DE3439117A1

DE3439117A1 - Emulgiermittel und seine verwendung

Info

Publication number: DE3439117A1
Application number: DE19843439117
Authority: DE
Inventors: William A. Larkspur Calif. Sweeney
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1983-10-28
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1985-05-09
Also published as: JPS60122035A; GB2148910A; FR2554013B1; FR2554013A1; CA1279874C; GB2148910B; GB8426818D0

Description

Emulgiermittel und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft ein stabiles Polyethylenoxy enthaltendes Emulgiermittel und eine verbesserte Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäureanhydrid/ Emulgiermittel-Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren, um Oberflächen, die gegenüber Anhydriden reaktive Gruppen enthalten, wasserabstoßend zu machen. Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in einem verbesserten Verfahren zum Leimen von Papier- und Pappeprodukten.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäureanhydride gut zur Behandlung von Papier, Geweben oder anderen Oberflächen sind, um sie wasserabstoßend zu machen. Wie aus den US-PSen 3 102 064, 3 821 069, 3 968 005 und 4 040 900 (RE 29 960) hervorgeht eignen sich diese Zusammensetzungen besonders zum Leimen von Papier. Es ist auch bekannt, daß diese Bernsteinsäureanhydride am besten für derartige Zwecke in einer feinverteilten Form, beispielsweise in Form einer wäßrigen Emulsion, aufgetragen werden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 040 900 (RE 29 960) Papierleimungsemulsionen, die aus Mischungen hergestellt werden, die ein substituiertes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid und Polyoxyalkylenalkyl- oder alkylarylether oder den entsprechenden Mono- oder Diester enthalten.

Langkettige Diesteremulgiermittel sowie Monoester, Alkyl phenol, Ethoxylate und Alkoholethoxylate werden in der US-PS 4 040 900 (RE 29 960) als wertvolle Emulgiermittel für substituierte Bernstexnsäureanhydride beschrieben.

Ein Hauptnachteii dieser bekannten Emulgiermittel liegt darin, daß die Bernsteinsäureanhydrid-Emulgiermittel- ° mischungen nach ihrer Bildung instabil sind und sofort verwendet werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf an substituierten Bernsteinsäureanhydrid/Emulgiermittel-Mischungen, die eine verbesserte Stabilität beim

Altern oder bei der Lagerung besitzen. 10

Die Erfindung betrifft ein neues Emulgiermittel der Formel

R-W-E-Y-(COOH)_m]_n

worin R für eine hydrophobe Alkyl-, Alkaryl-, Arylalkyl- oder Acylgruppe, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, steht, W eine wasserlösliche Polyethylenoxy enthaltende Gruppe mit 3 bis 80 Ethylenoxideinheiten ist, die unabhängig mit R und Y über Sauerstoff-, Schwefel- oder StickstoffVerknüpfungen verbunden ist,

iY-(COOH)_m]_n

eine Abschlußgruppe für die Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffverknüpfungen an W bedeutet, die nicht mit R verbunden sind, wobei Y 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome Methylenkohlenstoffe sind, m 1 oder 2 ist, η 1/3, 1/2, 1, 2 oder 3 ist und der hydrophilelipophile Ausgleich (HLB) zwischen ungefähr 9 und 18 liegt.

Ferner betrifft die Erfindung eine stabile Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäureanhydrid/ Emulgiermittel-Zusammensetzung aus

(A) 70 bis 99,5 % eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäurean-

° hydrids, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome in dem Substituenten enthält, und

(B) 0,5 bis 30 % des vorstehend beschriebenen Emulgiermittels .

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, um Oberflächen, die gegenüber Anhydriden reaktive Gruppen enthalten, wasserabstoßend zu machen und besteht darin, diese Oberflächen mit einer wäßrigen Emulsion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Emulgiermittel zu imprägnieren.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Leimen von Papier, welches darin besteht, innig in dem nassen Papierzellstoff vor der abschließenden Umwandlung des Zellstoffs zu einer trockenen Bahn eine wäßrige Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitung aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Emulgiermittel zu verteilen.

Die Erfindung beruht unter anderem auf der Erkenntnis, daß bestimmte Derivate von Polyethylenoxy enthaltenden Emulgiermitteln (oder Emulgiermitteln auf Polyethylenglycolbasis), wobei die freien Hydroxylgruppen mit kleinen Kohlenstoff enthaltenden Gruppen abgeschlossen sind, in überraschender Weise wirksame Emulgiermittel beim Altern in substituiertem Bernsteinsäureanhydrid sind. Diese Emulgiermittel ergeben stabile Mischungen mit substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und reagieren nicht mit dem Anhydrid unter Lagerungsbedingungen.

In vorteilhafter Weise sind die erfindungsgemäßen Mischungen aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Emulgiermittel sehr wirksam bei der Behandlung von verschiedenen Oberflächen, um diese wasserabstoßend zu machen. Diese Zusammensetzungen eignen sich besonders als Papierleimungsmittel.

Das Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäureanhydrid, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Anhydrid und Emulgiermittel geeignet ist, ist ein hydrophobes Molekül. Gewöhnlich besitzt es einen Substituenten in der 3-Position, es kann jedoch auch Substituenten sowohl in der 3- als auch in der 4-Position aufweisen. Im allgemeinen ist der Substituent eineAlkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe. Andere Elemente können in kleineren Mengen vorliegen, beispielsweise eine Schwefel- oder Etherverknüpfung.

Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten schwankt zwischen 6 und 50. Eine bevorzugte Substituentengröße liegt zv/ischen 10 und 30. Eine bevorzugtere Größe liegt zwischen 12 und 25. Eine bevorzugte Ausführungsform der Anhydride besteht in einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, das in der Weise hergestellt wird, daß man ein Olefin mit Maleinsäureanhydrid nach der bekannten "En"-Reaktion reagieren läßt. Geeignet ist auch das "Diels-Alder"-Produkt, das auf Maleinsäureanhydrid und ein konjugiertes Dien zurückgeht. Nachfolgend werden die Anhydride als "ASA" bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Emulgiermittel besitzt drei wesentliche Eigenschaften. Zunächst ist es in dem ASA bei Umgebungstemperaturen löslich. Außerdem ist es bei einer Lösung in ASA lagerungsstabil. Drittens weist es

grenzflächenaktive Eigenschaften auf um,ASA in Wasser zu emulgieren, um diese Anforderungen zu erfüllen, enthält das erfindungsgemäOe Emulgiermittel keine freien -SH-, -OH- oder -NH-Gruppen, die mit ASA reagieren, und weist einen hydrophilen-lipophilen Ausgleich (HLB) zwischen ungefähr 9 und 18 auf.

Um den gewünschten HLB-Wert zu erreichen enthalten die Emulgiermittel zwischen ungefähr 3 und 80 Mol Ethylenoxid im Durchschnitt, und zwar je nach der Größe der lipophilen Gruppen sowie anderer vorliegender hydrophiler Gruppen. Insbesondere beträgt der geeignete Bereich der eingesetzten Mole an Ethylenoxid ungefähr 5 bis 40.

Das erfindungsgemäße Emulgiermittel kann hergestellt werden aus im Handel erhältlichen Emulgiermitteln, die auf Polyethylenglycol zurückgehen und freie Hydroxylgruppen enthalten. Diese im Handel erhältlichen Emulgiermittel sind selbst in ASA löslich und vermögen das Anhydrid in Wasser zu emulgieren. Sie sind jedoch nicht stabil in ASA beim Lagern infolge des Vorliegens der Hydroxylgruppen. Beispiele für diese Klasse von Hydroxyl enthaltenden Verbindungen werden in der US-PS 4 040 900 (RE 29 960) beschrieben und umfassen die Polyethylenglycolderivate langkettiger Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren, die in herkömmlicher Weise zur Emulgierung von Ölen in Wasser eingesetzt werden. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen eine freie Hydroxylgruppe und lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben

Il

— ^0H'

~ ^0H'

(OCH₂CH₂)- OH,

worin χ eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist und ζ eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet. Typische kommerzielle

Beispiele für diese Hydroxyl enthaltenden Emulgiermittel sind Igepal CO-630 (GAF), Triton X-100 (Rohm and Haas), Tergitol TMN-6 und Tergitol 15-S-9 (Union Carbide) sowie PEG 400-Mono- und Dilaurat (Stepan).

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monohydroxy enthaltenden grenzflächenaktiven Mitteln können geeignete grenzflächenaktive Mittel verschiedene bekannte hydrophile Anteile enthalten. Zusätzlich zu den PoIyethylenoxygruppen können sie Glycerylgruppen, PoIy-

glycerylgruppen, Anhydrosorbitylgruppen oder Pentaerythritylgruppen oder dergleichen enthalten. Mit diesen Verbindungen ist mehr als eine Hydroxylgruppe zugegen, die zur Bildung der grenzflächenaktiven Mittel gemäß vorliegender Erfindung geschützt werden müssen.

Kleine Mengen an Propylenoxidgruppen können ebenfalls vorliegen. Es ist nicht zweckmäßig, grenzflächenaktive Mittel zu verwenden, die mehr als ungefähr vier Hydroxylgruppen besitzen, da sonst eine überschüssige Menge an

dem Schutzmittel erforderlich ist. 35

Infrage kommen auch grenzflächenaktive Mittel, in denen Schwefel- oder Stickstoffverknüpfungen zwischen der hydrophilen Gruppe und entweder der hydrophoben Gruppe oder der schützenden Gruppe vorliegen. Beispielsweise können ethoxylierte Mercaptane oder ethoxylierte Fettsäureamide verwendet werden. Ethoxylierte Sulfonamide können ebenfalls eingesetzt werden.

Der hydrophobe Anteil kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Es kann sich um Alkyl, Alkylaryl oder Arylalkyl handeln. Er kann auch eine Acy!verknüpfung umfassen.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen werden in die erfindungsgemäßen Emulgiermittel in der Weise umgewandelt, daß die freien Hydroxylgruppen mit einem kleinen Kohlenstoff enthaltenden Reagens umgesetzt werden, das eine freie Carboxylgruppe zu dem Zeitpunkt, an dem es in seine Schutzfunktion tritt oder die Hydroxylgruppen abdeckt, liefert. Im allgemeinen übt die abdeckende oder schützende Gruppe nur eine geringe Wirkung auf den hydrophilen-lipophilen Ausgleich (HLB) des Emulgiermittels aus, da die freie Carboxylgruppe der Wirkung der Abdeckgruppe auf den HLB entgegen wirkt. Man muß das grenzflächenaktive Mittel und die Abdeckgruppe derart wählen, daß das abgedeckte Emulgiermittel innerhalb des gesuchten HLB-Bereiches liegt. Es wird soviel Abdeck- oder Schutzmittel verwendet, um alle reaktiven -SH-, -OH- und -NH-Gruppen in dem verwendeten grenzflächenaktiven Mittel abzudecken.

Geeignete Abdeck- oder Schutzmittel enthalten entweder eine freie Carboxylgruppe, die nicht während der Abdeckreaktion reagiert, oder enthalten ein naszierendes

Carboxyl, das während der Abdeckreaktion gebildet wird, oder beide derartige Mittel. Ein Beispiel für den ersteren Typ besteht aus Chloressigsäure, die nach der Umsetzung eine Carboxymethylabdeckgruppe zurückläßt. Ein Beispiel für den letzteren Typ ist Bernsteinsäureanhydrid, das nach der Umsetzung eine Carboxypropionylabdeckgruppe hinterläßt.

Der Carboxymethyltyp der Abdeckung kann nach einem Verfahren angebracht werden, das dem in der US-PS 2 623 beschriebenen Verfahren ähnlich ist. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Emulgiermittel gemäß vorliegender Erfindung, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß Natriumchlorid als Nebenprodukt gebildet wird. Diese Abdeckreaktion erzeugt eine Etherverknüpfung zu dem hydrophilen Anteil des Emulgiermittels. Andere stabile Verknüpfungen kommen ebenfalls in Betracht. Beispielsweise kann eine Esterverknüpfung durch Umsetzung des Monoacylchlorids einer Polycarbonsäurc gebildet werden.

Bevorzugte Abdeckmittel sind diejenigen, die eine Carboxylderivatverknüpfung mit dem hydrophilen Anteil bilden, wie ein Ester, ein Amid oder dergleichen.

Während die Abdeckreagentien normalerweise monofunktional sind, können sie auch difunktional oder sogar trifunktional sein, sofern die erforderlichen Strukturanforderungen für jede funktioneile Gruppe ausreichend erfüllt werden.

Die cyclischen Anhydridabdeckmittel werden besonders bevorzugt, da sie keinen Katalysator oder keinen Coreaktanten erfordern und keine Nebenprodukte gebildet

werden. Folglich sind keine zusätzlichen Verarbeitungsstufen erforderlich. Beispiele für geeignete cyclische Anhydride sind diejenigen von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Diglycolsäure, Thiodiglycolsäure oder dergleichen. Anhydride aus Acetylapfelsäure oder Diacetylweinsäure sind geeignet. Bicyclische Anhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, sind geeignet. Das Addukt von Maleinsäure mit Cyclopentadien ist ebenfalls geeignet. Dianhydride, wie Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, eignen sich ebenfalls. In diesem Falle reagieren beide Anhydridgruppen jeweils mit einer getrennten Hydroxylgruppe, so daß nur die Hälfte des Moleküls als eine Abdeckgruppe angesehen wird.

Das cyclische Anhydrid kann auch vor der Reaktion eine hängende Carboxylgruppe aufweisen, wie im Falle von Tricarballylsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid oder Acetylzitronensäureanhydrid. In diesem Falle enthält das Emulgiermittel gemäß vorliegender Erfindung zwei hängende Carboxylgruppen pro Abdeckreagens.

In der Abdeckgruppe an dem Emulgiermittel, die mit

-EY-(COOHJ_n

in der vorstehend Formel bezeichnet wird, enthält Y im allgemeinen 1 bis 9 Kohlenstoffatome, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome Methylenkohlenstoffatome sind. Unter "Methylen" ist jedes" Kohlenstoffatom zu verstehen, das wenigstens drei Bindungen aufweist, die zu Wasserstoff oder einem anderen

Kohlenstoffatom führen. Daher fallen auch Methyl- und manchmal Methingruppen unter diese Definition. Die Abdeckgruppe sollte relativ wenige Methylenkohlenstoffatome aufweisen, die lipophil sind, so daß der hydrophile-lipophile Ausgleich (HLB) des Emulgiermittels nicht merklich verändert wird. Kohlenstoffatome, die an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen teilnehmen, werden ebenfalls gezählt, jedoch als 2/3 eines Methylenkohlenstoffs entsprechen. Vorzugsweise enthält Y 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Abdeckgruppen, die auf cyclische Anhydride zurückgehen, enthalten 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Anhydridgruppe einschließlich der erzeugten hängenden Carboxylgruppe. Die kleinsten infrage kommenden cyclischen Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid enthalten 4 Kohlenstoffatome. Bis zu 6 weiterer Kohlenstoffatome können vorliegen, und zwar entweder in dem Anhydridring oder in Verknüpfung damit. Im Falle eines Dianhydridabdeckmittels können diese Zahlen verdoppelt werden. Inerte Gruppen, wie Ether-oder Thioetherverknüpfungen, können ebenfalls in dem cyclischen Anhydrid vorliegen. Beispielsweise sind Diglycol- und Thiodiglycolanhydrid geeignete Abdeckmittel. Die kleineren cyclischen Anhydride, die 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt.

Enthält die Abdeckgruppe eine reaktive Funktion, wie die Doppelbindung in einem Maleylmonoester, dann können bekannte Reaktionen mit dieser Funktion durchgeführt werden, sofern das Produkt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht. Beispielsweise ergibt die Isomerisation eines Maleylmonoesters zu einem Fumarylmonoester ein geeignetes Emulgiermittel.

Beispiele für geeignete Abdeckgruppen an dem erfindungsgemäßen Emulgiermittel sind die folgenden:

-CH₂COOH,

:c=c-

COOH

CH	₂CH₂COOH, -C-	-CH Ϊ 0	CH-COOH, O
0		C=O	I I
Il		[	C=O
-C		CH₃	i
	^C=C ,		CH-,
H	""' ^COOH

0 0

11 <■

-CCH₉CH₉CH₉COOH₁, -CCH₉CHCHtCOOH,

COOH

Il

-CCCH₉COOH, -CCH₉OCH₉COOH, CH₂

j 0

Il Il

-CCH₂SCH₂COOH, and j .C

HOOC

Il

.

COOH

Bevorzugte Abdeckungsgruppen sind folgende:

0 0

Il

-C, H' "H H'

-CCH₉CH₉COH , -C^ ^COOH

" -C=C and

H COOH

Der hydrophobe/hydrophile Ausgleich der abgedeckten Emulgiermittel liegt innerhalb des normalen Emulgiermittels-Detergens-ßereiches. Eine Möglichkeit, diesen Ausgleich zu bestimmen, liegt in der Anwendung der HLB-Skala (Hydrophile-Lipophile Balance), wobei in diesem Zusammenhang auf P. Becker, Kapitel 18, in "Nonionic Surfactants", M.J. Schick, Herausgeber, Marcel Dekker (1967) zu verweisen ist. Der hydrophile-lipophile Ausgleich ist ein Hinweis auf die Größe und die Stärke der hydrophilen (Wasser bevorzugenden oder polaren) Gruppen und der lipophilen (Öl bevorzugenden oder nichtpolaren) Gruppen in einem grenzflächenaktiven Material, ausgedrückt als Zahlenwert, der als HLB-Zahl bezeichnet wird. Auf dieser Skala sollten die erfindungsgemäßen abgedeckten öl-in-Wasser-Emulgiermittel einen HLB-Wert von ungefähr 9 bis 18 und vorzugsweise 11 bis 16 besitzen.
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Der HLB-Wert kann durch Vergleich von verschiedenen Eigenschaften, wie der Wasserlöslichkeit, mit Emulgiermitteln mit bekannten HLB-Wert bestimmt werden. Wahlweise kann der HLB-Wert nach verschiedenen bekannten Methoden berechnet werden (vgl. beispielsweise J.T. Davies, Secorö Proceedings International Congress on Surface Activity, Seite 426 (1957)). Eine einfache Annäherung im Falle von Polyethylenoxy enthaltenden nichtionischen Verbindungen besteht darin, die Gewichts-

^O prozent Polyethylenoxid durch fünf zu teilen. Auf diese Weise wurden die HLB-Werte für verschiedene erfindungsgemäße Emulgiermittel in der Weise abgeschätzt, daß die Gewichtsprozent der hängenden Carboxylgruppen mit dem Polyethylenoxid eingeschlossen wurden. Sehr gute ASA-

^⁵ Emulsionen in Wasser werden erhalten, wenn der geschätzte

HLB-Wert in dem Bereich zwischen 11 und 16 liegt. 5

Das erfindungsgemäße Emulgiermittel wird hergestellt durch Umsetzung des vorstehend beschriebenen instabilen Hydroxyl, enthaltenden Emulgiermittels mit dem Abdeckmittel, bis die Hydroxylgruppen reagiert haben. Im allgemeinen sind für diese Reaktion wenige Minuten bis einige Stunden bei Temperaturen von ungefähr 80 bis 200⁰C erforderlich. Im Falle von Veresterungskatalysatoren können niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten eingehalten werden. Vor der Herstellung der erfindungsgemäßen ASA/Emulgiermittel-Zubereitung gemäß vorliegender Erfindung ist es vorzuziehen, eventuell gebildete Nebenprodukte zu entfernen, wie Natriumchlorid oder Chlorwasserstoff. Das abgedeckte oder geschützte Emulgiermittel wird dann in den ASA eingemischt, wobei die erfindungsgemäße ASA/Emulgiermittel-Zusammensetzung erhalten wird.

Wahlweise kann dann, wenn das Abdeckmittel ausreichend reaktiv ist, das Hydroxyl enthaltende Emulgiermittel zuerst in dem ASA aufgelöst und dann mit dem Abdeckmittel umgesetzt werden.

Zusätzlich zu der Fähigkeit, stabile selbstemulgierende Mischungen mit dem ASA zu liefern, besitzen die Emulgiermittel gemäß vorliegender Erfindung ungewöhnliche grenzflächenaktive Eigenschaften. Die hängenden Carboxylgruppen können bei einem hohen pH ionisieren und bilden Komplexe mit Metallionen.

Die erfindungsgemäßen ASA/Emulgiermittel-Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung bestehen zu 70 bis 99,5 Gew.-Teilen und vorzugsweise 80 bis 98 Tei-

len aus dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid und zu 0,5 bis 30 Gew.-Teilen vorzugsweise 2 bis 20 Teilen aus dem abgedeckten Emulgiermittel. Diese ASA/Emulgiermittel-Kombinationen sind leicht an einer zentralen Stelle herzustellen und lassen sich lagern und zu der Stelle versenden, an welcher die ASA-Emulsionen hergestellt werden. Die zwei Komponenten sind mischbar und die Mischung ist bei Umgebungstemperaturen flüssig.

Diese ASA/Emulgiermittel-Zusammensetzung läßt sich leicht in Wasser mit verschiedener Härte und verschiedenen pH-Werten durch einfaches Einmischen ohne hohe Scherkräfte emulgieren. Feine Tröpfchen werden gebildet und die Emulsion ist stabil, bis sie zur Behandlung einer Oberfläche verwendet wird, welche Gruppen enthält, die gegenüber dem Anhydrid reaktiv sind. Die Zeit zwischen der Bildung und der Verwendung kann von einige Sekunden bis zu einigen Stunden schwanken. Längere Zeiten sind im allgemeinen nicht vorzuziehen, da die Anhydridgruppen allmählich durch das vorliegende Wasser hydrolisiert werden.

Das verwendete Wasser kann relativ rein sein oder kann die herkömmliche Verunreinigungen, wie sie in Haushaltswasser vorliegen, enthalten. Es kann einen pH oberhalb oder unterhalb 7 aufweisen, wobei der pH-Wert im allgemeinen im Bereich von 3 bis 11 liegt. Kalzium-und Magnesiumhärteionen können vorliegen.

Die Menge an ASA, das in dem Wasser suspendiert ist, kann erheblich schwanken, und zwar von einigen Teilen pro Million bis 10 % oder mehr, und zwar in Abhängigkeit von der Verwendung und von der Applikationsmethode. Für

eine Behandlung von Holz oder eines Gewebes können Konzentrationen von etwa 1 % verwendet werden, während für eine innere Papierleimung die Konzentration in dem Pumpenslurry normalerweise unterhalb ungefähr 100 Teilen pro Million liegt. Dabei werden ungefähr 0,1 bis 1 % ASA letztlich auf dem Papier absorbiert.

Die mit den ASA/Emulgiermittel-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung behandelten Oberflächen, um diese wasserabstoßend zu machen, enthalten integrale Gruppen, die gegenüber der ASA-Anhydridgruppe reaktiv sind. Daber erfolgt normalerweise eine Reaktion mit beispielsweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Mercaptogruppen. Ein bevorzugter Materialtyp, der mit den Emulsionen der erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelt werden kann, enthält Kohlehydratmoleküle, wie Zellulose oder Stärke, an der Oberfläche des Materials. Diese Materialien enthalten viele Hydroxylgruppen, die mit dem ASA reagieren können.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen ASA/Emulgiermittel-Zusammensetzungen dazu verwendet werden, um zellulosehaltige Materialien in Wasser abstoßend zu machen. Die vorstehend beschriebenen wasserabstoßend machenden Zusammensetzungen werden vorzugsweise auf das Material in wäßrigen Emulsionen aufgebracht. Die Emulsion kann auf das Material aufgesprüht werden oder das Material kann in die Emulsionen eingetaucht werden, um das Derivat gleichmäßig in dem Material zu verteilen. Das imprägnierte Material wird dann aus der Lösung herausgezogen und an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen an der Luft wird dann das Material erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 100 C, wobei eine Härtung des imprägnierten

Mittels innerhalb des Materials bewirkt wird. Es hat sich herausgestellt, daß man in zweckmäßiger Weise eine Temperatur von ungefähr 125 C während einer Zeitspanne von 15 bis 20 Minuten einhalten kann. Bei tieferen Temperaturen sind längere Zeitspannen erforderlich, um das Härtungsverfahren zu bewirken. Tiefere Temperaturen und kürzere Zeiten können verwendet werden, wenn ein Acylierungskatalysator vorliegt. Um kommerziell zweckmäßig zu sein, sollte die Härtungszeit so kurz wie möglich sein und im allgemeinen weniger als eine Stunden betragen. Bei höheren Temperaturen kann die Wärmehärtung in kürzeren Zeitspannen bewirkt werden. Die obere Grenze der Temperatur, bei welcher das Wärmehärtungsverfahren durchgeführt werden kann, wird durch die Temperaturen begrenzt, bei denen sich das cellulosehaltige Material zu zersetzen beginnt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es vorzuziehen, das Material mit ungefähr 0,5 bis 3 Gew.-% des Materials der ASA/Emulgiermittel-Zusammensetzung zu imprägnieren.

Die erfindungsgemäßen ASA/Emulgiermittel-Zusammen-Setzungen gemäß vorliegender Erfindung können zusätzlich als Papierleimungsmittel verwendet werden. Diese neuen Leimungsmittel zeigen alle Merkmale und Vorteile der bekannten Leimungsmittel. Darüber hinaus verleihen die neuen erfindungsgemäßen Leimungsmittel damit geleimtem Papier eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten, wie sauren Tinten, Zitronensäure, Milchsäure etc. im Vergleich zu einem Papier, das mit bekannten Leimungsmitteln geleimt ist. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Eigenschaften können diese Leimungsmittel auch in Kombination mit Alaun sowie mit anderen beliebigen Pigmenten, Füllstoffen und

anderen Bestandteilen, die Papier zugesetzt werden können, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können auch in Verbindung mit anderen Leimungsmitteln eingesetzt werden, um additive Leimungseffekte zu erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß
sie nicht die Festigkeit des Papiers vermindern und
vielmehr bei einem Einsatz mit bestimmten Zusatzstoffen die Festigkeit der fertigen Bögen erhöhen. Nur ein

mildes Trocknen oder Härten sind erforderlich, um den vollen Leimungswert zu erreichen.

Die Verwendung dieser Leimungsmittel bei der Herstellung von Papier unterliegt einer Anzahl von Variationen der Methoden, von denen jede im Hinblick auf die jeweiligen Anforderungen des Praktikers modifiziert werden kann. Wichtig ist jedoch der Hinweis, daß bei Durchführung
aller Methoden es am wesentlichsten ist, eine gleichmäßige Verteilung des Leimungsmittels innerhalb der

Faseraufschlämmung zu erreichen, und zwar in Form von kleinen Tröpfchen, die in innigen Kontakt mit der Faseroberfläche gelangen können. Eine gleichmäßige Verteilung kann in der Weise erzielt werden, daß das Leimungsmittel dem Zellstoff zugesetzt wird oder eine zuvor

gebildete vollständig dispergierte Emulsion zugegeben wird. Chemische Dispergiermittel können ebenfalls der Faseraufschlämmung zugegeben werden.

Ein anderer wichtiger Faktor bezüglich eines wirksamen Einsatzes der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ist
ihre Verwendung in Verbindung mit einem Material, das entweder kationisch ist oder andererseits dazu in der Lage ist, in einer solchen Weise zu Ionisieren oder

zu Dissoziieren, daß eines oder mehrere Kationen oder andere positiv geladene Anteile erzeugt werden. Diese

kationischen Mittel, wie sie nachfolgend bezeichnet werden, haben sich als wertvolle Mittel zur Retention der Leimungsmittel sowie für den Zweck erwiesen, die letzteren in enge Nähe zu den Zellstoffasern zu bringen. Von den Materialien, die als kationische Mittel bei dem Leimungsverfahren eingesetzt werden können, seien Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine, Natriumaluminat, substituiertes Polyacrylamid, Chromsulfat, tierischer Leim, kationische hitzehärtende Harze und Polyamidpolymere erwähnt. Von besonderem Interesse für eine Verwendung als kationische Mittel sind verschiedene kationische Stärkederivate, wie primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminstärkederivate sowie andere kationische stickstoffsubstituierte Stärkederivate, ferner kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Derartige Derivate können aus allen Typen von Stärken hergestellt werden, wie Maisstärke, Tapiocastärke, Kartoffelstärke, wachsartiger Maisstärke, Weizen- und Reisstärke. Darüber hinaus können sie in ihrer ursprünglichen körnigen Form eingesetzt werden oder zu vorgelatinisierten Produkten, die in kaltem Wasser löslich sind, umgewandelt werden.

Alle vorstehend erwähnten kationischen Mittel können dem Ausgangsmaterial, d.h. der Zellstoffaufschlämmung, entweder vor oder nach der Zugabe des Leimungsmittels oder gleichzeitig mit diesem zugesetzt werden. Um jedoch eine maximale Verteilung zu erzielen, ist es vorzuziehen, das kationische Mittel entweder anschließend mit dem Leimungsmittel zuzusetzen oder in direkter Kombination mit diesem. Die tatsächliche Zugabe entweder des kationische Mittels oder des Leimungsmittels zu dem Ausgangsmaterial kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt bei dem Papierherstellungsverfahren vor der letztlichen Umwand-

lung des nassen Zellstoffs zu einer trockenen Bahn oder einem trockenen Bogen erfolgen. So können beispielsweise diese Leimungsmittel dem Zellstoff zugesetzt werden, während sich dieser in einem Auflaufkasten, in einem Holländer, in einem Hydropulper oder einer Stoffbütte befindet.

Weitere Verbesserungen bezüglich der Wasserwiderstandsfähigkeit des Papiers, das mit diesen neuen Leimungsmitteln hergestellt wird, können dadurch erzielt werden, daß die erhaltenen Basen, Bögen oder geformten Produkte gehärtet werden. Dieses Härtungsverfahren sieht ein Erhitzen des Papieres auf Temperaturen zwischen 80 150⁰C während einer Zeitspanne von 1 bis 6 0 Minuten vor. Es ist jedoch wiederum darauf hinzuweisen, daß eine Nachhärtung nicht wesentlich ist für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel· können natürlich in erfolgreicher Weise für das Leimen von Papier verwendet werden, da es aus allen Typen von sowohl zellulosehaltigen als auch Kombinationen aus zel^losehaltigen und nichtzellulosehaltigen Fasern hergestellt worden ist. Die zellulosehaltigen Fasern, die verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus gebleichten und nichtgebleichten SuIfat-(Kraft-)Fasern und nichtgebleichten Sulfitfasern, gebleichten und nichtge- bleichten Sodafasern, neutralen Sulfitfasern, halbchemischen Holzschifffasern, Holzschliffbleichfasern sowie Kombinationen aus diesen Fasern. Diese Bezeichnungen betreffen Holzzellstoffasern, die nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt worden sind, wie sie in der Zellstoff- und Papierindustrie angewendet werden. Ferner können synthetische Fasern des Viskose-Rayon-Typs

oder des regenerierten Zellulosetyps eingesetzt werden.

Alle Typen von Pigmenten und Füllstoffen können dem Papier zugesetzt werden, das mit den neuen erfindungsgemäßen Leimungsmitteln geleimt werden soll. Derartige Materialien sind Ton, Talk, Titandioxid, Kalziumcarbonat, Kalziumsulfat sowie Diatomeenerden. Andere Additive wie Alaun sowie andere Leimungsmittel können ebenfalls mit diesen Leimungsmitteln eingesetzt werden.

Bezüglich der Mengenverhältnisse ist anzumerken, daß die Leimungsmittel in Mengen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3,0 % des Trockengewichts des Zellstoffs in der fertigen Bahn oder in dem fertigen Bogen verwendet werden können. Mengen oberhalb 3 % können verwendet werden, die Vorteile verbesserter Leimungseigenschaften sind jedoch in diesem Falle wirtschaftlich nicht gerechtfertigt. Innerhalb des erwähnten Bereichs hängt die exakte Menge des Leimungsmittels, das verwendet wird, hauptsächlich von dem Zellstofftyp ab, der verwendet wird, ferner von den spezifischen Arbeitsbedingungen sowie von dem.jeweiligen Endverwendungszweck, dem das Papier zugeführt wird. Beispielsweise erfordert ein Papier, bei dem es auf eine gute Wasserbeständigkeit und ein gutes Tintenhaltevermögen ankommt, die Verwendung einer höheren Konzentration an Leimungsmittel als ein Papier, an welches nicht diese Anforderungen gestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Prinzipien der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele
Beispiel 1

Das zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzte Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) ist ein im Handel erhältlicher Typ eines flüssigen Cj₅-^q-ASA, das nach der "En"-Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit C*_r-y~- Olefin hergestellt wird. Die Olefine bestehen aus einer 50/50-Mischung aus geradkettigen inneren Olefinen und verzweigtkettigen Propylenoligomeren, die jeweils in den C. ,--C₂„-Bereich fallen.

Eine 10 %ige Lösung von Igepal CO-630, eines im Handel erhältlichen nichtionischen öl-in-Wasser-Emulgiermittels, wird in dem vorstehenden ASA hergestellt. Es handelt sich um eine klare homogene Lösung bei Zimmertemperatur. Ein Tropfen (0,026 g) dieser Mischung wird in 25 ml Wasser 15 Sekunden lang in einem verschlossenen Meßkolben geschüttelt. Eine stabile weiße Emulsion wird gebildet. Dieses Emulgiermittel, das einen HLB-Wert von 13,0 besitzt ist daher ein ausgezeichnetes Emulgiermittel für ASA, wenn es frisch damit vermischt wird. Das 10 %ige Emulgiermittel in der ASA-Mischung wird bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach einer Woche bildet es keine stabile Emulsion mehr. Wird das Altern durch Erhitzen während 3 Stunden auf 80 C beschleunigt, dann bildet in ähnlicher Weise die Mischung keine stabile Emulsion mehr.

Ähnliche Ergebnisse werden mit fünf anderen im Handel erhältlichen Emulgiermitteln erhalten, und zwar Tergitoi TMN-6, Tergitol 15-S-12, Triton X-114, Triton X-100 und Igepal CO-620. Nach einem Erhitzen während 3 Stunden

bei 80 C verlieren die 10 %igen Mischungen in ASA ihre selbstemulgierende Wirkung. Die HLB-Werte dieser Emulgiermittel schwanken zwischen 11,7 und 14,5.

Dieses Beispiel zeigt, daß im Handel erhältliche Emulgiermittel, die ausgezeichnete Emulsionen bilden, wenn sie frisch mit ASA vermischt werden, keine stabilen Emulsionen mit ASA nach einem Altern der Mischung bilden.

Beispiel 2

Igepal CO-630 wird in einem 1/1 Molverhältnis mit Bernsteinsäureanhydrid vermischt und auf 80 C während 4 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit löst sich das ganze feste Bernsteinsäureanhydrid auf. Eine Infrarotanalyse des Produkts zeigt, daß sich ein Monoester gebildet hat.

Eine intensive Estercarbonylabsorption bei 1735 cm und eine Carboxylabsorption bei 3150 cm liegen vor. Die Hydroxylabsorption bei 3480 cm des Alkylphenolethoxylats ist verschwunden.

Der HLB-Wert dieses geschützten oder abgedeckten Emulgiermittels wird zu 12,5 bestimmt.

Beispiel 3

Das geschützte Emulgiermittel von Beispiel 2 wird in den ASA von Beispiel 1 in einer Menge von 10 % eingemischt. Eine homogene Lösung bei Zimmertemperatur wird erhalten.

Wird diese Mischung auf ihr Emulgiervermögen nach der in

Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet, dann bildet sie eine ausgezeichnete Emulsion in Wasser. Jedoch ist in diesem Falle die Mischung beim Lagern stabil. Nach einem beschleunigten Altern während 3 Stunden bei 80°C ergibt sie noch eine ausgezeichnete Emulsion.

Daher stellt das neue Emulgiermittel des Beispiels 2 ein Emulgiermittel gemäß vorliegender Erfindung dar. Es kann zur Herstellung von ASA/Emulgiermittel-Zusammensetzungen verwendet werden, die beim Lagern stabil ist.

Beispiel 4

Igepal CO-630 wird mit einer Reihe von verschiedenen Anhydridreagentien wie in Beispiel 2 geschützt und die Reaktionsprodukte werden als Emulgiermittel für ASA unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Tabelle I
25

Emulgiermittel, die aus Igepal CO-630 und verschiedenen cyclischen Anhydriden hergestellt werden

ASA Emulsionsbewertung frisch gealtert2

gut gut mittelmäßig mittelmäßig

gut gut 35

Cyclisches Anhydrid	Maleinsäure anhydrid	Produkt HLB
(a)	PMDA³	12,5
(b)	Diglycolsäure- anhydrid	12,3
(C)	13,4

basierend auf Stabilitäts- und Trübungsmessungen.

ASA/Emulgiermittel-Mischung, gealtert bei 80 C während 3 Stunden
3
Pyromellitsäuredianhydrid, 1/2 Mol/Mol verwendet.

Diese Ergebnisse zeigen, daß verschiedene cyclische Anhydride zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emul-,Q giermittel verwendet werden können. Die Tatsache, daß die Emulgiermxttelwirkung die gleiche nach dem Altern ist, zeigt, daß das Igepal CO-630 in jedem Falle erfolgreich geschützt worden ist.

Beispiel 5

Bernsteinsäureanhydrid wird zum Schützen von verschiedenen Polyethylenoxy enthaltenden grenzflächenaktiven __n Mitteln wie in Beispiel 2 verwendet und die Reaktionsprodukte werden als Emulgiermittel für ASA unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. In der Tabelle II bedeutet der Ausdruck "EO" Ethylenoxidein-

heiten und der Ausdruck "PEG" Polyethylenglycol. Die ASA/Emulgiermittel-

3 Stunden gealtert.

ASA/Emulgiermittel-Mischungen werden bei 80 C während

Tabelle II

Emulgiermittel, die durch Schützen von verschiedenen grenzflächenaktiven Mitteln mit Bernsteinsäureanhydrid geschützt werden.

Grenzflächenaktives Mittel

Alkylphenolethoxylate

(a) C₈-BO₇

(b) C₈-ED₉^₅

(d) C₉-EO₄

(e) C₉-EO₈

(f) C₉-EO_1Of,

(g) C₉-EC₁₂

(h) C_n-E

Alkoholethoxylate (i) Tergitol TMN-6 (j) Tergitol 15-S-9 (k) Tergitol 15-S-12

Fettsäureethoxylate (1) PEG 300 Laurat (m) PEG 400 Oleat

Produkt HLB

11,8 12,8 13,9 8,9 11,8 13,0 13,5

18,8

ASA Erttulsionsbewertung frisch gealtert

mittelmäßig	mittelmäßig
gut	gut
gut	gut
unwirksam	unwirksam
gut	gut
gut	gut
ausge zeichnet	ausge zeichnet
nicht lös lich bei Zimmertem- paratur	nicht lös lich bei Zimmertem peratur
schlecht	schlecht
gut	gut
gut	gut
schlecht	schlecht
mittelmäßig	mittelmäßig

'20

Verschiedene

(n) ethoxyliertes Sorbitanmonostearat-EO,

(o) Stearylamin-EO.. ,-

(p) Pentaerythritolmonolaurat

(q) Laurinsäureamid-EO₅

14,6	gut	gut
13,3	gut	gut
	sehr	sehr
8,7	schelcht	schlecht
10,2	unwirksam	unwirksam

Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, daß eine Vielzahl von Polyethylenoxy enthaltenden grenzflächenaktiven ° Mitteln zur Bildung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel geschützt werden kann. In jedem Falle ist das geschützte Emulgiermittel beim Altern in der Mischung mit ASA stabil, wobei das gleiche Emulsionsvermögen vor und nach dem Altern festgestellt wird. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß, damit ein wirksames Emulgiermittel vorliegt, der HLB-Wert des geschützten Emulgiermittels zwischen ungefähr 9 und 18 liegen sollte. Unterhalb ungeführ 9 ist das geschützte Emulgiermittel unwirksam. Oberhalb ungefähr 18 ist das Emulgiermittel nicht in ASA löslich.

Beispiel 6

Das Emulgiermittel des Beispiels 2 wird in einer Menge von 10 % verschiedene Typen von ASA eingemengt, und zwar

(a) geradkettiges C₁ ,---Q-Alkenyl-ASA

(b) Isooctadecenyl-ASA
(c) Isooctadecyl-ASA

(d) ein C-^-ASA, das auf ein Dimeres eines C._Q-geradkettigen-a-Olefin zurückgeht

(e) ein verzweigtkettiges ASA, das auf Tetrapropylen

zurückgeht.
30

In jedem Falle wird beim Testen nach den Methoden des Beispiels 1 eine stabile Emulsion sowohl aus den frisch gemischten als auch aus den gealterten ASA/Emulgier-

mittel-Mischungen erhalten.
35

--35-

Beispiel 7

Das geschützte Emulgiermittel von Beispiel 4(a) wird unter Anwendung der Methode der US-PS 3 953 616, Beispiel 3, isomerisiert. Dabei wird die Schutzgruppe von einer Maleylgruppe zu einer Fumarylgruppe umgewandelt. Verschiedene Veränderungen werden in dem Infrarotspektrum beobachtet, und zwar eine leichte Verschiebung der Carbonylbande auf 1725 cm , ferner tritt ein Transolefin bei 975 cm auf und es erscheint eine Bande bei 780 cm

Wird dieses Produkt nach den Methoden des Beispiels 1 getestet, dann wird eine stabile ASA-Emulsion sowohl vor als auch nach dem Altern der ASA/Emulgiermittel-Mischung erhalten.

Beispiel 8

Das Emulgiermittelprodukt von Beispiel 2 wird in einem Papierleimungsversuch eingesetzt. Das Leimungsmittel ist das in Beispiel 6(a) beschriebene ASA. 8 % des Emulgiermittels werden in dem ASA aufgelöst und die Mischung wird ungefähr 1 Monat aufbewahrt. Normale TAPPI-(Technical Association of the Pulp and Paper Industry) Laborhandbogenmethoden werden angewendet, wobei eine 50/50-Mischung eines Hartholz/Weichholz-Zellstoffs, 0,4 ASA und 1 % kationische Stärke eingesetzt werden. Ein Schaufelrührer wird zur Herstellung der ASA/Wasser-Emulison verwendet. Die Handbögen werden bei 105 C während 1 Stunden gehärtet. Die Leimungser-

³^ gebnisse, gemessen auf einem Herkules-Size-Tester, entsprechen denjenigen, die aus dem gleichen ASA erhalten

werden, welchem 7 % Igepal CO-6 30 unmittelbar vor der Emulgxerung zugesetzt worden sind.

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. Müller-Bore und Partner · POB 280247 · D-8000 München 26 Dr. W. Müller-Bore f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Schön DipL-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-lng. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-lng. Chevron Research Company 525 Market Street San Francisco, CA 94105 / USA C 3523 S/MsI Emulgiermittel und seine Verwendung Patentansprüche

1. Emulgiermittel der Formel

R-W-£-Y-(COOH) J_n J

worin R für eine hydrophobe Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Acylgruppe, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, steht, W eine wasserlösliche Polyethylenoxy enthaltende Gruppe mit 3 bis 80 Ethylenoxideinheiten ist, die unabhängig mit R und Y durch Sauerstoff, Schwefel oder StickstoffVerknüpfungen verbunden ist,

D-SOOO München 2 Isartorplatz 6

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII + III [089) 229643 ' 5-24 285

eine Abschlußgruppe für die Sauerstoff-, Schwefeloder StickstoffVerknüpfungen an W, die nicht mit R verbunden sind, ist, wobei Y 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome Methylenkohlenstoffe sind, m 1 oder 2, η 1/3, 1/2, 1, 2 oder 3 bedeutet und der hydrophile-lipophile Ausgleich zwischen ungefähr 9 und 18 auf der HLB-Skala ist.

2. Emulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W 5 bis 4 0 Ethylenoxideinheiten aufweist.

3. Emulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W mit R und Y durch SauerstoffVerknüpfungen verbunden ist.

4. Emulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

5. Emulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-W auf Hydroxyl enthaltende Verbindungen zurückgeht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

0 ;

If ^:

C_VH C-(OCH₉CH₉)-- OH,

χ 2x+l z^z

')—(-OCH₀CH₉)- OH and

CH ,_ (OCH₉CH₉)-- OH,

^x 2x+i ^z " ^z

worin χ eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist und ζ eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet.

6. Emulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

[-Y-(COOH)J_n

aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

₂C00H r 0 0 ν 0 -CH ( 0 Il /~ Il Il CH -CCH₂CH ₂COOH, -C 0 ZH-COOH, Il C=O 0 0 „C00H 0 I Il "C=C" Il CH₃ C^ -H -C C=O =(- , H- H^ COOH 0 CH₃ Il

-C

-CCH₉CH₀CH₉COOH, -CCh₀CHCH₉COOH,

COOH

Il

-CCCH₂COOH₁

Il

CH₀

-CCH₂OCH₂COOH,

Il

-CCH₂SCH₂COOH, and j C

HOOC

COOH , 1/2

7. Emulgiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
5

[-Y-(COOH)_m]_n

aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus

0 0

K Il 11

-C-CH₂CH₂-COOH, -C_n ^COOH -C^ ^.H

C=C and ^VC=C K. ^H H""" ^COOH

8. Emulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile-lipophile Ausgleich ungefähr 11 bis 16 auf der HLB-Skala beträgt.

9. Stabile Kohlenwasserstoff substituierte Bernstein säureanhydrid/Emulgiermittel-Zusammensetzung aus

(A) 70 bis 99,5 % eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das 6 bis 5 0 Kohlenstoffatome in dem Substituenten enthält, und

(B) 0,5 bis 30 % eines Emulgiermittels der Formel 30

R-W-h-Y-

worin R eine hydrophobe Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Acylgruppe, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, ist, W eine wasserlösliche

Polyethylenoxy enthaltende Gruppe mit 3 bis Ethylenoxideinheiten ist, die unabhängig mit

R und Y über Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffverknüpfungen verbunden ist,
5

-EY-COOH)J_n

eine Abschlußgruppe für die Sauerstoff-, Schwefeloder StickstoffVerknüpfungen an W ist, das nicht mit R verbunden ist, wobei Y 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 7 Kohlenstoff atome Methylenkohlenstoffe sind, m 1 oder 2 bedeutet, η 1/3, 1/2, 1, 2 oder 3 ist und der hydrophile-lipophile Ausgleich zwischen ungefähr 9 und 18 auf der HLB-Skala beträgt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) aus Alkenyl besteht.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) 12 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß W 5 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß W mit R und Y über Sauerstoffverknüpfungen verbunden ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R-W auf Hydroxyl enthaltende Verbindungen zurückgeht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

Il

'—OH,

_

i=— OH and

. (OCH₂CH₂)- OH, 25

worin χ eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist und ζ eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet. 30

18. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

[-Y-(COOH)_m]_n 35

aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

Il

5 -CH₀COOH, -CCH₉CH₀COOH, -C-CH

COOH

Il

-C.

H'

11

C-

COOH

.H

COOH

Il 0
C=O

CH.

CH-COOH,

I 0

C=O

CH₃

-CCH₉CH₀CHoCOOH, -CCH₉CHCh₉COOH,

COOH

Il

-CCCH₀COOH,

Il *"

Il

-CCH₂OCH₂COOH,

Il

-CCH₂SCH₂COOH, and

11

; HOOC' O!

COOH ! 1/2

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekenn-30 zeichnet, daß

[-Y-(COOH)

aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus

OO 0

COOH -C^ H

and "C=C K H^ "■ CCOH

20. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel der Komponente (B) einen hydrophilen-lipophilen Ausgleich von ungefähr 11 bis 16 auf der HLB-Skala besitzt.

■"-⁰ 21. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.

22. Verfahren, um Oberflächen, die Gruppen enthalten, ^O die gegenüber Anhydriden reaktiv sind, wasserabstoßend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer wäßrigen Emulsion der Zusammensetzung des Anspruchs 9 behandelt werden.

^5 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen aus cellulosehaltigen Materialien bestehen.

24. Verfahren zum Leimen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß innig vor der abschließenden Umwandlung des Zellstoffs zu einer trockenen Bahn eine wäßrige Emulsion der Zusammensetzung des Anspruchs 9 in dem feuchten Zellstoff verteilt wird.