EP0008761A1 - Leimungsmittel für Papier und mit demselben geleimtes Papier - Google Patents

Leimungsmittel für Papier und mit demselben geleimtes Papier Download PDF

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EP0008761A1
EP0008761A1 EP79103153A EP79103153A EP0008761A1 EP 0008761 A1 EP0008761 A1 EP 0008761A1 EP 79103153 A EP79103153 A EP 79103153A EP 79103153 A EP79103153 A EP 79103153A EP 0008761 A1 EP0008761 A1 EP 0008761A1
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EP
European Patent Office
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sizing agent
paper
amines
technical
parts
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EP79103153A
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English (en)
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EP0008761B1 (de
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Wulf Dr. Von Bonin
Friedhelm Dr. Müller
Heinz Bäumgen
Karl Dr. Leiritz
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication of EP0008761B1 publication Critical patent/EP0008761B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to sizing agents for paper in the form of aqueous preparations of special quaternizing products of basic fatty acid amides which are derived from fatty acids with melting points above 30 ° C. and polyalkylene polyamines and / or their technical mixtures.
  • So-called resin glues based on abietic acid are used as conventional bulk sizes for paper.
  • these sizing agents do not meet all requirements, for example by requiring alum as an additive, other mass sizing agents which do not rely on the addition of alum have been developed, such as, for example, fatty acid anhydrides or ketenes, isocyanates or chlorocarbonyl derivatives of fatty acids.
  • sizing agents have in common that they are difficult to emulsify and that mostly cationic additives have to be used in order to achieve one to achieve satisfactory sizing, and that these sizing agents can only be stored at room temperature to a limited extent in aqueous emulsion, since the ketene, anhydride or isocyanate groups are sensitive to water. Also, stearic acid or reaction products of aliphatic A ninen with maleic anhydride can be used as engine size, but achieve good efficiencies only at high amounts or require Alaunzuaxe.
  • reaction products of polymeric fatty acids and polyamines if they are reacted with a precisely defined amount of epichlorohydrin, can also be used as mass sizing agents.
  • mass sizing effect is only weakly developed for these substances, while they are well suited for surface sizing.
  • two amides containing basic amino groups also consist of oligomeric alkylene amines with more than 2-N atoms and / or their technical mixtures and C 10 -C 26 fatty acids, in particular C 12 -C 18 -, which are solid at room temperature.
  • Fatty acids such as lauric, myristic, palmitic and stearic acid, the latter being preferred, in the form of their quaternization products prepared in the presence of water with (based on amino groups in the amide) 0.5-1 equivalent of epichlorohydrin excellently as a sizing agent, especially as Bulk sizing agents are particularly suitable if 0.05-5% by weight of an electrolyte (based on solids) has been added to their aqueous preparations.
  • the present invention represents a considerable improvement because the quaternization according to the invention of average dibasic reaction products of crystalline fatty acids with linear polyamines of the general formula H 2 N- (R'NH) n -RNH 2 and / or their technical mixtures in the presence of water with approximately stoichiometric amounts of epichlorohydrin surprisingly leads to products whose effectiveness is significantly improved, ie a good sizing effect is achieved with considerably reduced amounts of linear amine.
  • the use of technical amine mixtures also has the advantage that complex separation processes to provide the purified linear amines can be saved.
  • a further advantage lies in the fact that electrolyte additives can be used according to the invention, which surprisingly leads to a considerably reduced viscosity of the aqueous sizing agent preparation without a substantial loss of activity and thus results in improved handling at a given concentration.
  • Aminoalkylamines or aminoalkylpiperazines the amides quaternized with 0.5-2.0 equivalents of epichlorohydrin (based on amino groups in the basic amide) in the presence of water and then, if appropriate, diluted with further water to solids concentrations of 5-40% by weight.
  • Another aspect of the invention is that 0.05-5% by weight of an electrolyte is added to the aqueous sizing agent preparation according to the invention (based on solids).
  • stearic acid or stearic acid containing fatty acids or fatty acid mixtures can also be used.
  • Process accessible fatty acids should be considered.
  • Suitable amines and / or technical amine mixtures for the preparation of the basic fatty acid amides are preferably polyethylene polyamines, for example diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine.
  • the corresponding propylene amines are also suitable.
  • Technical triethylene tetramine is of particular interest.
  • epichlorohydrin is used, in amounts of 0.5-2 equivalents, preferably 0.5-1.5 equivalents, based on the amino groups contained in the basic amide.
  • the use of larger amounts of epichlorohydrin is possible without further ado, but does not lead to a significant increase in activity.
  • quaternizing agents such as dimethyl or diethyl sulfate, propane sultone, benzyl chloride, alkylene oxides or chloroacetamide are of less interest, but can also be considered if appropriate.
  • the fatty acids are used to represent the amide precursor for it Sizing agents according to the invention used in amounts such that the resulting basic amide contains on average about two basic amino groups per molecule, ie, for example, about two moles of stearic acid are reacted per mole of triethylenetetraamine.
  • the basic amides can be prepared by various methods familiar to the person skilled in the art, for example very simply by heating stoichiometrically calculated amounts of stearic acid and amine, optionally under nitrogen, to 180 to 220 ° C. and slowly distilling off the water formed during the formation of the amide.
  • the acid numbers of the amidation product should be below 20, preferably below 5.
  • the melt of the resulting basic amides can then be cooled to a suitable temperature range, e.g. are reacted with the quaternizing agent in the vicinity of the melting points of the amides in water, which are approximately between 60 and 130 ° C., and then, after a reaction time of 0.5-10 hours, preferably still warm, optionally with a further amount of water with further stirring at 60-130 ° C over 0.1-10 h, converted into a 5-40 wt .-%, preferably 10-25 wt .-%, suspension or emulsion. This is generally done by simple stirring, if necessary also using mechanical emulsifying devices.
  • a variant within the scope of the method according to the invention is that a subordinate, ie less than 50% by weight of the total amount of epichlorohydrin required adds the quaternizing agent to the molten basic amide before the first addition of water.
  • a subordinate ie less than 50% by weight of the total amount of epichlorohydrin required adds the quaternizing agent to the molten basic amide before the first addition of water.
  • the amount of water present in the quaternization reaction is less than the amount of water subsequently contained in the aqueous sizing agent preparation, since the setting of the desired sizing agent concentration can then be optimally combined with the addition of electrolyte. In many cases, it has proven to be sufficient and technically sensible to add only about 100-900% by weight, based on the amount of the basic amide, of water during the quaternization. Surprisingly, without added water, end products with reduced effectiveness are obtained.
  • the aqueous sizing agent preparations described often have a pulpy consistency which can lead to handling difficulties.
  • 0.05-5, preferably 0.1-1% by weight (based on solids) of electrolytes can then be added to the preparations. This is most conveniently done in the last ver thinning stage of the sizing agent preparation by dissolving the desired amount of electrolyte in the water intended for the final dilution and thus introducing it.
  • it is also possible to add the electrolyte beforehand or already with the first or second addition of water it has proven to be most effective to incorporate the electrolyte as far as possible at the end of the dilution process. This gives preparations which, at solids contents of more than 10% by weight, have a low viscosity character and do not thicken.
  • preferred electrolytes are inorganic salts such as ammonium chloride, potassium chloride, calcium chloride, zinc chloride, aluminum chloride or, in particular, sodium chloride, although soluble chlorides, nitrates, sulfates , Phosphates, carbonates of other elements and also the acids or bases themselves are suitable in principle. Hard or mineral tap water often gives sufficient effects.
  • the ready-to-use aqueous preparations of the sizing agents obtained have solids concentrations of 5 to 40, preferably 10 to 25,% by weight. This too Preparations are further diluted to the concentrations then required, for example to concentrations below 0.5% by weight, as are customary in paper sizing.
  • the sizing agents according to the invention have the advantage of being indefinitely stable in storage in the form of their aqueous preparations, and of not requiring additions of alum or a cationic or anionic auxiliary agent, although the addition of such auxiliary agents, e.g.
  • aqueous preparations can also be prepared without emulsifying agents.
  • the sizing agents are particularly well suited for the mass sizing of paper, but can of course also be used for surface sizing. You can not only be used with papers containing chalk or kaolin, but also with papers that contain no or some other filler, such as talc or gypsum. They are also suitable for gluing cellulosic materials such as cardboard, textile material, cardboard or chipboard or insulating boards or leather.
  • ink float test is used as an assessment criterion for the sizing agents: one places a paper strip equipped with the agent to be tested on the surface of a bowl filled with standard ink in accordance with DIN 53 126 and checks the time it takes for the ink to reach the viewer the opposite side of the placed paper is punched through. This test provides a very good assessment option for different sizing agents when standardized.
  • the sizing agents according to the invention have an almost unlimited storage stability in aqueous preparation compared to the reactive sizing agents of the prior art and are therefore technically advantageous.
  • the comparison with resin size (size 1) shows, as a further technical advantage of the sizes according to the invention, their good effectiveness.
  • a an even more important advantage results from the fact that the sizing agents develop their good effectiveness on paper which is free from alum and contains chalk and possibly contains brighteners and on which resin glue is only slightly effective.
  • the sizing agents according to the invention are therefore also tested, for example, on alum-free, chalk-containing paper.
  • Example 11 The test is carried out as in Example 11, but the paper contains kaolin instead of chalk. An ink swim time of 10 minutes is measured.
  • Example 9 The test is carried out as in Example 9. However, the paper contains talc instead of chalk. An ink swim time of 12 minutes is measured.
  • Example 10 The test is carried out as in Example 10. However, the paper contains groundwood instead of beech sulfate pulp. An ink swim time of 11 minutes is measured.
  • a basic amide is prepared according to Example 2, but in its synthesis the molar ratio of stearic acid to amine is now 3: 1.
  • 240 parts of the amide are stirred at 120 ° C. with 120 parts of water and 65 parts of epichlorohydrin (approx. 1 mol / amino group) for 1 hour. Then 593 parts of water are added and the mixture is stirred for a further hour with gentle reflux. Then 305 parts of water are added and the mixture is left with stirring Cool to approx. 45 ° C.
  • a solution of 1.5 parts of NaCl in 203 parts of water is then diluted to a solids content of approximately 18%. This emulsion is used as a sizing agent.
  • a sizing test carried out according to Example 9-11 results in an ink floating time of 16 minutes at 0.45%.
  • the basic amide is prepared from these amines E-K according to Example 2 using the same recipe.
  • Example 24 The test is carried out as in Example 24, but the paper contains kaolin instead of chalk. An ink swim time of 12 minutes is measured.
  • Example 23 The test is carried out as in Example 23. However, the paper contains talc instead of chalk. An ink swim time of 12 minutes is measured.
  • Example 24 The test is carried out as in Example 24. However, the paper contains groundwood instead of beech sulfate pulp. An ink swim time of 11 minutes is measured.
  • the sizing test is carried out analogously to Examples 21-25 and gives an ink floating time of 18.5 minutes.

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Abstract

Papierleimungsmittel in Form wäßriger Zubereitungen von mit Epichlorhydrin quatemierten, durchschnittlich dibasischen Amiden von a) Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30°C, und b) aminen der Formel
Figure imga0001
in der R und R' C2-C3-Alkylenreste und n 1 - 6 bedeuten, und/oder technischen Gemischen dieser Amine, die als Begleitstoffe cyclische und /oder verzweigte Amine mit dem gleichen Siedebereich enthalten können.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier in Form wäßriger Zubereitungen von speziellen Quaternierungsprodukten basischer Fettsäureamide, die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 30°C und Polyalkylenpolyaminen und/oder deren technischen Gemischen ableiten.
  • Als konventionelles Masseleimungsmittel für Papier werden die sogenannten Harzleime auf Abietinsäurebasis verwendet. Da diese Leimungsmittel jedoch nicht allen Ansprüchen genügen, z.B., indem sie Alaun als Zusatzmittel erfordern, hat man inzwischen andere, nicht auf den Zusatz von Alaun angewiesene Masseleimungsmittel entwickelt, wie z.B. Fettsäureanhydride bzw. Ketene, Isocyanate oder Chlorcarbonylderivate von Fettsäuren. Allen diesen Leimungsmitteln ist gemeinsam, daß sie schwierig emulgierbar sind, daß meistens kationische Zusatzstoffe mitverwendet werden müssen, um eine zufriedenstellende Leimung zu erzielen, und daß diese Leimungsmittel in wäßriger Emulsion nur beschränkt bei Raumtemperatur lagerfähig sind, da die Keten-, Anhydrid-oder Isocyanatgruppen wasserempfindlich sind. Auch Stearinsäure oder Umsetzungsprodukte von aliphatischen Aninen mit Maleinanhydrid sind als Masseleimungsmittel verwendbar, erreichen aber gute Wirksamkeiten nur bei hohen Einsatzmengen bzw. erfordern Alaunzusätze.
  • Gemäß DOS 1 771 243 können auch Umsetzungsprodukte aus polymeren Fettsäuren und Polyaminen, wenn sie mit einer genau definierten Menge Epichlorhydrin umgesetzt werden, als Masseleimungsmittel verwendet werden. Der Masseleimungseffekt ist jedoch bei diesen Substanzen nur schwach ausgebildet, während sie sich gut für die Oberflächenleimung eignen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich durchschnittlich noch zwei basische Aminogruppen enthaltende Amide aus oligomeren Alkylenaminen mit mehr als 2-N-Atomen und/oder deren technischen Gemischen und bei Raumtemperatur festen C10-C26-Fettsäuren, insbesondere C12-C18-Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure, wobei letztere bevorzugt ist, in Form ihrer in Gegenwart von Wasser hergestellten Quaternierungsprodukte mit (bezogen auf Aminogruppen im Amid) 0,5 - 1 Äquivalent Epichlorhydrin hervorragend als Leimungsmittel, vor allem als Masseleimungsmittel eignen, insbesondere, wenn ihren wäßrigen Zubereitungen 0,05 - 5 Gew.-% eines Elektrolyten (bezogen auf Feststoff) zugesetzt worden ist.
  • Sie werden als wäßrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Leimungsmitteln, eingesetzt.
  • Wie gefunden wurde, führen die entsprechenden Verbindungen, z.B. bei Verwendung der bei etwa 69°C schmelzenden Stearinsäure, zu einem guten Masseleimungsmittel, während analoge, unter Verwendung der bei Raumtemperatur flüssigen ölsäure hergestellte Verbindungen nur unzureichend wirksam sind.
  • Gegenstand eines älteren Vorschlags (Patentanmeldung P 28 19 039.8) sind Leimungsmittel für Papier in Form einer Zubereitung von Salzen und/oder Quaternierungsprodukten von basischen Fettsäureamiden, die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 30°C ableiten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt demgegenüber eine erhebliche Verbesserung dar, weil die erfindungsgemäße Quaternierung von durchschnittlich dibasischen Umsetzungsprodukten von kristallinen Fettsäuren mit linearen Polyaminen der allgemeinen Formel H2N-(R'NH)n-RNH2 und/oder deren technischen Gemischen in Gegenwart von Wasser mit ungefähr stöchiometrischen Mengen von Epichlorhydrin überraschenderweise zu Produkten führt, deren Wirksamkeit deutlich verbessert ist, d.h., man erreicht gute Leimungswirkung bei erheblich verminderten Aufwandmengen an linearem Amin. Die Verwendung technischer Amingemische hat außerdem den Vorteil, daß aufwendige Trennprozesse zur Bereitstellung der gereinigten linearen Amine eingespart werden können. Ein weiterer Vorteil liegt in der erfindungsgemäß möglichen Mitverwendung von Elektrolytzusätzen, die überraschenderweise zu einer erheblich herabgesetzten Viskosität der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung ohne wesentlichen Wirkungsverlust führt und somit eine verbesserte Handhabbarkeit bei gegebener Konzentration bewirkt.
  • Erfindungsgegenstand sind demgemäß Papierleimungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung quaternierter basischer Fettsäureamide, dadurch gekennzeichnet, daß man durchschnittlich dibasische Amide von Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30°C und Aminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    und/oder deren technischen Gemischen verwendet, wobei
    R und R* gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten, und
    n = 1 - 6 ist, und die technischen Amine in Mengen von bis zu 80 Gew.-% Begleitstoffe enthalten können, die im wesentlichen aus cyclischen und/oder verzweigten Aminen bestehen, die etwa den gleichen technischen Siedebereich besitzen, wie z.B. tert. Aminoalkylamine oder Aminoalkylpiperazine, die Amide mit 0,5 - 2,0 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen im basischen Amid) in Gegenwart von Wasser quaterniert und dann gegebenenfalls mit weiterem Wasser auf Feststoffkonzentrationen von 5 - 40 Gew.-% verdünnt.
  • Die vorerwähnten Begleitstoffe der technischen Amine enthalten außerdem noch in untergeordneter Menge unidentifizierte Nebenprodukte, die die Herstellung und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel jedoch nicht beeinträchtigen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß man der wäßrigen erfindungsgemäßen Leimungsmittelzubereitung (bezogen auf Feststoff) 0,05 - 5 Gew.-% eines Elektrolyten zusetzt.
  • Geeignet als Fettsäurebasis sind Fettsäuren oder natürliche und/oder synthetische Fettsäuregemische mit 10 - 26, bevorzugt 12 - 18 C-Atomen und Schmelzpunkten über 30 oC, insbesondere Stearinsäure bzw. Stearinsäure enthaltende Fettsäuren oder Fettsäuregemische. Es können jedoch auch andere Fettsäuren wie etwa Talg-, Kokos-, Palmitin-, Abietin-, Arachin- und Behensäure oder hydrierte ölsäure bzw. sonstige durch z.B. Oxosynthese o.ä. Verfahren zugängliche Fettsäuren in Betracht gezogen werden.
  • Als Amine und/oder technische Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide kommen vorzugsweise Polyethylenpolyamine, etwa Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin in Betracht. Geeignet sind auch die entsprechenden Propylenamine. Von besonderem Interesse ist technisches Triethylentetramin.
  • Als in den technischen Polyethylenpolyaminen, die im allgemeinen destillativ gereinigt sind, vorkommende Begleitstoffe, kommen aufgrund ihres ähnlichen Siedeverhaltens z.B. in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen in Mengen von zumeist unter 10 Gew.-%. Die Gehalte an der formelmäßigen linearen Verbindung sollen mindestens 20 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen verschiedener Siedebereiche verfahrensgemäß eingesetzt werden.
  • Für die Überführung in Quaternierungsprodukte verwendet man Epichlorhydrin, in Mengen von 0,5 - 2 Äquivalent, bevorzugt 0,5 - 1,5 Äquivalenten, bezogen auf im basischen Amid enthaltene Aminogruppen. Der Einsatz größerer Epichlorhydrinmengen ist zwar ohne weiteres möglich, führt jedoch zu keiner signifikanten Wirkungssteigerung.
  • Andere Quaternierungsmittel wie Dimethyl- oder Diethylsulfat, Propansulton, Benzylchlorid, Alkylenoxyde oder Chloracetamid sind zwar von geringerem Interesse, können jedoch gegebenenfalls auch in Betracht gezogen werden.
  • Bezogen auf die eingesetzte Aminmenge, werden die Fettsäuren zur Darstellung der Amidvorstufe für die erfindungsgemäßen Leimungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das resultierende basische Amid pro Molekül durchschnittlich etwa zwei basische Aminogruppen enthält, d.h. z.B., es werden pro Mol Triethylentetraamin etwa zwei Mol Stearinsäure zur Reaktion gebracht.
  • Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man stöchiometrisch berechnete Mengen Stearinsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 180 bis 220°C erhitzt und das bei der Amidbildung entstehende Wasser langsam abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollen unter 20, vorzugsweise unter 5 liegen.
  • Anschließend kann die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z.B. in der Nähe der etwa zwischen 60 und 130°C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser mit dem Quaternierungsmittel umgesetzt werden und wird dann nach 0,5-10h Reaktionszeit, vorzugsweise noch warm, gegebenenfalls mit einer weiteren Menge Wasser unter weiterem Rühren bei 60 - 130°C über 0,1 - 10 h, in eine 5 - 40 gew.-%ige, vorzugsweise 10 - 25 gew.-%ige, Suspension bzw. Emulsion übergeführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.
  • Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegende Variante besteht darin, daß man eine untergeordnete, d.h. unter 50 Gew.-% der insgesamt benötigten Epichlorhydrinmenge liegende Menge des Quaternierungsmittels dem geschmolzenen basischen Amid vor der ersten Wasserzugabe zusetzt. Hierdurch wird in situ ein Emulgiermittel erzeugt, das die Verteilung des unmittelbar vor der Hauptquaternierungsreaktion zugesetzten Wassers im Reaktionsmedium erleichtert.
  • Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Quaternierungsreaktion anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung enthaltene Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Leimungsmittelkonzentration optimal mit der Elektrolytzugabe kombinieren kann. Es hat sich vielfach als ausreichend und verfahrenstechnisch sinnvoll erwiesen, zunächst nur ca. 100 - 900 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Menge des basischen Amids, an Wasser während der Quaternierung zuzusetzen. Ohne Wasserzusatz erhält man jedoch überraschenderweise Endprodukte mit verminderter Wirksamkeit.
  • Im Bereich der Feststoffgehalte über 1O Gew.-% haben die beschriebenen wäßrigen Leimungsmittelzubereitungen oftmals eine breiige_Konsistenz, die zu Handhabungsschwierigkeiten führen kann. Erfindungsgemäß können dann den Zubereitungen 0,05 - 5, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff), an Elektrolyten zugesetzt werden. Das geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Leimungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolytmenge im für die abschließende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt. Obgleich es auch möglich ist, den Elektrolyten vonvornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat es sich am wirkungsvollsten erwiesen, den Elektrolyten möglichst am Schluß des Verdünnungsprozesses einzuarbeiten. Hierdurch erhält man Zubereitungen, die bei Feststoffgehalten über 10 Gew.-% dünnflüssigen Charakter haben und nicht nachdicken.
  • Als Elektrolyte kommen neben organischen Salzen wie Ammonium- oder Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammonchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch die Säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind. Oft gibt auch schon hartes oder mineralhaltiges Leitungswasser ausreichende Effekte.
  • Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Leimungsmittel haben Feststoffkonzentrationen von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen weiter verdünnt, z.B. auf Konzentrationen unter 0,5 Gew.-%, wie sie bei der Papierleimung üblich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen unbegrenzt lagerstabil zu sein, sowie auch keine Zusätze von Alaun oder einem kationischen oder anionischen Hilfsmittel zu erfordern, obgleich ein Zusatz solcher Hilfsmittel, z.B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten Polyaminen, quaternierten Polyamidaminen, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäuren, Stärken und Polysacchariden verschiedener Genese, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten, durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist. Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner und kationische oder insbesondere anionische Farbstoffe nicht verschlechtert, sondern eher verbessert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich zudem ohne Emulgierhilfsmittel herstellen.
  • Die Leimungsmittel sind allein oder in Kombination mit anderen Leimungsmitteln besonders gut geeignet zur Masseleimung von Papier, können selbstverständlich aber auch zur Oberflächenleimung eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei kreidehaltigen oder kaolinhaltigen Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie z.B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Leimung von cellulosischen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Karton oder Holzspanplatten bzw. Dämmplatten oder Leder geeignet.
  • Im folgenden soll die Erfindung beispielshaft erläutert werden; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderes vermerkt ist.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wird ein dem in der Beschreibung erwähnten älteren Vorschlag entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Patentanmeldung P 28 19 039.8).
    • Leimungsmittel 2
  • 146 Teile Triethylentetramin werden mit 569 Teilen Stearinsäure unter Stickstoff 5 h auf 180°C unter Rückfluß erhitzt. Dann wird unter gutem Rühren alles bei dieser Temperatur Flüchtige abdestilliert. Man läßt nun auf 95°C abkühlen und fügt eine Lösung von 90 Teilen Essigsäure in 5 210 Teilen Wasser, das auf ca. 90°C vorerhitzt wurde, unter gutem Rühren zu dem gebildeten basischen Amid hinzu. Es bildet sich eine Emulsion, die unter Rühren abgekühlt wird. Sie kann direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden. Der Festgehalt beträgt ca. 10 %.
    • Beispiel 2 Herstellung des basischen Amids.
  • 170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2 : 1). Dann wird unter N2 die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87 - 107°C.
    • Herstellung des Leimungsmittels A
  • 480 Teile des basischen Amids werden bei 120°C aufgeschmolzen und dann mit 240 Teilen Wasser verrührt, wobei sich unter schwachem Rückfluß eine breiige Mischung bildet. Dann rührt man möglichst schnell 86,4 Teile Epichlorhydrin (ca. 0,67 Mol/Aminogruppe) hinzu und läßt 1 h unter schwachem Rückfluß rühren. Dann setzt man 1080 Teile Wasser hinzu und läßt eine weitere Stunde unter schwachem Rückfluß rühren. Nunmehr läßt man den erhaltenen Brei auf ca. 50°C abkühlen und setzt dann eine Lösung von 5,6 Teilen NaCl (0,5 % bez. auf Feststoff) in 967 Teilen Wasser hinzu. Man erhält eine bei Raumtemperatur dünnflüssige, ca. 20%ige Emulsion, die als Leimungsmittel verwendet wird.
    • Beispiel 3 Leimungsmittel B
  • 201 Teile basisches Amid nach Beispiel 2 werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Min. lang verrührt. Dann werden 1252 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzugesetzt, dann 32,3 Teile Epichlorhydrin. Man rührt 1,5 h bei schwachem Rückfluß, wobei eine dickflüssige Emulsion entsteht, die einen Feststoffgehalt von 16 % aufweist und auf ca. 30°C abgekühlt wird. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Einstellung wird jetzt mit einer Lösung von 2,3 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser auf 15 % Feststoffgehalt verdünnt. Die Emulsion kann als Leimungsmittel eingesetzt werden.
    • Beispiel 4 - Leimungsmittel C
  • 201,6 Teile basisches Amid nach Beispiel 2 werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Min. verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100 - 120°C 1 h. Anschließend setzt man 1182 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 40°C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15%ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.
  • Als Beurteilungskriterium für die Leimungsmittel wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind gegenüber den Reaktivleimungsmitteln des Standes der Technik nahezu unbegrenzt in wässriger Zubereitung lagerstabil und somit technisch vorteilhaft. Der Vergleich mit Harzleim (Leimungsmittel 1) zeigt als weiteren technischen Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel deren gute Wirksamkeit. Ein noch wesentlicherer Vorteil ergibt sich daraus, daß die Leimungsmittel auf alaunfreien und kreidehaltigen und gegebenenfalls Aufheller enthaltenden Papieren, auf denen Harzleim nur wenig wirksam ist, ihre gute Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden daher auch beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigen Papier geprüft.
  • In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten-Sulfitzellstoff, 50 g Buchen-Sulfatzellstoff und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x % des Leimungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepresst und auf einem Trockenzylinder bei 100°C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.
  • Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Tintenschwimmzeiteh gefunden. Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim geleimtes Prüfpapier.
    Figure imgb0002
  • Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen die deutlich bessere Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auf kreidehaltigem Papier.
    • Beispiel 12
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 11, das Papier enthält jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 10 Minuten.
    • Beispiel 13
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 9. Das Papier enthält jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
    • Beispiel 14
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 10. Das Papier enthält jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 11 Min.
    • Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
  • Man stellt ein basisches Amid gemäß Beispiel 2 her, bei dessen Synthese jedoch das Molverhältnis Stearinsäure zu Amin jetzt bei 3:1 liegt.
  • Die Verarbeitung dieses Amides analog der Herstellung von Leimungsmittel A,B oder C führt zu Emulsionen, die bei Einsatzmengen gemäß Beispiel 5-11 von weniger als 1 % Tintenschwimmzeiten unter 2 Min. erbringen und als ungeeignet anzusehen sind.
    • Beispiel 16
  • Eine Mischung von 710 Teilen Stearinsäure und 189 Teilen Tetraethylenpentamin (Molverh. ca. 2,5:1) wird analog Beispiel 2 zum Amid umgesetzt. Die Säurezahl beträgt 3,8, das Schmelzintervall 65-66°C.
    • Leimungsmittel D
  • 240 Teile des Amids werden bei ca. 100°C mit 120 Teilen Wasser und 65 Teilen Epichlorhydrin (ca. 1 Mol/Aminogruppe) 1 h gerührt. Dann setzt man 593 Teile Wasser hinzu und rührt eine weitere Stunde bei schwachem Rückfluß. Dann setzt man 305 Teile Wasser hinzu und läßt unter Rühren auf ca. 45°C abkühlen. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Emulsion wird dann mit einer Lösung von 1,5 Teilen NaCl in 203 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 18 % verdünnt. Diese Emulsion wird als Leimungsmittel eingesetzt.
  • Eine gemäß Beispiel 9-11 durchgeführte Leimungsprüfung ergibt bei 0,45 % Einsatzmenge eine Tintenschwimmzeit von 16 Min.
  • Die folgenden Beispiele werden nunmehr mit technischen Aminen durchgeführt:
    Figure imgb0003
    • Beispiel 17
  • Aus diesen Aminen E - K wird gemäß Beispiel 2 mit gleicher Rezeptur das basische Amid hergestellt.
  • Die Weiterverarbeitung der Amide, deren Säurezahlen sämtlich unter 5 liegen, geschieht in folgender Weise:
    • 201,6 Teile Amid werden bei 120°C geschmolzen, dann unter Abkühlung auf 80°C mit 1252 Teilen heißem Wasser verrührt. Die gebildete Suspension wird bei 80°C mit 36 Teilen Epichlorhydrin versetzt und dann 2 h bei 80°C gerührt, wobei sich eine feinteilige Suspension bildet.
  • Dann wird die Temperatur auf.ca. 40°C gesenkt und das breiige Material unter gutem Rühren mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser versetzt. Es bildet sich eine dünnflüssige feinteilige Suspension, die einen Feststoffgehalt von ca. 15 % hat und als Leimungsmittel E - K verwendbar ist.
  • Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Tintenschwimmzeiten gefunden. Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim (Leimungsmittel 1) geleimtes Prüfpapier.
    Figure imgb0004
  • Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen deutlich die gute Leimungswirkung der erfindungsgemäßen mit technischen Amingemischen hergestellten Leimungsmittel auf kreidehaltigem Papier.
    • Beispiel 26
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 24, das Papier enthält jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
    • Beispiel 27
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 23. Das Papier enthält jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
    • Beispiel 28
  • Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 24. Das Papier enthält jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 11 Minuten.
    • Beispiel 29
  • 994 Teile Stearinsäure (3,5 Mol) werden mit 206 Teilen technischem Diethylentriamin (ca. 2 Mol) unter Rühren und Abdestillieren des Reaktionswassers unter N2 6 h bei 200°C umgesetzt. Man erhält ca. 1115 Teile Amid, Schmelzpunkt 87-980C, Säurezahl 1,5.
  • 201,6 Teile des basischen Amids werden auf 120°C gebracht, dann setzt man 1250 Teile 80°C warmes Wasser hinzu und rührt 30 Minuten bei 80°C. Nach Zusatz von 36 Teilen Epichlorhydrin wird 2 h bei 80°C quaterniert und dann nach Abkühlung auf 350C mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser versetzt. Die entstandene dünnflüssige Emulsion ist anschließend als Leimungsmittel einsetzbar.
  • Die Leimungsprüfung wird analog Beispiel 21 - 25 durchgeführt und ergibt eine Tintenschwimmzeit von 18,5 Minuten.

Claims (8)

1) Papierleimungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung quaternierter basischer Fettsäureamide, dadurch gekennzeichnet, daß man durchschnittlich di-basische Amide von Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 300C und Aminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0005
und/oder deren technischen Gemischen verwendet, wobei
R und R' gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten, und
n einen Wert von 1 - 6 hat,

und die technischen Amine in Mengen von bis zu 80 Gew.-% Begleitstoffe enthalten können, die im wesentlichen aus cyclischen und/oder verzweigten Aminen bestehen, die etwa den gleichen technischen Siedebereich besitzen, die Amide mit 0,5 - 1 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen im basischen Amid) in Gegenwart von Wasser quaterniert und dann gegebenenfalls mit weiterem Wasser auf eine gewünschte Feststoffkonzentration verdünnt.
2) Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung 0,05 - 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) eines Elektrolyten zusetzt.
3) Leimungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäure Stearinsäure oder Stearinsäure enthaltende Gemische mit Schmelzpunkten über 300C verwendet.
4) Leimungsmittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Polyethylenpolyamine verwendet.
5) Leimungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin technische Polyethylenpolyamingemische verwendet, die neben den linearen Hauptkomponenten auch verzweigte und/oder cyclische Amine enthalten.
6) Leimungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin technisches Triethylentetraamin verwendet.
7) Leimungsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten Natriumchlorid verwendet.
8) Geleimtes und gegebenenfalls Aufheller enthaltendes Papier, behandelt mit einem Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 7.
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