DE3506767A1

DE3506767A1 - Stabile zubereitung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten bernsteinsaeureanhydrid und einem emulgiermittel und ihre verwendung zum wasserabstossendmachen

Info

Publication number: DE3506767A1
Application number: DE19853506767
Authority: DE
Inventors: William Alan Larkspur Calif. Sweeney
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1985-08-29
Also published as: FR2560066B1; GB2155064B; FR2560066A1; JPH0667467B2; GB8505039D0; US4545856A; CA1232711A; JPS60202732A; GB2155064A

Description

Stabile Zubereitung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem Emulgiermittel und ihre Verwendung zum Wasserabstoßendmachen

Die Erfindung betrifft eine stabile Zubereitung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem Emulgiermittel. Ferner betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, um Oberflächen, die Gruppen welche gegenüber Anhydriden reaktiv sind, wasserabstoßend zu machen. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zum Schlichten von Papier- und Pappeprodukten .

Es ist bekannt, daß kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureanhydride gut für die Behandlung von Papier, Geweben und anderen Oberflächen sind, um sie wasserabstoßend zu machen. Wie aus den US-PS'en 3 102 064, 3 821 069, 3 005 und 4 040 900 (RE 29,960) hervorgeht, sind diese Zubereitungen besonders geeignet zum Schlichten von Papier.

Es ist ferner bekannt, daß diese Bernsteinsäureanhydride am besten für diese Zwecke in feinverteilter Form, beispielsweise in Form einer wäßrigen Emulsion, aufgebracht werden. Beispielsweise werden in der US-PS 4 040 900 (RE 29,960) Papierschlichteemulsionen beschrieben, die aus Mischungen aus substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrid und Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylarylether oder dem entsprechenden Mono- oder Diester bestehen.

Langkettige Diesteremulgiermittel sowie Monoester, Alkylphenolethoxylate sowie Alkoholethoxylate werden in der US-PS 4 040 900 (RE 29,960) als geeignete Emulgiermittel für 5 substituierte Bernsteinsäureanhydride beschrieben.

Ein Hauptnachteil dieser bekannten Emulgiermittel liegt darin, daß nach der Bildung die Bernsteinsäureanhydrid/ Emulgiermittel-Mischungen instabil sind und sofort verwendet werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf an Mischungen aus substituierten Bernsteinsäureanhydriden und Emulgiermitteln, die eine verbesserte Stabilität beim Altern oder Lagern besitzen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, derartige Mischungen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine Zubereitung gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Durch die Erfindung wird demgemäß eine stabile Zubereitung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem Emulgiermittel zur Verfügung gestellt, welche gekennzeichnet ist durch:

(A) 70 bis 99,5 % eines normalerweise flüssigen kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome in dem Substituenten enthält und

(B) 0,5 bis 30 % eines Emulgiermittels der Formel

R-W-Y_n ,

worin R für eine hydrophobe Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, steht,

W eine wasserlösliche Polyethylenoxy enthaltende Gruppe mit 4 bis 150 Ethylenoxideinheiten ist, die unabhängig mit R und Y über Sauerstoff-, Schwefel-

— Q _

oder StickstoffVerknüpfungen verbunden ist,

Y eine Acylabdeckgruppe für die Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffverknüpfung an W, die nicht mit R verbunden sind, bedeutet, worin Y 10 bis 40 Kohlenstoff atome enthält,

η 1/2,1,2 oder 3 ist,

und der hydrophil-lipophile Ausgleich (HLB) zwischen ungefähr 9 und 18 liegt.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren, um Oberflächen, die Gruppen enthalten, die gegenüber Anhydriden reak· tiv sind, wasserabstoßend zu machen, wobei dieses Verfahren darin besteht, derartige Oberflächen mit einer Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitung aus substituierten Bernsteinsäureanhydrid und Emulgiermittel zu imprägnieren.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Schlichten von Papier, welches darin besteht, in dem nassen Zellstoff eine wäßrige Emulsion aus der erfindungsgemäßen Zubereitung aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Emulgiermittel innig vor der abschließenden Umwandlung des Zellstoffs zu einer trockenen Bahn zu verteilen.

Unter anderem beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß bestimmte Derivate von Polyethylenoxy enthaltenden Emulgiermitteln (oder Emulgiermitteln auf "Polyethylenglykolbasis"), wobei die freien Hydroxylgruppen mit Acylkohlenstoff enthaltenden Gruppen abgedeckt sind, in überraschender Weise wirksame Emulgiermittel beim Altern in substituierten Bernsteinsäureanhydriden sind. Diese Emulgiermittel ergeben stabile Mischungen mit substituier-

tem Bernsteinsäureanhydrid und reagieren nicht mit dem Anhydrid unter Lagerungsbedingungen.

In vorteilhafter Weise sind die erfindungsgemäßen Mischungen aus Bernsteinsäureanhydrid und Emulgiermittel sehr wirksam bei der Behandlung von verschiedenen Oberflächen, um diese wasserabstoßend zu machen. Diese Zubereitungen eignen sich besonders als hervorragende Papierschichtemittel.

Das kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureanhydrid, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung aus Anhydrid und Emulgiermittel geeignet ist, ist ein hydrophobes Molekül. Gewöhnlich weist es einen Substituenten in der 3-Position auf, es kann jedoch auch Substituenten sowohl in der 3- als auch in der 4-Position besitzen. Im allgemeinen ist der Substituent eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe. Andere Elemente können in einer kleineren Menge vorliegen, wie Schwefel- oder Etherverknüpfungen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten liegt zwischen 6 und 50. Eine bevorzugte Substituentengröße liegt zwischen 10 und 30. Eine bevorzugtere Größe schwankt zwischen 12 und 25. Eine bevorzugte Ausführungsform der infrage kommenden Anhydride sind die Alkenylbernsteinsäureanhydride, die in der Weise hergestellt werden, daß man ein Olefin mit Maleinsäureanhydrid nach der bekannten En-Reaktion zur Umsetzung bringt. Geeignet ist ferner das Diels-Alder-Produkt, das auf Maleinsäureanhydrid und ein konjugiertes Dien zurückgeht. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden die infrage kommenden Anhydride als "ASA" bezeichnet.

Das Emulgiermittel der erfindungsgemäßen Zubereitung besitzt drei wesentliche Eigenschaften. Zuerst ist es in 5 ASA bei Umgebungstemperaturen löslich. Ferner ist es bei

einer Lagerung stabil, wenn es in ASA aufgelöst ist. Drittens besitzt es eine grenzflächenaktive Wirkung, um ASA in Wasser zu emulgieren. Um diesen Erfordernissen zu genügen, enthält das erfindungsgemäße Emulgiermittel keine freien -SH, -OH oder -NH -Gruppen, die mit dem ASA reagieren könnten, und zeigt einen hydrophil-lipophilen Ausgleich (HLB) zwischen ungefähr 9 und 18.

Im allgemeinen enthalten die Emulgiermittel zur Erzielung des gewünschten HLB-Wertes durchschnittlich zwischen ungefähr 4 und 150 Mol Ethylenoxid, und zwar in Abhängigkeit von der Größe der lipophilen Gruppe sowie anderer vorliegender hydrophiler Gruppen. Im allgemeinen beträgt der geeignete Bereich der Mole an Ethylenoxid ungefähr 5 bis 80.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Emulgiermittel kann aus im Handel erhältlichen Emulgiermitteln, die auf Polyethylenglykol zurückgehen und freie Hydroxylgruppen enthalten, wobei Polyethylenglykol überwiegt, hergestellt werden. Diese im Handel verfügbaren Emulgiermittel sind selbst in ASA löslich und besitzen nur eine mäßige Wirkung bezüglich einer Emulgierung des Anhydrids in Wasser. Sie sind jedoch nicht in Wasser bei der Lagerung infolge des Vorliegens der Hydroxylgruppen stabil. Beispiele für diese Klasse von Hydroxyl enthaltenden Verbindungen sind die Polyethylenglykolderivate langkettiger Alkohole sowie Alkylphenole, die in herkömmlicher Weise zur Emulgierung von ölen in Wasser verwendet werden. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen eine freie Hydroxylgruppe und lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

(OCH₂CH₂)- OH,

2x+l

worin χ eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist und ζ eine ganze Zahl von 10 bis 80 bedeutet. Typische im Handel erhältliche Beispiele für diese Hydroxyl enthaltenden Emulgiermittel sind Igepal CO-850 und CO-880 (GAF), Triton X-3 05 (Rohm and Haas), Tergitol 15-S-20 und Tergitol 15-S-40 (Union Carbide).

Da das Polyethylenglykol (PEG) enthaltende Material mit einer großen Acylgruppe unter Bildung des erfindungsgemäß verwendeten Emulgiermittels abgedeckt ist, muß es keine große Alkylgruppe enthalten. Daher ist es auch geeignet, wenn in den vorstehenden Formeln X 1 bis 7 entspricht. Beispielsweise sind Ethoxylate aus niederen Alkoholen, wie Methyl, Ethyl, Butyl oder dgl., geeignet. Im Handel erhältliche Beispiele sind Carbowax MPG 550 und MPG 750 (Union Carbide). In diesem Falle ist weniger Ethylenoxid erforderlich, um den gewünschten HLB-Wert und die Wirkungsweise des Emulgiermittels zu ermöglichen.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monohydroxy enthaltenden Verbindungen können geeignete PEG enthaltende Verbindungen verschiedene Hydrophile bekannter Anteile enthalten. Zusätzlich zu Polyethylenoxygruppen können sie 0 Glyceryl-, Polyglyceryl- sowie Anhydrosorbityl- oder Pentaerythrylgruppen oder dgl. enthalten. Bei diesen Verbindungen liegt mehr als eine Hydroxylgruppe vor, die unter Bildung der grenzflächenaktiven Mittel gemäß vorliegender Erfindung abgedeckt werden muß. Kleine Mengen an 5 Propylenoxidgruppen können ebenfalls vorliegen. Es ist

nicht zweckmäßig, PEG-enthaltende Verbindungen zu verwenden, die mehr als ungefähr vier Hydroxylgruppen besitzen, da sonst übermäßige Mengen an Abdeckmittel erforderlich sind.
5

Infrage kommen ferner PEG enthaltende Verbindungen, in denen Schwefel- oder Stickstoffverknüpfungen zwischen der hydrophilen Gruppe und entweder der hydrophoben Gruppe oder der Abdeckgruppe vorliegen. Beispielsweise können ethoxylierte Mercaptane oder ethoxylierte Fettamine verwendet werden. Ethoxylierte Sulfonamide können ebenfalls eingesetzt werden.

Der hydrophobe Anteil kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Es kann sich um Alkyl, Alkylaryl oder Arylalkyl handeln.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen werden in die erfindungsgemäßen Emulgiermittel durch Umsetzen der freien Hydroxylgruppen mit einem Reagens, das eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, umgewandelt, wobei letzteres die Hydroxylgruppen abdeckt. Die Abdeckgruppe hat die Wirkung, daß der hydrophil-lipophile Ausgleich (HLB) der PEG enthaltenden Verbindung herabgesetzt wird, da die abdeckende Gruppe einen hydrophoben Anteil zu dem Molekül beiträgt. Man muß die PEG enthaltende Verbindung und die Abdeckgruppe derart wählen, daß gewährleistet ist, daß das abgedeckte Emulgiermittel innerhalb des gewünschten HLB-Bereiches liegt. Es wird soviel Abdeckmittel verwendet, um alle reaktiven -SH, -OH und -NH -Gruppen in der verwendeten PEG enthaltenden Verbindungen abzudecken.

Carbonsäureester, Carbamatester sowie Ketoester ergeben stabile Mischungen in ASA. Daher sind Abdeckreagentien,

die für eine Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet sind, solche, die eine Acylabdeckung zu der PEG enthaltenden Ausgangsverbindung beitragen.
5

Infrage kommende Abdeckmittel sind solche, die eine Carboxylderivatverknüpfung mit dem hydrophilen Anteil bilden, wie Ester, Amide, Carbamate, Harnstoff oder dgl. Geeignete Reagentien sind Carbonsäureanhydride, Säurehalogenide, Isocyanate, Ketendimere oder dgl., wobei es sich um bekannte Derivate von Carbonsäuren handelt, einschließlich von Fettsäuren sowie anderen natürlichen Säuren, wie Abietinsäure.

Die Abdeckmittel sind normalerweise monofunktioneil, sie können auch difunktionell oder sogar trifunktionell sein, sofern sie den für jede funktioneile Gruppe erforderlichen strukturellen Anforderungen genügen. Beispiele für geeignete difunktionelle Reagentien sind die Fettsäuredimerderivate.

Nachfolgend wird der Bereich geeigneter Kohlenstoff enthaltender Gruppen und reaktiver Funktionen erläutert, die zur Herstellung geeigneter Reagentien kombiniert werden können. Kohlenstoff enthaltende Gruppe sind Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl (jeweils verzweigt oder geradkettig), Dicyclohexyl, Decalyl, Diphenyl und Naphthyl. Reaktive Funktionen sind Anhydride, Säurehalogenide, Isocyanate und Isothiocyanate.

Abdeckmittel werden bevorzugt, die keinen Katalysator oder keinen Coreaktanten erfordern und keine Nebenprodukte bilden. Folglich sind keine weiteren Verarbeitungsstufen erforderlich. Beispiele für geeignete Reagentien

sind Octadecylisocyanat sowie Fettsäureketendimere.

Die Acylabdeckgruppe auf der PEG enthaltenden Verbindung, die mit Y in der vorstehenden Formel bezeichnet wird, enthält im allgemeinen 10 bis 40 Kohlenstoffatome. Die Abdeckgruppe, die lipophil ist, verändert stark den hydrophil-lipophilen Ausgleich (HLB) der PEG enthaltenden Verbindung und kann das einzige wirksame Hydrophob in dem gebildeten Emulgiermittel sein. Vorzugsweise enthält Y 12 bis 35 Kohlenstoffatome. Im Falle eines difunktionellen Abdeckreagenses kann diese Anzahl der Kohlenstoffatome verdoppelt werden. Inerte Gruppen, wie eine Ether- oder Thioverknüpfung, können ebenfalls vorliegen. Ferner können inerte Amidverknüpfungen, wie sie in Carbamaten, die auf Isocyanate zurückgehen, vorliegen, zugegen sein. Inerte Carbonylgruppen, wie diejenigen, die in Ketoestern vorliegen, die auf eine Reaktion mit einem Diketen zurückgehen, können zugegen sein. Inerte Halogenide können ebenfalls vorliegen.

Enthält die Abdeckgruppe eine reaktive Funktion, beispielsweise eine Doppelbindung in einem Oleylester, dann können bekannte Reaktionen in dieser Funktion durchgeführt werden, solange das Produkt den Erfordernissen der erfindungsgemäßen Zubereitung entspricht. Beispielsweise liefert eine Isomerisation eines Oleylesters zu einem Elaidylester ein geeignetes Emulgiermittel.

Beispiele für geeignete Abdeckgruppen an dem Emulgier-0 mittel der erfindungsgemäßen Zubereitung sind folgende:

O O

Il Il

-C-R¹ und -C-NH-R'

wobei R¹ eine n-Alkyl-, Isoalkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, die 9 bis 3 9 Kohlenstoffatome enthält,

O O

-C-CH-C-CH₉R¹'

I ²

R¹ ·

worin R" eine n-Alkyl-, Isoalkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und

OO 0 0

H Il H H

-C-R¹^-C- und -C-NH-R¹ ' '-NH-C-

worin R'" eine n-Alkylen-, Isoalkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist, die 18 bis 78 Kohlenstoffatome enthält.
15

Spezifische Beispiele für infrage kommende Abdeckgruppen sind folgende:

ü O ü

Il Il M

CH₃ (CH₂)-lqC-, CH₃(CH₂)₁₆C-, CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)_?C-,

OO 0 CH₃ 0

Il Il Il I "

CH₃ (CH₂) ^₁₄C-CH-C-, CH₃(CH₂J₁₇-NH-C-, CH₃(CH₂)₈C - C-, ^(<=^Η2>13 ^CH3

CH₃

C-, CH₃(CH₂)

it

C₂₀H₄₁-CH-C-, CH₉-C-,

*· Il

0 0

Il

C-

und (CH2)20 *

C-

It

°

Der hydrophob-hydrophile Ausgleich der abgedeckten Emulgiermittel liegt in dem normalen Emulgiermittel-Detergens-Bereich. Eine Möglichkeit, diesen Ausgleich zu αεί Ο finieren, liegt in der Verwendung der HLB-Skala (Hydrophile-Lipophile Balance). In diesem Zusammenhang ist auf P. Becker, Kapitel 18 in "Nonionic Surfactants" zu verweisen. Der hydrophil-lipophile Ausgleich ist ein Hinweis für die Größe und die Stärke der hydrophilen (wasseranziehenden oder polaren) Gruppen und der lipophilen (ölanziehenden oder nichtpolaren) Gruppen in einem grenzflächenaktiven Material, ausgedrückt als numerischer Wert, der als HLB-Zahl bezeichnet wird. Auf dieser Skala sollte der HLB-Wert für die abgedeckten Öl-in-Wasser-Emulgiermittel ungefähr 9 bis 18 und vorzugsweise 11 bis 16 betragen.

Der HLB-Wert kann durch Vergleich verschiedener Eigenschaften, wie der Wasserlöslichkeit, mit solchen von Emulgiermitteln mit bekannten HLB bestimmt werden.

Wahlweise kann der HLB-Wert nach verschiedenen bekannten Methoden berechnet werden (vgl. J. T. Davies, Second Proceedings International Congress on Surface Activity, Seite 426 (1957). Eine einfache Annäherung im Falle von Polyethylenoxy enthaltenden nichtionischen Verbindungen besteht darin, den Gewichtsprozentsatz an Polyethylenoxid durch fünf zu teilen. Der HLB-Wert wurde auf diese Weise für verschiedene Emulgiermittel der erfindungsgemäßen Zubereitung bestimmt. Sehr gute ASA-Emulsionen in Wasser werden erhalten, wenn der

bestimmte HLB-Wert im Bereich zwischen 11 und 16 liegt.

Das Emulgiermittel der erfindungsgemäßen Zubereitung wird hergestellt durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen instabilen Hydroxyl enthaltenden Verbindung mit dem Abdeckmittel, bis die Hydroxylgruppen reagiert haben. Im allgemeinen sind wenige Minuten bis einige Stunden für diese Reaktion bei Temperaturen

ο
von ungefähr 80 bis 200 C erforderlich. Beim Einsatz von Katalysatoren können tiefere Temperature und kürzere Zeiten eingehalten werden. Die Esterderivate, die normalerweise aus Carbonsäureanhydrid- oder Säurehalogenidreagentien hergestellt werden, können wahlweise aus einer Carbonsäure oder einem Ester durch andere bekannte Veresterungsreaktionen hergestellt werden, beispielsweise durch eine säurekatalysierte Veresterung oder durch einen basenkatalysierten Esteraustausch. Bevor die erfindungsgemäße Zubereitung aus ASA und Emulgiermittel hergestellt wird, ist es vorzuziehen, etwa gebildete Nebenprodukte zu entfernen, wie Wasser, Fettsäure oder Chlorwasserstoff. Das abgedeckte Emulgiermittel wird dann in das ASA eingemischt, wobei die erfindungsgemäße Zubereitung aus ASA und Emulgiermittel gebildet wird. Wahlweise kann dann, wenn das Abdeckmittel ausreichend reaktiv ist, das Hydroxyl enthaltende Emulgiermittel zuerst in dem ASA aufgelöst und dann mit dem Abdeckmittel umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen aus ASA und Emul-0 giermittel weisen 70 bis 99,5 Gew.-Teile und vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-Teile des substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 0,5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teile, des abgedeckten Emulgiermittels auf. Die Kombinationen aus ASA und Emulgiermittel sind 5 leicht an einer zentralen Stelle herzustellen und las-

sen sich dann lagern und zu der Stelle versenden, wo die ASA-Emulsionen erzeugt werden. Die zwei Komponenten sind mischbar und die Mischung ist bei Umgebungstemperaturen flüssig.
5

Diese ASA/Emulgiermittel-Zubereitung emulgiert leicht in Wasser mit verschiedener Härte und verschiedenem pH durch einfaches Einmischen ohne Einwirkung hoher Scherkräfte. Feine Tröpfchen werden gebildet und die Emulsion ist stabil, bis sie zur Behandlung einer Oberfläche verwendet wird, die Gruppen enthält, welche gegenüber dem Anhydrid reaktiv sind. Die Zeit zwischen der Bildung und der Verwendung kann zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden schwanken. Längere Zeiten sind im allgemeinen nicht vorzuziehen, weil die Anhydridgruppen allmählich durch das vorliegende Wasser hydrolysiert werden.

Das verwendete Wasser kann relativ rein sein oder kann die gewöhnlichen Verunreinigungen, wie sie im Haushaltswasser vorliegen, enthalten. Es-kann einen pH oberhalb oder unterhalb 7 besitzen, wobei der pH im allgemeinen zwischen 3 und 11 schwankt. Kalzium- und Magnesiumhärteionen können vorliegen.

Die Menge an in dem Wasser suspendierten ASA kann erheblich schwanken, und zwar von wenigen ppm bis 10 % oder mehr, und zwar in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und von der Applikationsmethode. Für eine Behandlung von Holz oder Gewebe können Konzentrationen von ungefähr 1 % verwendet werden, während für eine innere Papierschlichtung die Konzentration in der Pumpenaufschlämmung normalerweise unterhalb ungefähr 100 ppm liegt. Dabei werden ungefähr 0,1 bis 1 % ASA abschließend an dem Papier absorbiert.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen aus ASA und Emulgiermittel zu behandelnden Oberflächen, um diese wasserabstoßend zu machen, enthalten im allgemeinen integrale Gruppen, die gegenüber der ASA-Anhydridgruppe reaktiv sind. Dabei erfolgt normalerweise eine Reaktion mit beispielsweise Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen. Ein bevorzugter Materialtyp, der mit Emulsionen aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelt werden kann, enthält Kohlehydratmoleküle, wie Cellulose oder Stärke, an der Oberfläche des Materials. Diese Materialien enthalten viele Hydroxylgruppen, die mit dem ASA reagieren können.

Wie vorstehend erwähnt, können die ASA/Emulgiermittel-Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung dazu verwendet werden, cellulosehaltige Materialien wasserabstoßend zu machen. Die vorstehend beschriebenen wasserabstoßendmachenden Zubereitungen werden vorzugsweise auf das Material in wäßrigen Emulsionen aufgebracht. Die Emulsion kann auf das Material aufgesprüht werden oder das Material kann in die Emulsion eingetaucht werden, um das Derivat gleichmäßig in dem Material zu verteilen. Das imprägnierte Material wird dann aus der Lösung abgezogen und an der Luft getrocknet. Nach dem Lufttrocknen wird das Material erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 100⁰C, um eine Härtung des imprägnierten Mittels innerhalb des Materials zu bewirken. Es wurde festgestellt, daß man in zweckmäßiger Weise ein Temperatur von ungefähr 125°C während einer Zeitspanne von 15 bis 20 min einhal-0 ten kann. Bei tieferen Temperaturen sind längere Zeitspannen erforderlich, um die Härtung zu bewirken. Tiefere Temperaturen und größere Zeiten können eingehalten werden, wenn ein Acylierungskatalysator vorliegt. Die Härtungszeit sollte so kurz wie möglich sein und im all-5 gemeinen weniger als 1 h betragen. Bei höheren Tempera-

türen kann die Wärmehärtung in kürzeren Zeitspannen durchgeführt werden. Die obere Grenze der Temperatur, bei welcher das Wärmehärtungsverfahren durchgeführt werden kann, wird auf die Temperaturen begrenzt, bei welchen sich das cellulosehaltige Material zu zersetzen beginnt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung ist es vorzuziehen, das Material mit ungefähr 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Material, der ASA/ Emulgiermittel-Zubereitung zu imprägnieren.

Die erfindungsgemäßen ASA/Emulgiermittel-Zubereitungen können zusätzlich als Papierschlichtemittel verwendet werden. Diese neuen Schlichtemittel zeigen alle Merkmale und Vorteile der bekannten Schlichtemittel. Darüber hinaus verleihen die neuen Schlichtemittel gemäß vorliegender Erfindung dem damit geschlichteten Papier eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten, wie sauren Druckfarben, Zitronensäure, Milchsäure etc., und zwar im Vergleich zu einem Papier, das mit bekannten Schlichtemitteln geschlichtet worden ist. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Eigenschaften können diese Schlichtemittel auch in Kombination mit Alaun sowie mit beliebigen Pigmenten, Füllstoffen und anderen Bestandteilen, die Papier zugesetzt werden können, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Schlichtemittel können auch in Verbindung mit anderen Schlichtemitteln eingesetzt werden, um zusätzliche Schlichtewirkungen zu erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie nicht die Festigkeit des Papiers verschlechtern und bei Verwendung mit bestimmten Hilfsmitteln sogar die Festigkeit der fertigen Bögen erhöhen. Nur milde Trocknungs- oder Härtungsbedingungen sind erforderlich, um vollständig das Schlichtungsvermögen zu entwickeln.

Bei der Verwendung dieser Schlichtemittel zur Herstellung

von Papier kann man eine erhebliche Anzahl von Variationen bezüglich der Methoden anwenden, wobei jede dieser Methoden weiter im Hinblick auf die spezifischen Bedürfnisse des Praktikers modifiziert werden kann. Wichtig ist jedoch der Hinweis, daß im Falle aller Methoden es am wesentlichsten ist, eine gleichmäßige Verteilung des Schlichtemittels in der Faseraufschlämmung in Form von kleinen Tröpfchen zu erzielen, die in innigem Kontakt mit der Faseroberfläche gelangen können. Eine gleichmäßige Verteilung kann durch Zugabe des Schlichtemittels zu dem Zellstoff oder durch Zugabe einer zuvor gebildeten vollständig dispergierten Emulsion erzielt werden. Chemische Dispergiermittel können ebenfalls der Faseraufschlämmung zugesetzt werden.

Ein anderer wichtiger Faktor beim wirksamen Gebrauch der erfindungsgemäßen Schlichtemittel ist ihre Verwendung in Verbindung mit einem Material, das entweder kationischer Natur ist. oder das andererseits in der Lage ist, in einer solche Weise zu ionisieren oder dissoziieren, daß eines oder mehrere Kationen oder andere positive geladene Anteile erzeugt werden. Diese kationischen Mittel, wie sie nachfolgend bezeichnet werden, haben sich als wertvolle Mittel zu Unterstützung der Retention der Schlichtemittel sowie dahingehend erwiesen, die letzteren in innigen Kontakt mit den Zellstoffasern zu bringen. Von den Materialien, die als kationische Mittel bei dem Schlichteverfahren verwendet werden können, seien Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine, Natriumaluminat, 0 substituiertes Polyacrylamid, Chromsulfat, tierischer Leim, kationische hitzehärtende Harze sowie Polyamidpolymere erwähnt. Von besonderem Interesse für eine Verwendung als kationische Mittel sind verschiedene kationische Stärkederivate, wie primäre, sekundäre, tertiäre oder 5 quaternäre Aminstärkederivate sowie andere kationische

Stickstoffsubstituierte Stärkederivate, ferner kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Derartige Derivate können aus allen Typen von Stärken hergestellt werden, wie Maisstärke, Tapiokastärke, Kartoffelstärke, wachsartiger Maisstärke, Weizenstärke und Reisstärke. Ferner können sie in ihrer ursprünglichen körnigen Form vorliegen oder können in vorgelatinisierte Produkte, die in kaltem Wasser löslich sind, umgewandelt werden.

Alle vorstehend erwähnten kationischen Mittel können dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden, d. h. der Zellstoff auf schlämmung , und zwar entweder vor oder nach der Zugabe des Schlichtemittels oder gleichzeitig mit der Zugabe dieses Mittels. Um jedoch eine maximale Verteilung zu erzielen ist es vorzuziehen, daß das kationische Mittel entweder anschließend an das Schlichtemittel zugesetzt wird oder direkt zusammen mit diesem zugegeben wird. Die Zugabe entweder des kationischen Mittels oder des Schlichtemittels zu dem Ausgangsmaterial kann an jedem beliebigen Punkt bei dem Papierherstellungsverfahren vor der abschließenden Umwandlung des nassen Zellstoffs in eine trockene Bahn oder in einen trockenen Bogen erfolgen. Beispielsweise können die Schlichtemittel dem Zellstoff zugesetzt werden, während sich dieser in dem Auflaufkasten, in dem Holländer, in dem Hydropulper oder in der Stoffbütte befindet.

Weitere Verbesserungen der Viasserbeständigkeit des Papiers, das mit diesen neuen Schlichtemitteln hergestellt wird, können dadurch erzielt werden, daß die erhaltenen Bahnen, Bögen oder geformten Produkte gehärtet werden. Dieses Härtungsverfahren sieht ein Erhitzen des Papiers auf Temperaturen zwischen 80 und 150 C während Zeitspannen von 1 bis 60 min vor. Es ist jedoch wiederum darauf hinzuweisen, daß eine Nachhärtung nicht notwendig

ist, um die Erfindung erfolgreich durchzuführen.

Die erfindungsgeraäßen Schlichtemittel können natürlich in erfolgreicher Weise zum Schlichten von Papier verwendet werden, das aus allen Typen aus sowohl cellulosehaltigen Fasern als auch aus Kombinationen von cellulosehaltigen Fasern mit nichtcellulosehaltigen Fasern hergestellt wird. Die cellulosehaltigen Fasern, die verwendet werden können, sind beispielsweise gebleichte und nichtgebleichte Sulfatfasern (Kraftfasern), gebleichte und nichtgebleichte SuIfitfasern, gebleichte und nichtgebleichte Sodafasern, neutrale Sulfitfasern, halbchemisch und halbchemisch aufgeschlossene Holzfasern, aufgeschlossene Holzfasern sowie Kombinationen aus diesen Fasern. Diese Bezeichnungen beziehen such auf Holzzellstoff asern, die nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt worden sind, die in der Zellstoff- und Papierindustrie angewendet werden. Ferner können synthetische Fasern des Viskosereyon- oder des regenerierten Cellulosetyps verwendet werden.

Alle Typen von Pigmenten und Füllstoffen können dem Papier zugesetzt werden, das mit den neuen erfindungsgemäßen Schlichtemitteln geschlichtet werden soll. Derartige Materialien sind Ton, Talk, Titandioxid, Kaliumcarbonat, Kalziumsulfat sowie Diatomeenerden. Andere Additive, wie Alaun, sowie andere Schlichtemittel können ebenfalls zusammen mit diesen Schlichtemitteln eingesetzt werden.

Was die Mengenverhältnisse betrifft, so können die Schlichtemittel in Mengen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3,0 %, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs in dem fertigen Bogen oder in der fertigen Bahn, verwendet werden. Mengen von mehr als 3 % können verwendet werden, die Vorteile verbesserter Schlichteeigenschaften

sind jedoch im allgemein wirtschaftlich nicht gerechtfertigt. Innerhalb des erwähnten Bereiches hängt die exakte Menge der Schlichte, die verwendet wird, hauptsächlich von dem Zellstofftyp ab, der verwendet wird, ferner von den spezifischen Arbeitsbedingungen sowie von dem jeweiligen Endverwendungszweck, dem das Papier zugeführt wird. Beispielsweise erfordert ein'Papier mit einer guten Wasserwiderstandsfähigkeit oder einem Druckfarbenrückhaltevermögen die Verwendung einer höheren Konzentration an Schlichtemittel als ein Papier, an welches nicht derartige Anforderungen gestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Prinzipien der Erfindung, ohne sie zu beschränken. 15

Beispiele Beispiel 1

Das zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzte Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) ist ein im Handel erhältlicher Typ eines flüssigen C_15-20 ASA, hergestellt nach der Eh-Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit C₁₅__2Q-Olefinen. Die Olefine bestehen aus einer 50/50-Mischung aus geradkettigen internen Olefinen und verzweigten Propylenoligomeren, die jeweils in den C₁r-C__Q-Bereich (inklusive) fallen.

Eine 10 %ige Lösung von Igepal CO-63 0, einem im Handel erhältlichen nichtionischen öl-in-Wasser-Emulgiermittel, wird in dem vorstehenden ASA hergestellt. Es handelt sich um eine klare homogene Lösung bei Zimmertemperatur. Ein Tropfen (0,026 g) dieser Mischung wird mit 25 ml Wasser 15s lang in einem mit einem Stöpsel versehenen

Meßzylinder geschüttelt. Es bildet sich eine stabile weiße Emulsion. DiesesEmulgiermittel mit einem HLB-Wert von 13,0 ist daher eine ausgezeichnetes Emulgiermittel für ASA in frisch vermischtem Zustand.

Das 10 %ige Emulgiermittel in der ASA-Mischung wird bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach 1 Woche bildet es keine stabile Emulsion mehr. In ähnlicher Weise bildet die Mischung keine stabile Emulsion mehr, wenn das Altern
nigt wird.

das Altern durch Erhitzen auf 80°C während 3 h beschleu-

Ähnliche Ergebnisse werden mit sechs anderen im Handel erhältlichen Emulgiermitteln erhalten, und zwar Tergitol TMN-6, Tergitol 15-S-12, Trion X-114, Triton X-100, Igepal CO-620 und Igepal CO-720. Nach einem Erhitzen während 3 h auf 80⁰C verlieren die 10 %igen Mischungen in ASA ihre selbstemulgierende Wirkung. Der HLB-Wert dieser Emulgiermittel schwankt von 11,7 bis 14,5.

Dieses Beispiel zeigt, daß im Handel erhältliche Emulgiermittel, die ausgezeichnete Emulsionen bilden, wenn sie frisch mit ASA vermischt werden, keine stabilen Emulsionen mit ASA nach einem Altern der Mischung bilden.

Beispiel 2

Igepal CO-850 wird in einem 1/1-Molverhältnis mit 0 Lauroy!chlorid vermischt und auf 80⁰C 16 h lang erhitzt und dann 7 h lang auf 100⁰C unter Vakuum zur Entfernung von HCl erhitzt. Eine Infrarotanalyse der Mischung zeigt, daß das Säurechlorid verbraucht worden ist und sich ein Ester gebildet hat. Eine intensive Estercarbonylabsorption bei 1735 cm liegt vor. Die Säurechlorid-

carbonylabsorption bei 1800 cm" ist verschwunden. Die Hydroxylabsorption bei 3480 cm des Alkylphenolethoxylats ist auch verschwunden.

Der HLB-Wert dieses abgedeckten Emulgiermittels wird zu 13/7 ermittelt, wobei man davon ausgeht, daß Igepal CO-850 ein ethoxyliertes Nonylphenol ist, das 20 Ethylenoxideinheiten aufweist.

Beispiel 3

Das abgedeckte Emulgiermittel von Beispiel 2 wird in das ASA von Beispiel 1 in einer Menge von 10 % eingemischt. Es wird eine homogene Lösung bei Zimmertemperatur erhalten.

Wird diese Mischung auf ihr Emulgiervermögen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet, dann wird eine gute Emulsion in Wasser gebildet. In diesem Falle ist jedoch die Mischung gegenüber einer Lagerung stabil. Nach einem beschleunigten Altern, und zwar während 3 h bei 80⁰C, wird noch eine gute Emulsion erzielt.

Daher stellt diese ASA/Emulgiermittel-Zubereitung, die gegenüber einer Lagerung stabil ist, ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Zubereitung dar.

Beispiel 4

Igepal CO-850 wird in einem 1/1-Molverhältnis mit Octadecylisocyanat vermischt und auf 100⁰C 17 h lang sowie auf 120⁰C während 4 h erhitzt. Eine Infrarotuntersuchung des Produktes zeigt, daß die Hydroxylabsorption bei 3480

-1 -1

cm verschwunden ist und eine NrH-Bande bei 3340 cm

35Ö6767

vorliegt, wobei eine große Carbamatcarbonylbande bei 1720 cm zugegen ist.

Der HLB-Wert dieses abgedeckten Emulgiermittels wird zu 12,6 bestimmt. Das Octadecylisocyanatreagens ist insofern vorteilhaft, als keine Nebenprodukte bei der Abdeckstufe gebildet werden.

Beispiel 5

Das abgedeckte Emulgiermittel von Beispiel 4 wird in das ASA von Beispiel 1 in einer Menge von 10 % eingemischt. Es wird eine homogene Lösung erhalten.

Wird diese Mischung auf ihr Emuigiervermögen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet, dann wird eine ausgezeichnete Emulsion in Wasser gebildet. In diesem Falle ist die Mischung jedoch gegenüber einer Lagerung stabil. Nach einem beschleunigten Altern, und zwar während 3 h bei 80°C, wird eine ausgezeichnete Emulsion erhalten.

Diese ASA/Emulgiermittel-Zubereitung, die gegenüber einer Lagerung stabil ist, ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Zubereitung.

Beispiel 6

Es werden die gleichen Methoden und Tests wie in Beispiel 2 und 3 durchgeführt, wobei von Igepal CO-720 ausgegangen wird. In jedem Falle erfolgt eine Abdeckung mit 1 Mol Decanoyl-, Lauroyl- und Stearoylchlorid. In jedem Falle ist die fertige Mischung aus ASA und Emulgiermittel

35Ö6767

gegenüber einer Lagerung stabil und erzeugt eine genauso gute Emulsion von Wasser nach einem Erhitzen auf 80°C während 3 h wie in frisch vermischtem Zustand. Die Emulsionsqualität ist nicht so gut wie die Emulsion der beispiele 3 und 5.

Der HLB-Wert des abgedeckten Emulgiermittels wird zu 11,7 für die Decanoylabdeckung, zu 11,3 für die Lauroylabdekkung und zu 10,4 für die Stearylabdeckung ermittelt, wobei davon ausgegangen wird, daß Igepal CO-720 12 Ethylenoxideinheiten enthält.

5 Beispiel 7

Es werden die gleichen Versuche wie in Beispiel 6 mit Naphthoesäurechlorid als Abdeckmittel für Igepal CO-720 durchgeführt. In diesem Falle wird wiederum eine Emulsion mit der gleichen Qualität vor und nach dem beschleunigten Altern erzeugt. Der HLB-Wert wird zu 11,7 bestimmt,

Beispiel 8

Es werden die gleichen Methoden wie im Falle der Beispiele 2 und 3 durchgeführt, wobei in einem Falle Igepal CO-850 mit Stearoylchlorid und in einem anderen Falle Igepal CO-880 mit Stearoylchlorid abgedeckt werden. In jedem Falle ist die Mischung aus ASA und gekapptem Emulgiermittel gegenüber einem beschleunigten Altern stabil. Sehr gute Emulsionen in Wasser werden sowohl vor als auch nach dem Erhitzen erhalten.

Der HLB-Wert für das abgedeckte Igepal CO-850 wird zu 12,9 und der HLB-Wert für das abgedeckte Igepal CO-880

zu 14,6 ermittelt, wobei davon ausgegangen wird, daß Igepal CO-880 30 Ethylenoxideinheiten enthält.

Beispiel 9

Die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Methoden werden durchgeführt, wobei von Methoxypolyethylenglykolen (MPG 350, MPG 550 und MPG 750) als Polyethylenoxy enthaltendem Anteil ausgegangen wird und getrennt mit den Säurechloriden von Laurinsäure und Stearinsäure abgedeckt wird. Die hergestellten abgedeckten Polyethylenoxy enthaltenden Verbindungen sind in MPG-350 Laurat (bestimmter HLB-Wert 12,0), MPG 550-Laurat (HLB-Wert 14,0), MPG 550-Stearat (HLB-Wert 12,7) und MPG 750-Stearat (HLB-Wert 14,1). In jedem Falle bildet die Mischung aus ASA und Emulgiermittel eine stabile Emulsion in Wasser sowohl vor als auch nach dem beschleunigten Altern. Die letzteren drei Emulgiermittel bilden die besten Emulsionen.

Beispiel 10

Es werden die gleichen Methoden wie im Falle der Beispiele 2 und 3 durchgeführt, wobei Laurinsäurechlorid als Abdeckmittel für zwei Alkoholethoxylate verwendet wird. In einem Falle wird ein Ethoxylat von Laurylalkohol, das durchschnittlich 23 Ethylenoxideinheiten enthält, verwendet. Im anderen Falle wird das Ethoxylat von Oleylalkohol mit 20 Ethylenoxideinheiten eingesetzt. Die bestimmten HLB-Werte betragen 14,7 bzw. 13,2.

In beiden Fällen ist die Mischung des Emulgiermittels mit ASA gegenüber einem beschleunigten Altern stabil. Das Oleylemulgiermittel erzeugt etwas bessere Emulsionen als das Lauroylemulgiermittel.

Claims

European Patent Attorneys Dr. MüUer-Bore und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 München Deutsche Patentanwälte Dr. W. MüUer-Bore f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Sdiön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C. 3541 S/sm Chevron Research Company 555 Market Street San Francisco, CA 94105-2870 / USA Stabile Zubereitung aus einem kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem Emulgiermittel und ihre Verwendung zum Wasserabstoßendina cn en Patentansprüche

1. Stabile Zubereitung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem Emulgiermittel, gekennzeichnet durch

(A) 70 bis 99,5 % eines normalerweise flüssigen kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome in dem Substituenten enthält, und

(B) 0,5 bis 3 0 % eines Emulgiermittels der Formel

D-8000 München 2 POB 26 02 47

Kabel:

Telefon

Tnfntpp Rann R ΤοΙβ·ν

R-W-Y_n,

worin R eine hydrophobe Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, ist,

W eine wasserlösliche Polyethylenoxy enthaltende Gruppe mit 4 bis 150 Ethylenoxideinheiten ist, die unabhängig mit R und Y über Sauerstoff-, Schwefeloder StickstoffVerknüpfungen verbunden ist, Y eine Acylabdeckgruppe für die Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffverknüpfungen an W ist, die nicht mit R verbunden ist, wobei Y 10 bis 40 Kohlenstoff atome enthält,
η 1/2, 1, 2 oder 3 ist,

und der hydrophil-lipophile Ausgleich zwischen ungefähr 9 und 18 auf der HLB-Skala ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl besteht.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) aus Alkenyl besteht.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

W 5 bis 80 Ethylenoxideinheiten aufweist.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W mit R und Y über SauerstoffVerknüpfungen verbunden ist,

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y 12 bis 35 Kohlenstoffatome enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- W- auf Hydroxyl enthaltende Verbindungen zurückgeht, ausgewählt aus der Gruppe, die aus

z- OH und

""Χ

besteht, wobei χ eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist und ζ eine ganze Zahl von 10 bis 80 ist.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

O O

•ι »

-C-R¹ und -C-NH-R¹

besteht, wobei R¹ eine n-Alkyl-, Isoalkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, die 9 bis 39 Kohlenstoffatome enthält,

O O

H Il

-C-CH-C-CH₂R¹'
^R

worin R" eine n-Alkyl, Isoalkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und

OO ü 0

_ Il Il Il Il

-C-R'¹'-C- und -C-NH-R¹''-NH-C-

worin R"¹ eine n-Alkylen-, Isoalkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe ist, die 18 bis 78 Kohlenstoffatome enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus O ο

CH₃(CH₂J₁₀C-, CH₃(CH₂J₁₆C-, CH₃(CH₂J₇CH=CH(CH₂J₇C-,

OO 0 CH-, 0

" " » I ■* Ii

CH₃(CH₂J₁₄C-CH-C-, CH₃(CH₂J₁₇-NH-C-, CH₃(CH₂J₃C - C-,

(CH₂J₁₃ CH₃

CH₃

O 0

KJIOI - CH₃(CH₂J₁₃CH-C- C₂₀H₄₁-CH-C-

CH₃(CH₂J₁₃CH-C-, CH₉-C-,

" Il

0 0

O

Il

C-

und (^CH2>20

^C-

besteht. ₀

12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel der Komponente (B) einen hydrophil-lipophilen Ausgleich von ungefähr 11 bis 16 auf der HLB-Skala aufweist.

13. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.

14. Verwendung einer Zubereitung gemäß Anspruch 1, um Oberflächen wasserabstoßend zu machen, die reaktive Gruppen gegenüber Anhydriden besitzen.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen cellulosehaltige Materialien sind.

16. Verwendung einer Zubereitung gemäß Anspruch 1 zum Schlichten von Papier durch inniges Verteilen einer wäßrigen Emulsion einer Zubereitung gemäß Anspruch 1 in dem nassen Zellstoff vor der abschließenden Umwandlung des Zellstoffs in eine trockene Bahn.