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Leimungsmittel für Papier
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Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier in Form
wäßriger Zubereitungen von speziellen Quaternierungsprodukten basischer Fettsäureamide,
die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 30qC und technischen Polyalkylenpolyamingemischen
ableiten.
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Als konventionelles Masseleimungsmittel für Papier werden die sogenannten
Harzleime auf Abietinsäurebasis verwendet. Da diese Leimungsmittel jedoch nicht
allen Ansprüchen genügen, z B. indem sie Alaun als Zusatzmittel erfordern, hat man
inzwischen andere, nicht auf den Zusatz von Alaun angewiesene Masseleimungsmittel
entwickelt, wie z.B. Fettsäureanhydride bzw. Ketene, Isocyanate oder Chlorcarbonylderivate
von Fettsäuren.
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Allen diesen Leimungsmitteln ist gemeinsam, daß sie
schwierig
emulgierbar sind, daß meistens kationische Zusatzstoffe mitverwendet werden müssen,
um eine zufriedenstellende Leimung zu erzielen, und daß diese Leimungsmittel in
wäßriger Emulsion nur beschränkt bei Raumtemperatur lagerfähig sind, da die Keten-,
Anhydrid- oder Isocyanatgruppen wasserempfindlich sind. Auch Stearinsäure oder Umsetzungsprodukte
von aliphatischen Aminen mit Maleinanhydrid sind als Masseleimungsmittel verwendbar,
erreichen aber gute Wirksamkeit nur bei hohen Einsatzmengen bzw. erfordern Alaunzusätze.
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Gemäß DOS 1 771 243 können aucb Umsetzungaprodukte aus polymeren Fettsäuren
und Polyaminen, wenn sie mit einer genau definierten Menge Epichlorhydrin umgesetzt
werden, als Mssselemungsmittel verwendet werden. Der Masseleimungseffekt ist Jedoch
bei diesen Substanzen nur schwach ausgebildet, während sie sich gnt fur die Oberflächenleimung
eignen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich vorwiegend di-basische Amide aus technischen
Gemischen oligomerer Alkylenamine mit mehr als 2 N-Atomen und bei Raumtemperatur
festen C10-C26-Fettsäuren, insbesondere C12-C18-Fettsäuren, wie EJaurin-, Myristin-,
Palmitin- und Stearinsäure, wobei letztere bevorzugt ist, in Form ihrer in Gegenwart
von Wasser hergestellten Quaternierungsprodukte mit (bezogen auf Aminogruppen im
Amid) 0,5 - 1 Äquivalent Epichlorhydrin hervorragend als Leimungsmittel, vor allem
als Masseleimungsmittel eignen, insbesondere, wenn ihren wäßrigen Zu-
bereitungen
0,01 - 5 Gew.-8 eines Elektrolyten (bezogen auf Feststoff) zugesetzt worden ist.
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Sie werden als wäßrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen Leimungsmitteln, $eingesetzt.
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Wie gefunden wurde, führen die entsprechenden Verbindungen, z. B.
bei Verwendung der bei etwa 69 °C schmelzenden technischen Stearinsäure, zu einem
guten Masseleimungemittel, wahrend analoge, unter Verwendung der bei Raumtemperatur
flilssißen Ölsäure hergestellte Verbindungen nur unsureichend wirksam sind.
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Gegenstand eines älteren Vorschlags (PatentAnmeldung P 28 19 039.8)
sind Leimungsmittel flir Papier in Form einer Zubereitung von Salzen und/oder Quaternierungs
produkten von basischen Fettsäureamiden, die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten
von über 30 °C ableiten.
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Gegenstand eines weiteren Vorschlags (Patentanmeldung P 28 38 270.9)
sind Papierleimungsmittel, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung quaternierter
basischer Fettsäureamide, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens di-basische
Amide von Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 300C und Aminen der allgemeinen Formel
H2N-N-R-(NH-R')n-NH2
verwendet, wobei - R und ' gleich oder verschieden
sind und einen Älyklenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten, und n einen Wert von
1 - 6 hat, die Amide mit 0,5 - 1 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen
im basischen Amid) in Gegenwart von Wasser quaterniert und dann gegebenenfalls mit
weiterem Wasser auf eine gewünschte Feststoffkonzentration verdünnt.
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Die vorliegende Erfindung stellt demgegenüber eine erhebliche Verbesserung
dar, weil die erfindungsgemäße Quaternierung von vorwiegend di-basischen - Umsetzungsprodukten
von kristallinen Fettsäuren mit technischen Polyamingemischen, in denen lineare
Polyamine der allgemeLnen Formel H2N-(R'WH)n-RNH2 begleitet werden von größeren
Anteilen an verzweigten, tertiären und cyclischen Aminen gleichen Siedebereichs,
in Gegenwart von Wasser mit ungefähr stöchiometrischen Mengen von Epichlorhydrin
überraschenderweise zu Produkten führt, deren Wirksamkeit.nicht vermindert ist,
d. h. man erreicht gute Leimungswirkung bei erheblich verminderten Aufwandmengen
an linearen Amin. Ein weiterer Vorteil liegt in der erfindungsgemäß möglichen Einsparung
aufwendiger Trennprozesse zur Bereitstellung der gereinigten linearen Amine.
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Erfindungsgegenstand sind demgemäß Papierleimungsmittel, bestehend
aus einer wäßrigen Zubereitung quaternierter basischer Fettsäureanide, dadurch gekennzeichnet,
daß man vorwiegend di-basische Amide von Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 300C
und technischen Aminen oder Amingemischen verwendet, die lineare Amine der allgemeinen
Formel H2N-R-(NH-R') -NH, in der R und R' gleich oder verschieden sind und einen
lkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten, und n a 1 6 ist, enthalten, wobei die
technischen Amine in Mengen von bis zu 80 Gew.-B Begleitstoffe enthalten können;
die im wesentlichen aus cyclischen und/oder verzweigten Aminen bestehen, die den
gleichen technischen Siedebereich besitzen, wie z.B. tert. Aminoalkylamine oder
Aminoalkylpiperazine, - die Amide mit 0,5 - 2,0 Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen
auf Aminogruppen im basischen Amid) in Gegenwart von Wasser quaterniert und dann
gegebenenfalls mit weiterem Wasser auf Feststoffkonzentrationen von 5 - 40 Gew.-8
verdünnt.
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Die vorerwähnten Begleitstoffe der technischen Amine enthalten außerdem
noch in untergeordneter Menge unidentifizierte Nebenprodukte, die die Herstellung
und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel jedoch nicht beeinträchtigen.
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Geeignet als Fettsäurebasis sind Fettsäuren oder natUrliche und/oder
synthetische Fettsäuregemische mit 10 - 26, bevorzugt 12 - 18 C-Atomen und Schmelzpunkten
Uber 30 °C, insbesondere Stearinsäuro bzw. Stearinsäure enthaltende Fettsäuren oder
Fettsäuregemische. Es können jedoch auch andere Fettsäuren wie etwa ralk-, Kokos-,
Palmitin-, Abietin-, Arachin- und Behensäure oder hyvierte ölsäure bzw. sonstige
durch z.B. Oxosynthese o.ä. Verfahren zugängliche Fettsäuren in Betracht gezogen
werden.
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Als Amine oder Aningemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide
kommen vorzugsweise technische Polwethylenpolyamine, etwa technisches Diethylentriamin,
Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin in Betracht. Geeignet
sind auch die entsprechenden technischen Propylenamine. Von besonderes Interesse
ist technisches Triethylentetramin.
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Als in den technischen Polyethylenpolyaminen, die im allgemeinen destillativ
gereinigt sind, vorkammende Begleitstoffe, kanmen aufgrund ihres ähnlichen Siedeverhaltens
z.B.
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in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin,
aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine
Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen in Mengen von zumeist unter
10 Gew. -%. Die Gehalte an der formelmäßigen linearen Verbindung sollen mindestens
20 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-% liegen.
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Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen verschiedener
Siedebereiche verf ahrensgemäß eingesetzt werden.
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Für die Überführung in Quaternierungsprodukte verwendet man vorzugsweise
Epichlothydrin, in Mengen von 0,5 - 2.
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Äquivalent, bevorzugt 0,5 - 1,5 Äquivalenten, bezogen auf im basischen
Amid enthaltene Aminogruppen. Der Einsatz größerer Epichlorhydrinmengen ist zwar
ohne weiteres möglich, führt jedoch zu kleiner signifikanten Wirkungs-Steigerung.
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Andere Quarternierungsmittel wie Dimethyl- oder Diethylsulfat, Propansulton,
Benzylchlorid, Alkylenoxyde oder Chloracetamid sind zwar von geringerem Interesse,
können jedoch gegebenenfalls auch eingesetzt werden.
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Bezogen auf die eingesetzte Aminmenge, werden die Fettsäuren zur Darstellung
der Amidvorstufe ftir die erfindungsgemäßen Leimungsmittel in solchen Mengen eingesetzt,
daß das resultierende basische Amid pro Molektil vorzugsweise durchschnittlich noch
zwei basische Aminogruppen enthält, d. h. z. B. es werden pro Xol-Gewichtsmenge
technisches Triethylentetramin etwa zwei Mol Sterinsäure zur Resktion gebracht.
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Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann
geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man berechnete
Mengen Stearinsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 180 °C bis 220
°C erhitzt und das bei der Amidbildung entstehende Wasser abdestilliert..Die Säurezahlen
des Amidi erungsproduktes sollen unter 20, vorzugsweise unter 5 liegen.
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Anschließend kann die Schmelze der entstandenen basischen azide nach
abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z. B. in der Nähe der etwa zwischen
60 und 130 °C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser unter gutem Rühren mit
dem Quaternierungsmittel umgesetzt werden und wird dann nach 0,5 - 10 h Reaktionszeit,
vorzugsweise noch warm,ggf. mit weiterem Wasser unter weiterem Rühren bei 60 - 1300C
über 0,1 - 10 h, in eine 5 - 40 gew.-%ige, vorzugsweise 10 - 25 gew.-%ige, Suspension
bzw. Emulsion übergeführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren,
gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Quaternierungsreaktion
anweaende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Lei,mungsmittelzubereit'1ng
enthaltene Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Leimungsmittelkonzentration
optimal mit der Elektrolytzugabe kombinieren kann. Es hat sich vielfach als ausreichend
und verfahrenstechnisch sinnvoll erwiesen, zuflächst nur ca. 100 - gOO Gew.-%, bezogen
auf eingesetzte Menge des basischen Amids und Quaternierungsmittel an Wasser während
der Quaternierung zuzusetzen.
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Im Bereich der Feststoffgehalte Uber 10 Gew.- haben die beschriebenen
wäßrigen Leimungsmittelzubereitungen oftmals eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschwierigkeiten
führen kann. Erfindungsgemäß können dann den Zubereitungen 0,05 - 5, vorzugsweise
0,1 - 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff)' an Elektrolyten zugesetzt werden.
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Das geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Ver-
dünnungsstufe
der Leimungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolytmenge im für die
abschließende-Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt.
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Obgleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw.
bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe aususetzen, hat es sich am wirkungsvollsten
erwiesen, den Elektrolyten möglichst am Schluß des Verdünnungsprozesses einzuarbeiten.
Hierdurch erhält man Zubereitungen, die bei Feststoffgehalten tiber 10 Gew.-% dunnflussigen
Charakter haben und nicht nacbdicken.
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Als Blektrolyte kommen neben organischen Salzen wie smmonium- oder
Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise
anorganische Salze wie ammonchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid,
Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche
Chloride, Citrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch die Säuren
oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind. Oft gibt auch schon hartes oder mineralhaltiges
Leitungswasser ausreichende Effekte.
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Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen, der Leimungsmittel
haben Feststoffkonzentrationen von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%.
Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen
weiter verdünnt, z. B. auf Konzentrationen unter 0,5 Gew.-%, wie sie bei der Papierleimung
üblich sind.
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Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter
Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen unbegrenzt lagerstabil zu sein,
sowie auch keine Zusätze von Alaun oder einem kationischen oder anionischem Hilfsmittel
zu erfordern, obgleich ein Zusatz solcher Hilfsmittel, z.B. auf Basis kationischer
Stärke, quaternierten Polyaminen, quaternierten Polyamidaminen, quaternierten basischen
Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäuren,
Stärken und Polysacchariden verschiedenster Genese, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten
oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonStigen
Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl-
oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten, durchaus
in Betracht zu ziehen und möglich ist.
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Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner nicht verschlechtert. Die wäßrigen
Zubereitungen lassen sich zudem ohne Emulgierhilfsmittel herstellen.
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Die Leimungsmittel sind allein oder in Kombination mit anderen Leimungsmitteln
besonders gut geeignet zur Masseleimung von Papier, können selbstverständlich aber
auch zur Obertlächenleimung eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei kreidehaltigen
oder kaolinbaltigen Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen
oder einen andersartigen rUllstoff enthalten, wie z. B.
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Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Leimung von cellulosischen Materialien
wie Pappe, Teztilmaterial, leder, Karton oder Rolzspanplatten bzw. Dämmplatten geeignet.
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Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die
angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes
vermerkt ist.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Es wird ein der Patentanmeldung P
28 38 270.9 entsprechendes Lelmungsmittel hergestellt (Leimungsmittel C).
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Herstellung des di-basischen Amids C 170 Teile Stearinsäure werden
aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca.
2 : 1).Dann wird unter N2 die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert.
Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt
bei 87 - 1070C.
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Leimungsmittel C 201,6 Teile basisches Amid werden bei 1200C mit 3,7
Teilen Epichlorhydrin 30 Min. verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend
32,3 Tele Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100 - 120°C 1 h. Anschließend setzt
man 1182 Teile auf ca. 950C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion
ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 400C ab und versetzt die breiige
Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige
ca. 15 %ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.
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Die folgenden Beispiele werden nunmehr mit technischen Aminen durchgeführt:
Amin: techn. Triethylentetramin: linearer verzweigter Piperazin- sonstige Anteil
Anteil Anteil Anteile (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) D 46,6 24,2 26,0 Rest E 67,0 12,7
8,7 F 70,4 14,4 9,0 G 73,4 10,9 7,3 techn. Tetraethylenpentamin: linearer verzweigter
Piperazin- sonstige Anteil Anteil Anteil Anteile (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) H 45,9
16,2 32,2 Rest techn. Diethylentriamin: I 97,2 1,7
Beispiel 2:
Aus diesen Aminen D - I wird gemäß Beispiel 1 mit gleicher Rezeptur das basische
Amid hergestellt.
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Die Weiterverarbeitung der Amide, deren Säurezablen sämtlich unter
5 liegen, geschiebt in folgender Weise: 201,6 Teile Amid werden bei 120 °C geschmolzen,
dann unter Abkühlung auf 80 °C mit 1252 Teilen heißem Wasser verrührt.
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Die gebildete Suspension wird bei 80 0C mit 96 Teilen Epichlorhydrin
versetzt und dann 2 h bei 80 0 gerührt.-wobei sich eine feinteilige'Suspension bildet.
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Dann wird die Temperatur auf ca. 40 °C gesenkt und das breiige Material
unter gutem Rühren mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser versetzt.
Es bildet sich eine dfinnfltissige feinteilige Suspension, die einen Feststoffgehalt
von ca. 15% hat und als Leimungsmittel D - 1 verwendbar ist.
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Als Beurteilungskriterium für die Leimungsmittel wird die sogenannte
Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu teetenden Mittel ausgerüsteten
Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten
Schale und pruft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte
Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter
Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
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Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind gegenüber den Reaktivleimungsmitteln
des Standes der Technik nahezu unbegrenzt in wässriger Zubereitung lagerstabil und
somit teohnisch vorteilhaft. Der Vergleich mit Harzleim (Leimungsmittel 1) zeigt
als weiteren technischen Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel deren gute
Wirksamkeit. Ein nochwesentlicherer Vorteil ergibt sich daraus, daß die Leimungsmittel
auf alaunfreien und kreidehaltigen Papieren, auf denen Harzleim nur wenig wirksam
ist, ihre gute Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden
daher auch beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigem Papier geprüft.
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In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Picbten-Sulfitzellstoff,
50 g Buchen-Suliatzellstoff und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x des Leimungamitteln
(Feststoff bezogen auf Zellstoff plus FUllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz
eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner
das Papierblatt hergestellt.
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Dieses wird abgesaugt, abgepresst und auf einem Trockenzylinder bei
1100C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Tintenschwimnprobe Streifen
(2 cm x 6 cm> geschnitten und ausgeprüft.
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Es wurden folgend. tabellarisch aufgeführten Tintonschwinmmseiten
gefunden. lis Vergleich diente ein Alaun haltiges, mit handelsüblichen Hazleim geleimtes
Prüfpapier.
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Tabelle Beispiel Nr. 3 4 5 6 7 ~ 8 9 10 11 Vergleich xx xx xx xx Leimungsmittel
1 1 1 C D E F G H Einsatzmenge (%) 1 0,5 0,3 0,4 Zeit (Min.) 20 9 2 15 15 16 18
18 15 Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen deutlich .
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die gute Leimungswirkung der erfindungsgemäßen mit technischen Amingemischen
hergestellten Leimungsmittel auf kreisdehaltigem Papier.
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Beispiel 12 Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 10, das Papier enthält
jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Nan mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
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Beispiel 13 Die Prüfung eriolgt wie in Beispiel 9. Das Papier enthält
Jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
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Beispiel 14 Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 10. Das Papier enthält
jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit
von 11 Minuten.
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Beispiel 15 994 Teile Stearinsäure (3,5 Mol) werden mit206 Teilen
technischem Diethylentriamin (ca-. 2 Mol) unter Rühren und Abdestillieren des Reaktionswassers
unter N2 6 h bei 2000C umgesetzt. Man erhält ca. 1115 Teile Amid, Schmelzpunkt 87-980C,
Säurezahl 1,5.
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201,6 Teile des basischen Amids werden auf 1200C gebracht, dann setzt
man 1250 Teile 800C warmes Wasser hinzu und rührt 30 Minuten bei 800C. Nach Zusatz
von 36 Teilen Epichlorhydrin wird 2 h bei 800C quaterniert und dann nach Abkühlung
auf 350C mit einer Lösung von 1,15 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser versetzt. Die
entstandene dünnflüssige Emulsion ist anschließend als Leimungsmittel einsetzbar.
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Die Leimungsprüfung wird analog Beispiel 7-11 durchgeführt und ergibt
eine Tintenschwimmzeit von 18,5 Minuten.