EP0008761B1 - Leimungsmittel für Papier und mit demselben geleimtes Papier - Google Patents

Leimungsmittel für Papier und mit demselben geleimtes Papier Download PDF

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EP0008761B1
EP0008761B1 EP79103153A EP79103153A EP0008761B1 EP 0008761 B1 EP0008761 B1 EP 0008761B1 EP 79103153 A EP79103153 A EP 79103153A EP 79103153 A EP79103153 A EP 79103153A EP 0008761 B1 EP0008761 B1 EP 0008761B1
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EP
European Patent Office
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paper
parts
sizing
sizing agents
water
Prior art date
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EP79103153A
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English (en)
French (fr)
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EP0008761A1 (de
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Wulf Dr. Von Bonin
Friedhelm Dr. Müller
Heinz Bäumgen
Karl Dr. Leiritz
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority claimed from DE19782856858 external-priority patent/DE2856858A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0008761A1 publication Critical patent/EP0008761A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0008761B1 publication Critical patent/EP0008761B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to sizing agents for paper in the form of aqueous preparations of dibasic fatty acid amides quaternized with epichlorohydrin of fatty acids with melting points above 30 ° C. and polyalkylene polyamines and / or their technical mixtures.
  • So-called resin glues based on abietic acid are used as conventional bulk sizes for paper.
  • these sizing agents do not meet all requirements, e.g. B. by requiring alum as an additive, meanwhile other mass sizing agents not dependent on the addition of alum have been developed, such as e.g. B. fatty acid anhydrides or ketenes, isocyanates or chlorocarbonyl derivatives of fatty acids.
  • sizing agents have in common that they are difficult to emulsify, that in most cases cationic additives must be used in order to achieve a satisfactory sizing, and that these sizing agents can only be stored at room temperature to a limited extent in aqueous emulsion, since the ketene, anhydride or isocyanate groups are sensitive to water.
  • Stearic acid or reaction products of aliphatic amines with maleic anhydride can also be used as mass sizing agents, but achieve good efficacies only when used in large quantities or require additions of alum.
  • reaction products of polymeric fatty acids and polyamines if they are reacted with a precisely defined amount of epichlorohydrin, can also be used as mass sizing agents.
  • mass sizing effect is only weakly developed for these substances, while they are well suited for surface sizing.
  • Cio-C2e fatty acids in particular C 12 -C 18 fatty acids, such as lauric, myristic, palmitic and stearic acid are preferred, the latter being preferred.
  • Suitable cyclic or branched amines are e.g. B. tert-aminoalkylamines or aminoalkylpiperazines.
  • the sizing agents are used as aqueous solutions, suspensions or emulsions, optionally in a mixture with other sizing agents.
  • the present invention represents a considerable improvement because the quaternization according to the invention of average dibasic reaction products of crystalline fatty acids with linear polyamines of the general formula H 2 N- (R'NH) " -RNH 2 and / or their technical mixtures in the presence of water with approximately stoichiometric amounts of epichlorohydrin surprisingly leads to products whose effectiveness is significantly improved, ie good sizing effect is achieved with reduced amounts of linear amine applied
  • the concomitant use of electrolyte additives surprisingly leads to a considerably reduced viscosity of the aqueous sizing agent preparation without a substantial loss of activity and thus to improved handling at a given concentration.
  • Suitable fatty acid bases are fatty acids or natural and / or synthetic fatty acid mixtures with 10-26, preferably 12-18 C atoms and melting points above 30 ° C, in particular Stearic acid or stearic acid-containing fatty acids or fatty acid mixtures.
  • other fatty acids such as tallow, coconut, palmitic, abietic, arachidic and behenic acid or hydrogenated oleic acid or others by e.g. B. Oxosynthesis or similar processes accessible fatty acids can be considered.
  • Suitable amines and / or technical amine mixtures for the preparation of the basic fatty acid amides are preferably polyethylene polyamines, for example diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine.
  • the corresponding propylene amines are also suitable.
  • Technical triethylene tetraamine is of particular interest.
  • the fatty acids for the preparation of the amide precursor for the sizing agents according to the invention are used in such amounts that the resulting basic amide contains on average about two basic amino groups per molecule, i. H. e.g. B., about two moles of stearic acid are reacted per mole of triethylene tetraamine.
  • the basic amides can be prepared by various methods familiar to the person skilled in the art, for example very simply by heating stoichiometrically calculated amounts of stearic acid and amine, optionally under nitrogen, to 180 to 220 ° C. and slowly distilling off the water formed during the formation of the amide.
  • the acid numbers of the amidation product should be below 20, preferably below 5.
  • the melt of the resulting basic amides is then cooled to a suitable temperature range, for. B. in the vicinity of the melting points of the amides in water, which are between about 60 and 130 ° C., with the quaternizing agent) and then after 0.5-10 h reaction time, preferably still warm, optionally with a further amount of water with further stirring at 60 -130 ° C over 0.1-10h, converted into a 5-40 wt .-%, preferably 10-25 wt .-%, suspension or emulsion. This is generally done by simple stirring, if necessary also using mechanical emulsifying devices.
  • a variant within the scope of the method according to the invention is that a subordinate, i.e. H. less than 50% by weight of the total amount of epichlorohydrin required of the quaternizing agent was added to the molten basic amide before the first addition of water. This produces an emulsifier in situ which facilitates the distribution of the water added immediately before the main quaternization reaction in the reaction medium.
  • the amount of water present in the quaternization reaction is less than the amount of water subsequently contained in the aqueous sizing agent preparation, since the setting of the desired sizing agent concentration can then be optimally combined with the addition of electrolyte. In many cases, it has proven to be sufficient and technically sensible to add only about 100-900% by weight, based on the amount of the basic amide, of water during the quaternization. Surprisingly, without added water, end products with reduced effectiveness are obtained.
  • the aqueous sizing agent preparations described often have a pulpy consistency which can lead to handling difficulties.
  • the addition of 0.05-5, preferably 0.1-1% by weight (based on solids) of electrolytes according to the invention gives low-viscosity preparations which do not thicken.
  • the addition of electrolyte is most conveniently carried out in the last dilution stage of the size preparation, by dissolving the desired amount of electrolyte in the water intended for the final dilution and thus introducing it.
  • it is also possible to add the electrolyte from the outset or when adding the first or second water this variant has proven to be the most effective.
  • preferred electrolytes are inorganic salts such as ammonium chloride, potassium chloride, calcium chloride, zinc chloride, aluminum chloride or, in particular, sodium chloride, although soluble chlorides, nitrates, sulfates , Phosphates, carbonates of other elements and also the acids or bases themselves are suitable in principle. Hard or mineral tap water often gives sufficient effects.
  • the ready-to-use aqueous preparations of the sizing agents obtained have solids concentrations of 5 to 40, preferably 10 to 25,% by weight. When used, these preparations are further diluted to the concentrations then required, e.g. B. to concentrations below 0.5 wt .-%, as are common in paper sizing.
  • the sizing agents according to the invention have the advantage of being indefinitely stable in storage in the form of their aqueous preparations, and also of no additions of alum or to require a cationic or anionic auxiliary, although an addition of such auxiliary e.g. B.
  • aqueous preparations can also be prepared without emulsifying agents.
  • the sizing agents are particularly well suited for the mass sizing of paper, but can of course also be used for surface sizing. They can be used not only with papers containing chalk or akolin, but also with papers that contain no or a different filler, e.g. B. talc or plaster. They are also suitable for gluing cellulosic materials such as cardboard, textile material, cardboard or chipboard or insulating boards or leather.
  • ink float test is used as an assessment criterion for the sizing agents: one places a paper strip equipped with the agent to be tested on the surface of a bowl filled with standard ink in accordance with DIN 53126 and checks the time it takes for the ink to reach the viewer Strikes through the side of the paper. This test provides a very good assessment option for different sizing agents when standardized.
  • the sizing agents according to the invention have an almost unlimited storage stability in aqueous preparation compared to the reactive sizing agents of the prior art and are therefore technically advantageous.
  • the comparison with resin size (size 1) shows as a further technical advantage of the size according to the invention their good effectiveness.
  • An even more important advantage results from the fact that the sizing agents develop their good effectiveness on paper which is free from alum and contains chalk and optionally contains brighteners and on which resin glue is only slightly effective.
  • the sizing agents according to the invention are therefore also tested, for example, on alum-free, chalk-containing paper.
  • Example 11 The test is carried out as in Example 11, but the paper contains kaolin instead of chalk. An ink swim time of 10 minutes is measured.
  • Example 9 The test is carried out as in Example 9. However, the paper contains talc instead of chalk. An ink swim time of 12 minutes is measured.
  • Example 10 The test is carried out as in Example 10. However, the paper contains groundwood instead of beech sulfate pulp. An ink swim time of 11 minutes is measured.
  • a basic amide is prepared according to Example 2, but in its synthesis the molar ratio of stearic acid to amine is now 3 1. Processing this amide analogously to the production of sizing agents A, B or C leads to emulsions which, when used in accordance with Example 5-11, have less than 1% ink swimming times of less than 2 minutes and are to be regarded as unsuitable.
  • 240 parts of the amide are stirred at about 100 ° C. with 120 parts of water and 65 parts of epichlorohydrin (about 1 mol / amino group) for 1 hour. Then 593 parts of water are added and the mixture is stirred for a further hour with gentle reflux. Then 305 parts of water are added and the mixture is allowed to cool to about 45 ° C. with stirring.
  • a solution of 1.5 parts of NaCl in 203 parts of water is then diluted to a solids content of approximately 18%. This emulsion is used as a sizing agent.
  • a sizing test carried out according to Example 9-11 results in an ink floating time of 16 minutes at 0.45%.
  • the basic amide is prepared from these amines E-K according to Example 2 using the same recipe.
  • the temperature is then reduced to about 40 ° C. and the pulpy material is mixed with a solution of 1.15 parts of NaCl in 92 parts of water while stirring well.
  • a thin, fine-particle suspension is formed, which has a solids content of approx. 15% and can be used as a sizing agent E-K.
  • Example 24 The test is carried out as in Example 24, but the paper contains kaolin instead of chalk. An ink swim time of 12 minutes is measured.
  • Example 23 The test is carried out as in Example 23. However, the paper contains talc instead of chalk. An ink swim time of 12 minutes is measured.
  • Example 24 The test is carried out as in Example 24. However, the paper contains groundwood instead of beech sulfate pulp. An ink swim time of 11 minutes is measured.
  • the sizing test is carried out analogously to Examples 21-25 and gives an ink floating time of 18.5 minutes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier in Form wäßriger Zubereitungen von mit Epichlorhydrin quaternierten dibasischen Fettsäureamiden von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 30° C und Polyalkylenpolyaminen und/oder deren technischen Gemischen.
  • Als konventionelles Masseleimungsmittel für Papier werden die sogenannten Harzleime auf Abietinsäurebasis verwendet. Da diese Leimungsmittel jedoch nicht allen Ansprüchen genügen, z. B., indem sie Alaun als Zusatzmittel erfordern, hat man inzwischen andere, nicht auf den Zusatz von Alaun angewiesene Masseleimungsmittel entwickelt, wie z. B. Fettsäureanhydride bzw. Ketene, Isocyanate oder Chlorcarbonylderivate von Fettsäuren. Allen diesen Leimungsmitteln ist gemeinsam, daß sie schwierig emulgierbar sind, daß meistens kationische Zusatzstoffe mitverwendet werden müssen, um eine zufriedenstellende Leimung zu erzielen, und daß diese Leimungsmittel in wäßriger Emulsion nur beschränkt bei Raumtemperatur lagerfähig sind, da die Keten-, Anhydrid- oder Isocyanatgruppen wasserempfindlich sind. Auch Stearinsäure oder Umsetzungsprodukte von aliphatischen Aminen mit Maleinanhydrid sind als Masseleimungsmittel verwendbar, erreichen aber gute Wirksamkeiten nur bei hohen Einsatzmengen bzw. erfordern Alaunzusätze.
  • Gemäß DE-A-1771243 können auch Umsetzungsprodukte aus polymeren Fettsäuren und Polyaminen, wenn sie mit einer genau definierten Menge Epichlorhydrin umgesetzt werden, als Masseleimungsmittel verwendet werden. Der Masseleimungseffekt ist jedoch bei diesen Substanzen nur schwach ausgebildet, während sie sich gut für die Oberflächenleimung eignen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich wäßrige Zubereitungen von mit 0,5-1 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen im basischen Amid) quaternierten dibasischen Fettsäureamiden von Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30° C und Aminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    und/oder deren technischen Gemischen, wobei
    • R und R' gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten und
    • n einen Wert von 1 - hat,

    und die technischen Amine in Mengen von bis zu 80 Gew.-% Begleitstoffe enthalten können, die im wesentlichen aus cyclischen und/oder verzweigten Aminen bestehen, die etwa den gleichen technischen Siedebereich besitzen, dann hervorragend als Leimungsmittel, vor allem als Masseleimungsmittel eignen, wenn sie 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) eines Elektrolyten enthalten und die Quaternierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
  • Bevorzugt sind Cio-C2e-Fettsäuren, insbesondere C12-C18-Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure, wobei letztere bevorzugt ist. Geeignete cyclische oder verzweigte Amine sind z. B. tert.-Aminoalkylamine oder Aminoalkylpiperazine.
  • Die Leimungsmittel werden als wäßrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Leimungsmitteln, eingesetzt.
  • Wie gefunden wurde, führen die entsprechenden Verbindungen, z. B. bei Verwendung der bei etwa 69°C schmelzenden Stearinsäure, zu einem guten Masseleimungsmittel, während analoge, unter Verwendung der bei Raumtemperatur flüssigen Ölsäure hergestellte Verbindungen nur unzureichend wirksam sind.
  • Gegenstand einer nicht vorveröffentlichten, älteren deutschen Patentanmeldung (P 2 819 039.8) sind Leimungsmittel für Papier in Form einer Zubereitung von Salzen und/oder Quaternierungsprodukten von basischen Fettsäureamiden, die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 30° C ableiten. Die vorliegende Erfindung stellt demgegenüber eine erhebliche Verbesserung dar, weil die erfindungsgemäße Quaternierung von durchschnittlich dibasischen Umsetzungsprodukten von kristallinen Fettsäuren mit linearen Polyaminen der allgemeinen Formel H2N-(R'NH)"-RNH2 und/oder deren technischen Gemischen in Gegenwart von Wasser mit ungefähr stöchiometrischen Mengen von Epichlorhydrin überraschenderweise zu Produkten führt, deren Wirksamkeit deutlich verbessert ist, d. h., man erreicht gute Leimungswirkung bei erhebtish verminderten Aufwandmengen an linearem Amin. Die Verwendung technischer Amingemische hat außerdem den Vorteil, daß aufwendige Trennprozesse zur Bereitstellung der gereinigten linearen Amine eingespart werden können. Die Mitverwendung von Elektrolytzusätzen führt überraschenderweise zu einer erheblich herabgesetzten Viskosität der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung ohne wesentlichen Wirkungsverlust und somit zu einer verbesserten Handhabbarkeit bei gegebener Konzentration.
  • Die vorerwähnten Begleitstoffe der technischen Amine enthalten außerdem noch in untergeordneter Menge unidentifizierte Nebenprodukte, die die Herstellung und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel jedoch nicht beeinträchtigen.
  • Geeignet als Fettsäurebasis sind Fettsäuren oder natürliche und/oder synthetische Fettsäuregemische mit 10-26, bevorzugt 12-18 C-Atomen und Schmelzpunkten über 30°C, insbesondere Stearinsäure bzw. Stearinsäure enthaltende Fettsäuren oder Fettsäuregemische. Es können jedoch auch andere Fettsäuren wie etwa Talg-, Kokos-, Palmitin-, Abietin-, Arachin- und Behensäure oder hydrierte Ölsäure bzw. sonstige durch z. B. Oxosynthese o. ä. Verfahren zugängliche Fettsäuren in Betracht gezogen werden.
  • Als Amine und/oder technische Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide kommen vorzugsweise Polyethylenpolyamine, etwa Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin in Betracht. Geeignet sind auch die entsprechenden Propylenamine. Von besonderem Interesse ist technisches Triethylentetraamin.
  • Als in den technischen Polyethylenpolyaminen, die im allgemeinen destillativ gereinigt sind, vorkommende Begleitstoffe kommen aufgrund ihres ähnlichen Siedeverhaltens z. B. in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen in Mengen von zumeist unter 10 Gew.-%. Die Gehalte an der formelmäßigen linearen Verbindung sollen mindestens 20 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen verschiedener Siedebereiche verfahrensgemäß eingesetzt werden.
  • Bezogen auf die eingesetzte Aminmenge, werden die Fettsäuren zur Darstellung der Amidvorstufe für die erfindungsgemäßen Leimungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das resultierende basische Amid pro Molekül durchschnittlich etwa zwei basische Aminogruppen enthält, d. h. z. B., es werden pro Möl Triethylentetraamin etwa zwei Mol Stearinsäure zur Reaktion gebracht.
  • Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man stöchiometrisch berechnete Mengen Stearinsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 180 bis 220° C erhitzt und das bei der Amidbildung entstehende Wasser langsam abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollen unter 20, vorzugsweise unter 5 liegen.
  • Anschließend wird die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z. B. in der Nähe der etwa zwischen 60 und 130° C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser mit dem Quaternierungsmitte) umgesetzt und dann nach 0,5-10 h Reaktionszeit, vorzugsweise noch warm, gegebenenfalls mit einer weiteren Menge Wasser unter weiterem Rühren bei 60-130°C über 0,1-10h, in eine 5-40gew.-%ige, vorzugsweise 10-25gew.-%ige, Suspension bzw. Emulsion übergeführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.
  • Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegende Variante besteht darin, daß man eine untergeordnete, d. h. unter 50 Gew.-% der insgesamt benötigten Epichlorhydrinmenge liegende Menge des Quaternierungsmittels dem geschmolzenen basischen Amid vor der ersten Wasserzugabe zugesetzt. Hierdurch wird in situ ein Emulgiermittel erzeugt, das die Verteilung des unmittelbar vor der Hauptquaternierungsreaktion zugesetzten Wassers im Reaktionsmedium erleichtert.
  • Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Quatemierungsreaktion anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung enthaltende Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Leimungsmittelkonzentration optimal mit der Elektrolytzugabe kombinieren kann. Es hat sich vielfach als ausreichend und verfahrenstechnisch sinnvoll erwiesen, zunächst nur ca. 100-900 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Menge des basischen Amids, an Wasser während der Quaternierung zuzusetzen. Ohne Wasserzusatz erhält man jedoch überraschenderweise Endprodukte mit verminderter Wirksamkeit.
  • Im Bereich der Feststoffgehalte über 10 Gew.-% haben die beschriebenen wäßrigen Leimungsmittelzubereitungen oftmals eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschwierigkeiten führen kann. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von 0,05-5, vorzugsweise 0,1 -1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) an Elektrolyten erhält man dünnflüssige Zubereitungen, die nicht nachdicken. Der Zusatz an Elektrolyt geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Leimungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolytmenge im für die abschließende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt. Obleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat sich diese Variante als am wirkungsvollsten erwiesen.
  • Als Elektrolyte kommen neben organischen Salzen wie Ammonium- oder Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phophonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch die Säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind. Oft gibt auch schon hartes oder mineralhaltiges Leitungswasser ausreichende Effekte.
  • Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Leimungsmittel haben Feststoffkonzentrationen von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen weiter verdünnt, z. B. auf Konzentrationen unter 0,5 Gew.-%, wie sie bei der Papierleimung üblich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen unbegrenzt lagerstabil zu sein, sowie auch keine Zusätze von Alaun oder einem kationischen oder anionischen Hilfsmittel zu erfordern, obgleich ein Zusatz solcher Hilfsmittel, z. B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäuren, Stärken und Polysacchariden verschiedener Genese, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten, durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist.
  • Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner und kationische oder insbesondere anionische Farbstoffe nicht verschlechtert, sondern eher verbessert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich zudem ohne Emulgierhilfsmittel herstellen.
  • Die Leimungsmittel sind allein oder in Kombination mit anderen Leimungsmitteln besonders gut geeignet zur Masseleimung von Papier, können selbstverständlich aber auch zur Oberflächenleimung eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei kreidehaltigen oder akolinhaltigen Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie z. B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Leimung von cellulosischen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Karton oder Holzspanplatten bzw. Dämmplatten oder Leder geeignet.
  • Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wird ein dem in der Beschreibung erwähnten älteren Vorschlag entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Deutsche Patentanmeldung P 2 819 039.8).
    • Leimungsmittel2 2
  • 146 Teile Triethylentetramin werden mit 569 Teilen Stearinsäure unter Stickstoff 5 h auf 180°C unter Rückfluß erhitzt. Dann wird unter gutem Rühren alles bei dieser Temperatur Flüchtige abdestilliert. Man läßt nun auf 95° C abkühlen und fügt eine Lösung von 90 Teilen Essigsäure in 5210 Teilen Wasser, das auf ca. 90°C vorerhitzt wurde, unter gutem Rühren zu dem gebildeten basischen Amid hinzu. Es bildet sich eine Emulsion, die unter Rühren abgekühlt wird. Sie kann direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden. Der Festgehalt beträgt ca. 10%.
    • Beispiel 2 Herstellung des di-basischen Amids
  • 170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2 : 1). Dann wird unter N2 die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87 -107° C.
    • Herstellung des Leimungsmittels A
  • 480 Teile des basischen Amids werden bei 120°C aufgeschmolzen und dann mit 240 Teilen Wasser verrührt, wobei sich unter schwachem Rückfluß eine breiige Mischung bildet. Dann rührt man möglichst schnell 86,4 Teile Epichlorhydrin (ca. 0,67 Mol/Aminogruppe) hinzu und läßt 1 h unter schwachem Rückfluß rühren. Dann setzt man 1080 Teile Wasser hinzu und läßt eine weitere Stunde unter schwachem Rückfluß rühren. Nunmehr läßt man den erhaltenen Brei auf ca. 50° C abkühlen und setzt dann eine Lösung von 5,6 Teilen NaCI (0,5% bez. auf Feststoff) in 967 Teilen Wasser hinzu. Man erhält eine bei Raumtemperatur dünnflüssige, ca. 20%ige Emulsion, die als Leimungsmittel verwendet wird.
    • Beispiel 3 Leimungsmittel B
  • 201 Teile basisches Amid nach Beispiel 2 werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Min. lang verrührt. Dann werden 1252 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzugesetzt, dann 32,3 Teile Epichlorhydrin. Man rührt 1,5 h bei schwachem Rückfluß, wobei eine dickflüssige Emulsion entsteht, die einen Feststoffgehalt von 16% aufweist und auf ca. 30° C abgekühlt wird. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Einstellung wird jetzt mit einer Lösung von 2,3 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser auf 15% Feststoffgehalt verdünnt. Die Emulsion kann als Leimungsmittel eingesetzt werden.
    • Beispiel 4 Leimungsmittel C
  • 201,6 Teile basisches Amid nach Beispiel 2 werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Min. verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100-120°C 1 h. Anschließend setzt man 1182Teile auf ca. 95° C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 40° C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15%ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.
  • Als Beurteilungskriterium für die Leimungsmittel wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind gegenüber den Reaktivleimungsmitteln des Standes der Technik nahezu unbegrenzt in wäßriger Zubereitung lagerstabil und somit technisch vorteilhaft. Der Vergleich mit Harzleim (Leimungsmittel 1) zeigt als weiteren technischen Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel deren gute Wirksamkeit. Ein noch wesentlicherer Vorteil ergibt sich daraus, daß die Leimungsmittel auf alaunfreien und kreidehaitigen und gegebenenfalls Aufheller enthaltenden Papieren, auf denen Harzleim nur wenig wirksam ist, ihre gute Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden daher auch beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaitigen Papier geprüft.
  • In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten-Sulfitzellstoff, 50 g Buchen-Sulfatzellstoff und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x% des Leimungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Trockenzylinder bei 100°C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden fürdie Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.
  • Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Tintenschwimmzeiten gefunden. Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim geleimtes Prüfpapier.
    Figure imgb0002
  • Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen die deutlich bessere Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auf kreidehaltigem Papier.
    • Beispiel 12
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 11, das Papier enthält jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 10 Minuten.
    • Beispiel 13
  • Die Prüfung erfolgtwie in Beispiel 9. Das Papier enthält jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
    • Beispiel 14
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 10. Das Papier enthält jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 11 Min.
    • Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
  • Man stellt ein basisches Amid gemäß Beispiel 2 her, bei dessen Synthese jedoch das Molverhältnis Stearinsäure zu Amin jetzt bei 3 1 liegt. Die Verarbeitung dieses Amides analog der Herstellung von Leimungsmittel A, B oder C führt zu Emulsionen, die bei Einsatzmengen gemäß Beispiel 5-11 von weniger als 1% Tintenschwimmzeiten unter 2 Min. erbringen und als ungeeignet anzusehen sind.
    • Beispiel 16
  • Eine Mischung von 710 Teilen Stearinsäure und 189 Teilen Tetraethylenpentamin (Molverh. ca. 2,5 : 1) wird analog Beispiel 2 zum Amid umgesetzt. Die Säurezahl beträgt 3,8, das Schmelzintervall 65-66° C.
    • Leimungsmittel D
  • 240 Teile des Amids werden bei ca. 100° C mit 120 Teilen Wasser und 65 Teilen Epichlorhydrin (ca. 1 Mol/Aminogruppe) 1 h gerührt. Dann setzt man 593 Teile Wasser hinzu und rührt eine weitere Stunde bei schwachem Rückfluß. Dann setzt man 305 Teile Wasser hinzu und läßt unter Rühren auf ca. 45°C abkühlen. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Emulsion wird dann mit einer Lösung von 1,5 Teilen NaCI in 203 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehait von ca. 18% verdünnt. Diese Emulsion wird als Leimungsmittel eingesetzt.
  • Eine gemäß Beispiel 9-11 durchgeführte Leimungsprüfung ergibt bei 0,45% Einsatzmenge eine Tintenschwimmzeit von 16 Min.
  • Die folgenden Beispiele werden nunmehr mit technischen Aminen durchgeführt:
    Figure imgb0003
    • Beispiel 17
  • Aus diesen Aminen E-K wird gemäß Beispiel 2 mit gleicher Rezeptur das basische Amid hergestellt.
  • Die Weiterverarbeitung der Amide, deren Säurezahlen sämtlich unter 5 liegen, geschieht in folgender Weise:
    • 201,6 Teile Amid werden bei 120°C geschmolzen, dann unter Abkühlung auf 80°C mit 1252 Teilen heißem Wasser verrührt. Die gebildete Suspension wird bei 80° C mit 36 Teilen Epichlorhydrin versetzt und dann 2 h bei 80° C gerührt, wobei sich eine feinteilige Suspension bildet.
  • Dann wird die Temperatur auf ca. 40° C gesenkt und das breiige Material unter gutem Rühren mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser versetzt. Es bildet sich eine dünnflüssige feinteilige Suspension, die einen Feststoffgehalt von ca. 15% hat und als Leimungsmittel E-K verwendbar ist.
  • Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Tintenschwimmzeiten gefunden. Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim (Leimungsmittel 1) geleimtes Prüfpapier.
    Figure imgb0004
  • Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen deutlich die gute Leimungswirkung der erfindungsgemäßen mit technischen Amingemischen hergestellten Leimungsmittel auf kreidehaltigem Papier.
    • Beispiel 26
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 24, das Papier enthält jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
    • Beispiel 27
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 23. Das Papier enthält jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
    • Beispiel 28
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 24. Das Papier enthält jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 11 Minuten.
    • Beispiel 29
  • 994 Teile Stearinsäure (3,5 Mol) werden mit 206 Teilen technischem Diethylentriamin (ca. 2 Mol) unter Rühren und Abdestillieren des Reaktionswassers unter N2 6 h bei 200° C umgesetzt. Man erhält ca. 1115 Teile Amid, Schmelzpunkt 87 - 98° C, Säurezahl 1,5.
  • 201,6 Teile des basischen Amids werden auf 120° C gebracht, dann setzt man 1250 Teile 80° C warmes Wasser hinzu und rührt 30 Minuten bei 80° C. Nach Zusatz von 36 Teilen Epichlorhydrin wird 2 h bei 80°C quatemiert und dann nach Abkühlung auf 35° C mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaC1 in 92 Teilen Wasser versetzt. Die entstandene dünnflüssige Emulsion ist anschließend als Leimungsmittel einsetztbar.
  • Die Leimungsprüfung wird analog Beispiel 21 -25 durchgeführt und ergibt eine Tintenschwimmzeit von 18,5 Minuten.

Claims (5)

1. Papierleimungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung von mit 0,5-1 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen im basischen Amid) quaternierten dibasischen Fettsäureamiden von fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30° C und Aminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0005
und/oder deren technischen Gemischen, wobei
R und R' gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten und
n einen Wert von 1 - 6 hat,

und die technischen Amine in Mengen von bis zu 80 Gew.-% Begleitstoffe enthalten können, die im wesentlichen aus cyclischen und/oder verzweigten Aminen bestehen, die etwa den gleichen technischen Siedebereich besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierleimungsmittel 0,05 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) eines Elektrolyten enthalten und die Quaternierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin technisches Triethylentetraamin und als Fettsäure Stearinsäure oder Stearinsäure enthaltende Gemische verwendet.
3. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten Natriumchloid verwendet.
4. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit weiterem Wasser auf die gewünschte Feststoffkonzentration verdünnt ist.
5. Geleimtes und gegebenenfalls Aufheller enthaltendes Papier. behandelt mit einem Leimungsmittel gemäß Anspruch 1.
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