Das beschichtete Papier wurde in einem 20 cm χ 28 cm großen Holzrahmen auf allen 4 Seiten mit Abdeckstreifen befestigt. ψ

2. Der Rahmen wurde über einer Glasplatten von annähernd derselben Größe angeordnet, um eine feste Papieroberfläche während des Hinunterziehens zu gewährleisten.

3. 20 g einer wässrigen Probelösung der gewünschten Konzentration wurden durch Verdünnung der 33$ igen Vorratslösung hergestellt. (Beispiel 6)

4. Eine Glasplatte wurde am Kopf des eingefaßten Papiers angedrückt und ein Bogen aus Polyäthylen wurde über den Zwischen-

■ raum zwischen Glasplatten und Papierrahmen gespannt. " " m

5. Die Probelösung wurde auf Glasplatten gegossen.

6. Bin gewundener Drahtstab ITr. 18 wurde verwendet, um die Probelösung hinunter über das befestigte Papier zu ziehen.

7. Die überschüssige Lösung wurde von dem Abdeckstreifen entfernt und de3? Rahmen wurde etwa 15 Sekunden nach dem Hin- ..--unterziehen in einen Ofen mit 110°C gegeben.

8. Das Papier wurde im Ofen annähernd 5 Minuten lang getroqkneti

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9. Nach der !entfernung aus den Ofen Wurden Untersuchungen, entsprechend den "Improved Test for Grease Penetration"! Paper, Film and Foil Converter, ICärz 1964» vorgenommen.

föit den genannten Test kann ein beschleunigter Vergleich der relativen Geschwindigkeiten erwartet werden, mit denen CIe oder Fette, wie sie z.B. in nahrungsmitteln vorkommen, Papiere, v/ie.-. B. -angestrichenes oder nicht imprägniertes, fettbestr.ndiges₉ transparentes und pflanzliches Pergamentpapier durchdringen₀ Die verwendete Vorrichtung enthält;

1. Ein Rohr aus einem beliebigen starren Materials, rait 2.5 cm innerem Durchmesser und wenigstens 2„5 cm Hang,, 'wobei die Enden von diesem geglättet sind«, .

2. Eine Pipette oder ein medizinischer Tropfenzähler_? der auf die Abgabe von 1.1 ml geeicht ist«,

3. Rundkörniger Sand, Ottawazement= iPestsands, der beim Sieben \ ein Sieb Hr.20 passiert und auf einem Sieb Hr.3 festgehalten wird. ; ■

4. Bögen eines weißgestrichenen und kalandrieren (etwa 36 kg) Buchpapiers (104 g/qm, etwa 32 kg) mit wenigstens der Grösse der Versuchsprobe ,vorzugsweise, jedoch "viel größer „'

5· Eine Stoppuhr oder ein Laborätoriwas-geitraes-seTo' -

Die Behandlungsstoffe, Erdnußöls, Nuj öl ,--flüssiges Schweinefett' und Maisöl-werden gesondert in Flaschen (in jede flasche 100 ml) mit 1„0 g eine si öllöslichen roten Farbstoff -gef ii-lXt _e.

Jede Vsrsuchsprobe wird dana auf ein Stilels Swdipapierdas auf einer glatten ebenen Oberf lache miflteg$_9: . ^ia- Ende des Rohres wurde auf der Tereuchsprotm ang^rt©0t_s Μ&ί $ leg Band

wurden in d'»s Rohr gebracht. Die Röhre hat allein den Zweck, eine einheitliche Flache de» oandhaufens zu ftewährlei«teil. Unter Verv.endun/j der Pipette oder den riedizinischen Tropfenzählera, wird 1.1 Rl des gefärbten <3lo oder Fetts su dem Sand<~o-/^eben, das Rohr wird entfernt, und der 2eitraei:;-er wird in Betrieb gesetzt. Foirende drei Faltbedindungen bestehen f^r die Versuchr* grober

■'.-■,'■,-' "Α. Keine Palten _;

B, .Falten nacls innen 0«, Falten nach außen

Der TeFt. wurde nach 72 Stunden bei 6ü°G oder als der Farbstoff durch din be-andclte Papier gedrungen war und das Buchpapier darunter gefärbt hatte_#beendet.

Beiai)iel B

Unter An.vendunp der ßenannten Verfahrtin, '.vurde ans Geniiieh von Beispiel 3 bei einem ungebleichten -Krafti-apier (etwa 23 kp pro Ries) verwendet. Bie Trocknung erfolgt durch etwa 3 Minuten lar.-gea Erwärmen auf ItO⁰G. In Tabelle A wird die Konzentration der verwendeten fluororganischsn Feststoffe der V/iderstandsfähigl^eiT in Stunden, gegenüber den Durchdringen von 3 öl-oder Feststoff=::, d.h. Nujol, Maisöl und Schweinefett_?unter Verwendung des wasserlöslichen Präparats von Beispiel 7 gegenübergestellt« Tabelle B zeigt einen ähnlichem Vergleich unter Verwendung des Ammoniumsalzes des Gemische von Beispiel 3» in welchem das Ammonium-salK in ähnlicher Weise wie bei dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt wurde* Alle Versuche wurden nach 72 Stunden abgeschlossen und'mit' 72*- gekennzeichnet» -In den folgenden Tabellen wirö die Konsentration des Öls'la Sew.^ bezogen aufdas "Gewicht: des Papiers₉ angegeben und wird als "Konzentratlan^- O.W«?.^M abgekürzt* \ ■.',-.■ ^;

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■- 12 -

Tabelle A Fettwiderstandsfähigkeit (Sta.)

Konz.#—O. W. P.

Papier — ungefaltet

2.0 1.7 1.5 1.4 1.25 1.0 0.5

Nu j öl Kornöl Schv/einefett 72+ 72+ 72+ 6.5 3.5 0.25 sofort 72+ 72+ 72+26.75 9 1.25 "

72+ 72+ 72+ 25 20.5 0.25 "

Papier — Falten nach außen

2.0 -1.7 1.5 1.4 1.25 1.0

0.5

Nu j öl Kornöl Schweinefett 72+ 72+ 72+ 72+ 72+ 72+ 72+ 72+ 50 47 72+ 72+ 72+ 6 0.25 0.5

sofort sofort

Il Il

Papier — Falten nach innen

Konz.$—O.W. P.

2.0 1.7 1.5 1.4 1.25 1.0

0.5

NuJoI Kornöl Schweinefett 72+ 72+ 72+ 72+ 72+ sofort sofort 72+72+ 72+ 50 0.25 0.25 " 72+ 72+ 72+ 0.5 0,25 sofort "

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Tabelle B Fet Widerstandsfähigkeit (S-td.)

Papier —· ungefaltet

Konz.fo— O.W.P. 2.0 1.0 0.5

Nujol	72+	72+	sofort
Kornöl	72+	9	Il
Schweinefett	72+	3.25	Il

Konz.^—O.W.P.

Papier — Palten nach außen

2.0 -1.0

0.5

Nujol	2.	5	0.25	sofort
Kornöl	20		sofort	Il
Schweinefett	9		0.25	Il

Konz. ^—0.Vf. P.

Papier —Falten nach innen

2.0 1.0 0.5

Nu j ol	. 2	.75	sofort	sofort
Kornöl	9		»	Il
Schweinefett	9		0.5	Il

Äquivalente, jedoch nicht unbedingt identische Ergebnisse werden bei der Verwendung der Polyfluorcycloalkylphosphatverbindung der Formel '(O₆F₁₁C₂H₄O)PO(OiTa ^erhalten.

SAD OR/31NAL

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Beispiel 9

Zehn 5 x 7.5 era große Probestücke wurden von einem gebleichten Sulfitpapier (42.3 g/qm) abgeschnitten. Diese Probestücke wurden dann 30 Minuten lang einzeln in 100 ml einer wässrigen Lösung, die das Diäthanolarainsalz des Gemische von Beispiel 3 enthielt, eingetaucht. Jedes Probestück v/urde danach aus dem Bad entfernt, zwischen Whatman Nr.1-Papier gelegt und 30 Minuten lang "bei einer Belastung von 11.8 kg (Grundfläche 29.1, qcm) gepreßt. Die Feuchtigkeitsaufnahme bezogen auf das Papiergewicht betrug durchschnittlich 110$.

Die Probestücke wurden eine Stunde lang bei 60⁰C in einem Unterwindofen getrocknet. Sie wurden entfernt und dann unter einer Belastung von 454 g bei annähernd 23°C und 50$ relativer Luftfeuchtigkeit wölbungsfrei gelagert, bis sie versuchsbereit waren.

Die Hälfte der Probestücke wurde zweimal gefaltet, und zwar oben und unten im rechten Winkel und durch die Mitte des Papiers. Sonst v/urde der Versuch durchgeführt, wie es in "Improved Test for Grease Penetration", Paper, Film and Foil Converter, März 1964, dargestellt ist. In Tabelle G wird die Konzentration der verwendeten fluororganischen Feststoffe der Stundenanzahl der Widerstandsfähigkeit gegenüber den Durchdringen von 4 Ül-und 7e'-:~- stoffen,d.h. Hu j öl, Ilaisöl, Schv/einefett und Erdnußöl. *Diese Tabelle zeigt, da3 eine Fettv/iderstandsfähigkeit von nehr als 72 Stunden erhalten v/erden kann, wenn man die erfindungsgetnäßen Präparate verwendet. Alle Versuche wurden nach 72 Stunden abgeschlossen und niit 72+ gekennzeichnet. In dieser Tabelle ist die Konzentration bezogen auf das Papiergewicht mit "Konz.$--0.W.P." abgekürzt worden.
* gegenübergestellt

A ORI-GJNAL 10980872238

Tabelle C

Fettwiderstandsffihiftkeit (StA..) Papier —- Üngefaltet

Kons. #~O.W. P. 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0.5 0.1

Nujol 72+ 72+ 72+ 72+ 60.4 0.5 0.1

Kornöl 72+ 72+72+ 72+ 72+ 60.2 0.07

Schweinefett 72+ 72+ 72+72+ 72+ 39.3 0.08 '■■"■' M

Erdnußöl 72+72+72+72+72+40.3 0.07 '

Papier — gefaltet

Konn.£—O.W.P. 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0.3 0.1

Nu,iol 72+ 72+ 72+ 54.1 1.7 0.1 0.1

Kornöl 72+ 72+ 72+ 72+ 72+ 1.6 0.07

Schweinefett 72+ 72+ 72+72+19.9 0.5 0.03

Erdnußöl 72+ 72+ 72+ 72+ 25.7 0.2 0.03

Äquivalente, jedoch nicht unbedingt identische Ergebnisse wur- . ^ den bei der Verwendung der Polyfluorcycloalkylphosphatverbin- dung der Formel (C₆F₁₁C₄H₈O)₂PO(OIiH₄) erhalten.

Beispiel 10

Baumwolle wurde chemisch durch Reaktion mit (C₆F₁₁CH₂O)₂P(O) (OH) modifiziert und dann in Anwesenheit von Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 140 bis 160 G eine· Stunde lang getrocknet. Es trat eine chemische Bindung zwischen dem Perfluorcyclohexyl^alkylph^0SPk^a^ und dem Hydroxyl der Zellulose von der Baumwolle auf.

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Eine ähnliche Bindung wird erhalten, wenn die Phosphorsäureesterchloride (C₆F₁₁CH₂O)₂P(O)Cl und (C₆F₁₁CH₂O)P(O)Cl₂ mit Baumwolle und Harnstoff umgesetzt werden, ura Zellulosephosphate herzustellen.

Die Einzelheiten der genannten Beispiele können weitgehend variiert werden.

Obwohl die Abstoßung von Öl und Fett als die wertvollsten praktischen Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen hervorgehoben worden ist, v/erden die genannten Verbindungen auch für andere praktische Zwecke verwendet. Außer dieser Eigenschaft können auch andere Eigenschaften, wie z.B. die Fähigkeit der Abstoßung von Wasser und Erde und der Flammverzögerung, den Materialien vermittelt werden, die mit den neuen erfindungsgeroäßen Polyfluorcycloalkylphosphatverbindungen behandelt worden sind. Die genannten Verbindungen besitzen ebenfalls die erforderliche V/asserlöslichkeit, ura als oberflächenaktive Mittel dienen zu können und sind gut geeignet, um als Dispersionsmittel bei der Polymerisation von Halogenolefinen, wie z.B.-Tetrafluorethylen und Chlortrifluoräthylen, verwendet zu v/erden, und zwar dann, wenn Polymersatdispersionen nur mit Schwierigkeit in einen wässrigen Medium in Anwesenheit gewöhnlicher Dispersionsmittel erhalten werden können.

Wenn die neuen erfindungsgenäßen Verbindungen aufgrund ölab- . stoßender Eigenschaften verv/endet werden, können diese bei einer Vielzahl von semiporösen Substraten angewendet werden, wie z.B. Textilstoffen, Textilgarn, Leder, Papier, Kunststoffolien, Holz, Keramiktonen, v/ie auch beidaraus-hergestellten Gegenständen, wie z.B. Kleidungsstücken, Tapete, Papiertüten, Pappschachteln und porösen Steingut.

Die Behandlung von Textilfasern oder anderen v/asserunlösuchen Feststoffen mit den neuen erfindungsgeraäßen Polyfluorcycloalkylphosphaten kann durch Betupfen, Sprühen oder -Bürsten unter

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BAD ORiGiMAL

Verwendung der wässrigen Lösungen der Phosphate durchgeführt werden. Es können auch wasserunlösliche feste Materialien mit einem wasserlöslichen Polymerisat mit kationischem. Stickstoff atomen behandelt werden, wodurch die Polyfluorcycloalkylphosphate in den wasserunlöslichen Peststoff aus der wässrigen Lösung übergehen. Die Polyfluorcycloalkylphosphate können ebenfalls als "inners' Leimungsraittel" bei der Papierherstellung verwendet werden. "

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Claims

Patent an 3 ρ r .Ü c h e

1. Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen der allgemeinen ' Formel -(K_fC₆P_1oC_nH_2n0)_aP0(XJ^__a, wobei K_f Fluor oder eine

Perfluoralkylgruppe mit etwa 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von etwa 1 "bis 4, a eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 1,o bis 2,5; X Chlor oder OH "bedeutet, wobei M ein wasserlöslichmachendes Kation aus der Gruppe Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium und substituiertes Ammonium darstellt.

2. Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für OM, M für Wasserstoff, a für 1, η für 1 oder 2 und K_f für Fluor steht.

3. Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen gemäß_% Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Cl, a für 1 oder 2, η für und K^ für Fluor steht.

4. Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für OM, M für eine Anraoniumgruppe, a für 2, η für 4 und K~ für Fluor steht.

5. Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie*eine der folgenden Formeln (K_fC₆F₁₀C_nH_2n0)₂P0(X) und (KfC₆F₁QC_nHg_nO)PO(X)₂, In welchen K~, n, X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aufweisen.

6. Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß K_f für Fluor und η für 1 steht.

7. Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X für OM steht, wobei M Ammonium oder substituiertes Ammonium ist.

·* wenigstens

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8, Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindiingen geraäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M Mäthanolammoniium 1st.

9. PerfluorcyclohexylalkylphosphatzusaraTnensetzung, dadurch gekennzeichnet, daßsie mindestenseine Perfluorcyelohexylalkylphosphatverbindung gemäß Anspruch 1 oder eine Hisehung von Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen mit den Komponenten gemäß Anspruch 5 enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Perflüorcyclohexylalkj'lphosphatverbindungen gemäß Anspruch 1 mit folgender allgemeiner Formel (K_f CgF₁₀C_nH_2nO)₃PO(OM)^_-0, wobei K_f, η und M die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Periluorcyclohexanalkanolmit Phosphorpentoxyd in einen Verhältnis von etwa 1:1 bis 4:1 miteinander reagieren läßt, die Reaktionsmischung" unter Rühren auf eine Temperatur zwischen etwa 30⁰C und 200⁰C erhitzt und das erhaltene Produkt gewinnt.

11. Verfahrsn geraä.3 Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,, daß ein Verhältnis zwischen Perfluorcjrclohexanalicanol und Phosphorpentoxyd von etwa 2:1 bis 3s1 angewendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10-11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen-'etwa 45⁰C.und 130⁰C angewendet wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindungen gemäß Anspruch1 mit folgender allgeneiner Formel C^Kf^C6^F10^Cn^H2n⁰^a^P0^^ei^3-a^>
dadurcl1 gekennzeichnet/. daß man ein Perfluorcyclohervsnalkanol unit einem Phosphoroxyhalogenid in Gegenwart eines vorzugsweise Stickstoff enthaltenden Säureakseptors niteinander reagieren läßt, wobei das Verhältnis von Perfluorcyclohexanalkanol zu dem Phosphoroxyhalogenid zwischen etwa 1:1 und 2:1 ist, die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen etwa O⁰G und 110⁰C

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BADORJGiNAL

und das erhaltene Produkt gewinnt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen etwa 50⁰C und 10O⁰C angewendet wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphoroxyhalogenid Phosphoroxychlorid verwendet wird.

16. Verfahren zur Behandlung- eines semiporösen Materials mit einem Perfluorcyclohexylalkylverbindung gemäß Anspruch 1-8 "bzw. einer Perfluorcyclohexylalkylphosphatzusaramensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung einer solchen Perfluorcyclohexylalkylverbindung bzw. eines Perfluorcyclohexylalkylzusammensetzung hergestellt, wird, diese wässrige Lösung verdünnt und die verdünnte wässrige Lösung auf ein semiporöses Material aufgebracht wird, wobei die Menge zwischen etwa 0,1 - 2$ "bezogen auf das Gewicht des Materials, beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Perfluoreyclohexylalkylphosphatverbindung bzw. - zusammensetzung eine.4-Perfluoralkyleyclohexylalkylphosphatverbindung bzw. — zusammensetzung verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16-17, dadurch gekennaalehnet, daß als wässrige Lösung der Perfluorcyelohexylalkylphosphatverbindung eine solche verwendet wird, die durch Neutralisation einer Lösung dieser Verbindung in Isopropanol mit Diäthanolamin erhalten worden ist.

19. Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen etwa ■ · 0,1-2 Gew.$ einer Perfluorcyclohexylalkylphosphatverbindung bzw. - zusammensetzung gemäß Anspruch 1-9 enthält. ·

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