-
-
Leimungsmittel für Papier
-
Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmitte für Papier in Form
wäßriger Zubereitungen von speziellen Quaternierungsprodukten basischer Fettsäureamide,
die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über 300C und Polyalkylenpolyaminen
ableiten.
-
Als konventionelles Masseleimungsmittel für Papier werden die sogenannten
Harzleime auf Abietinsäurebasis verwendet. Da diese Leimungsmittel jedoch nicht
allen Ansprüchen genügen, z.B., indem sie Alaun als Zusatzmittel erfordern, hat
man inzwischen andere, nicht auf den Zusatz von Alaun angewiesene Masseleimungsmittel
entwickelt, wie z.B. Fettsäureanhydride bzw. Ketene, Isocyanate oder Chlorcarbonylderivate
von Fettsäuren.
-
Allen diesen Leimungsmitteln ist gemeinsam, daß sie schwierig emulgierbar
sind, daß meistens kationische Zusatzstoffe mitverwendet werden müssen, um eine
zufriedenstellende
Leimung zu erzielen, und daß diese Leimungsmittel
in wäßriger Emulsion nur beschränkt bei Raumtemperatur lagerfähig sind, da die Keten-,
Anhydrid-oder Isocyanatgruppen wasserempfindlich sind. Auch Stearinsäure oder Umsetzungsprodukte
von aliphatischen Aminen mit Maleinanhydrid sind als Masseleimungsmittel verwendbar,
erreichen aber gute Wirksamkeiten nur bei hohen Einsatzmengen bzw. erfordern Alaunzusätze.
-
Gemäß DOS 1 771 243 können auch Umsetzungsprodukte aus polymeren Fettsäuren
und Polyaminen, wenn sie mit einer genau definierten Menge Epichlorhydrin umgesetzt
werden, als Masseleimungsmittel verwendet werden. Der Masseleimungseffekt ist jedoch
bei diesen Substanzen nur schwach ausgebildet, während sie sich gut für die Oberflächenleimung
eignen.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich mindestens di-basische Amide aus oligomeren
Alkylenaminen mit mehr als 3 N-Atomen und bei Raumtemperatur festen C10-C26-Fettsäuren,
insbesondere C12-Cl8-Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure,
wobei letztere bevorzugt ist, in Form ihrer in Gegenwart von Wasser hergestellten
Quaternierungsprodukte mit (bezogen auf Aminogruppen im Amid) 0,5 - 1 Äquivalent
Epichlorhydrin hervorragend als Leimungsmittel, vor allem als Masseleimungsmittel
eignen, insbesondere'wenn ihren wäßrigen Zubereitungen 0,05 - 5 Gew.-t eines Elektrolyten
(bezogen auf Feststoff) zugesetzt worden ist.
-
Sie werden als wäßrige Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen Leimungsmitteln, eingesetzt.
-
Wie gefunden wurde, führen die entsprechenden Verbindungen, z.B. bei
Verwendung der bei etwa 690C schmelzenden Stearinsäure, zu einem guten Masseleimungsmittel,
während analoge, unter Verwendung der bei Raumtemperatur flüssigen blsäure hergestellte
Verbindungen nur unzureichend wirksam sind.
-
Gegenstand eines älteren Vorschlags (Patentanmeldung P 28 19 039.8)
sind Leimungsmittel für Papier in Form einer Zubereitung von Salzen und/oder Quaternierungsprodukten
von basischen Fettsäureamiden, die sich von Fettsäuren mit Schmelzpunkten von über
300C ableiten.
-
Die vorliegende Erfindung stellt demgegenüber eine erhebliche Verbesserung
dar, weil die erfindungsgemässe Quaternierung von mindestens di-basischen Umsetzungsprodukten
von kristallinen Fettsäuren mit Polyaminen der allgemeinen Formel H2N-(R'NH)n-RNH2
in Gegenwart von Wasser mit ungefähr stöchiometrischen Mengen von Epichlorhydrin
überraschenderweise zu Produkten führt, deren Wirksamkeit deutlich verbessert ist,
dçh.,man erreicht gute Leimungswirkung bei erheblich verminderten Aufwandmengen.
Ein weiterer Vorteil liegt in der erfindungsgemäß möglichen Mitverwendung von Elektrolyt-
zusätzen,
die überraschenderweise zu einer erheblich herabgesetzten Viskosität der wäßrigen
Leimungsmittelzubereitung ohne wesentlichen Wirkungsverlust führt und somit eine
verbesserte Handhabbarkeit bei gegebener Konzentration bewirkt.
-
Erfinduncisqe(Tenstand sind demgemäß Papierleimungsmittel, bestehend
aus einer wäßrigen Zubereitung quaternierter basischer Fettsäureamide, dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens di-basische Amide von Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 300C
und Aminen der allgemeinen Formel H2N-R-(NH-R') n -NH2 verwendet,wobei R und R'
gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten,und
n = 1 - 6 ist, die Amide mit 0,5-t Äquivalent Epichlorhydrin (bezogen auf Aminogruppen
im basischen Amid) in Gegenwart von Wasser quaterniert und dann ggf. mit weiterem
Wasser auf Feststoffkonzentrationen von 5-40 Gew.-% verdünnt.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß man der wäßrigen
erfindungsgemäßen Leimungsmittelzubereitung
(bezogen auf Feststoff)
0,05 - 5 Gew.-% eines Elektrolyten zusetzt.
-
Geeignet als Fettsäurebasis sind Fettsäuren oder Fettsäuregemische
mit 10 - 26, bevorzugt 12 - 18 C-Atomen und Schmelzpunkten über 300C, insbesondere
Stearinsäure bzw.
-
Stearinsäure enthaltende Fettsäuregemische. Es können jedoch auch
andere Fettsäuren wie etwa Palmitin-, Abietin-, Arachin- und Behensäure oder sonstige
durch Oxosynthese o.ä. Verfahren zugängliche Fettsäuren in Betracht gezogen werden.
-
Als Amine oder Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide
kommen vorzugsweise Polyethylenpolyamine, etwa Diethylentriamin, Triethylentetraamin
und Tetraethylenpentamin in Betracht. Geeignet sind auch die entsprechenden Propylenamine.
Von besonderem Interesse ist Triethylentetramin.
-
Für die Überführung in Quaternierungsprodukte verwendet man Epichlorhydrin,
in Mengen von 0,5 - 1 Äquivalent, bevorzugt 0,6 - 0,8 Äquivalenten,bezogen auf im
basischen Amid enthaltene Aminogruppen. Der Einsatz grösserer Epichlorhydrinmengen
ist zwar ohne weiteres möglich, führt jedoch zu keiner signifikanten Wirkungssteigerung.
-
Bezogen auf die eingesetzte Aminmenge, werden die Fettsäuren zur Darstellung
der Amidvorstufe für die erfindungsgemäßen Leimungsmittel in solchen Mengen eingesetzt,
daß das resultierende basische Amid pro Molekül durchschnittlich noch mindestens
zwei basische Aminogruppen enthält, d.h. z.B.,es werden pro Mol Triethylentetramin
etwa zwei Mol Stearinsäure zur Reaktion gebracht.
-
Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann
geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man stöchiometrisch
berechnete Mengen Stearinsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 1
800C erhitzt und das bei der Amidbildung entstehende Wasser langsam abdestilliert.
Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollen unter 10, vorzugsweise unter 4 liegen.
-
Anschließend kann die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach
Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z.B. in der Nähe der etwa zwischen
60 und 1300C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser mit dem Quaternierungsmittel
umgesetzt werden und wird dann nach 0,5 - 10 h Reaktionszeit, vorzugsweise noch
warm, mit einer weiteren Menge Wasser versetzt und, gegebenenfalls nach weiterem
Rühren bei 90 - 1300C über 0,1 - 10 h, in eine 5 - 40 Gew.-%ige Suspension bzw.
Emulsion übergeführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls
auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.
-
Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegende Variante
besteht darin, daß man eine untergeordnete, d.h.
-
unter 50 Gew.-% der insgesamt benötigten Epichlorhydrinmenge liegende
Menge des Quaternierungsmittels dem geschmolzenen basischen Amid vor der ersten
Wasserzugabe zusetzt. Hierdurch wird in situ ein Emulgiermittel erzeugt, daß die
Verteilung des unmittelbar vor der Hauptquaternierungsreaktion zugesetzten Wassers
im Reaktionsmedium erleichtert.
-
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Quaternierungsreaktion
anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Leimungsmittelzubereitung
enthaltene Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Leimungsmittelkonzentration
optimal mit der Elektrolytzugabe kombinieren kann. Es hat sich vielfach als ausreichend
und verfahrenstechnisch sinnvoll erwiesen, zunächst nur ca. 20 - 100 Gew.-%, bezogen
auf eingesetzte Menge des basischen Amids, an Wasser während der Quaternierung zuzusetzen.
Ohne Wasserzusatz erhält man jedoch überraschenderweise Endprodukte mit verminderter
Wirksamkeit.
-
Im Bereich der Feststoffgehalte über lo Gew.-% haben die beschriebenen
wäßrigen Leimungsmittelzubereitungen oftmals eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschwierigkeiten
führen kann. Erfindungsgemäß können dann
den Zubereitungen 0,05
- 5, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff),an Elektrolyten zugesetzt
werden.
-
Das geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der
Leimungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolytmenge im für die abschließende
Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt. Obgleich es auch möglich
ist, den Elektrolyten vonvornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe
zuzusetzen, hat es sich am wirkungsvollsten erwiesen, den Elektrolyten möglichst
am Schluß des Verdünnungsprozesses einzuarbeiten. Hierdurch erhält man Zubereitungen,
die bei Feststoffgehalten über 10 Gew.-% dünnflüssigen Charakter haben und nicht
nachdicken.
-
Als Elektrolyte kommen neben organischen Salzen wie Ammonium- oder
Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise
anorganische Salze wie Ammonchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid,
Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche
Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch die Säuren
oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind. Oft gibt auch schon hartes oder mineralhaltiges
Leitungswasser ausreichende Effekte.
-
Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Leimungsmittel
haben Feststoffkonzentrationen von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%.
Diese Zu-
bereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen
Konzentrationen weiter verdünnt, z.B. auf Konzentrationen unter 0,5 Gew.-%, wie
sie bei der Papierleimung üblich sind.
-
Die erfingsgemäßen Leimungsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter
Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen unbegrenzt lagerstabil zu sein,
sowie auch keine Zusätze von Alaun oder einem kationischen Hilfsmittel zu erfordern.
Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner nicht verschlechtert. Die wäßrigen Zubereitungen
lassen sich zudem ohne Emulgierhilfsmittel herstellen.
-
Die Leimungsmittel sind besonders gut geeignet zur Masseleimung von
Papier, können selbstverständlich aber auch zur Oberflächenleimung eingesetzt werden.
Sie können nicht nur bei kreidehaltigen oder kaolinhaltigen Papieren verwendet werden,
sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten,
wie z.B.
-
Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Leimung von Pappe, Karton oder
Holzspanplatten bzw. Dämmplatten geeignet.
-
Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die
angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderesvermerkt
ist.
-
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Es wird ein dem in der Beschreibung
erwähnten älteren Vorschlag entsprechendes Leimungsmittel hergestellt.
-
Leimungsmittel 2 146 Teile Triethylentetramin werden mit 569 Teilen
Stearinsäure unter Stickstoff 5 h auf 180°C unter Rückfluß erhitzt. Dann wird unter
gutem Rühren alles bei dieser Temperatur Flüchtige abdestilliert. Man läßt nun auf
95 0C abkühlen und fügt eine Lösung von 90 Teilen Essigsäure in 5 210 Teilen Wasser,
das auf ca. 900C vorerhitzt wurde, unter gutem Rühren zu dem gebildeten basischen
Amid hinzu. Es bildet sich eine Emulsion, die unter Rühren abgekühlt wird. Sie kann
direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden. Der Festgehalt beträgt ca.
-
10 %.
-
Beispiel 2 Herstellung des di -basischen Amids 170 Teile Stearinsäure
werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis
ca. 2 : 1). Dann wird unter N2 die Temperatur auf 1900C erhöht und alles Flüchtige
abdestilliert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich
des Amids liegt bei 87 - 107 0C.
-
Herstellung des Leimungsmittels A 480 Teile des basischen Amids werden
bei 1200C aufgeschmolzen und dann mit 240 Teilen Wasser verrührt, wobei sich unter
schwachem Rückfluß eine breiige Mischung bildet. Dann rührt man möglichst schnell
86,4 Teile Epichlorhydrin (ca. 0,67 Mol/Aminogruppe) hinzu und läßt 1 h unter schwachem
Rückfluß rühren. Dann setzt man 1080 Teile Wasser hinzu und läßt eine weitere Stunde
unter schwachem Rückfluß rühren. Nunmehr läßt man den erhaltenen Brei auf ca.
-
50°C abkühlen und setzt dann eine Lösung von 5,6 Teilen NaCl (0,5
% bez. auf Feststoff) in 967 Teilen Wasser hinzu.
-
Man erhält eine bei Raumtemperatur dünnflüssige, ca. 20%ige Emulsion,
die als Leimungsmittel verwendet wird.
-
Beispiel 3 Leimungsmittel B 201 Teile basisches Amid nach Beispiel
2 werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Min. lang verrührt. Dann werden
1252 Teile auf ca. 950C vorerhitztes Wasser hinzugesetzt, dann 32,3 Teile Epichlorhydrin.
-
Man rührt 1,5 h bei schwachem Rückfluß, wobei eine dickflüssige Emulsion
entsteht, die einen Feststoffgehalt von 16 % aufweist und auf ca. 300C abgekühlt
wird. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Einstellung wird jetzt mit einer Lösung
von 2,3 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser auf 15 % Feststoffgehalt verdünnt. Die Emulsion
kann als Leimungsmittel eingesetzt werden
Beispiel 4 Leimungsmittel
C 201,6 Teile basisches Amid nach Beispiel 2 werden bei 1200C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin
30 Min. verrührt.
-
Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend 32,3 Teile Epichlorhydrin
hinzu und rührt bei 100 - 1200C 1 h. Anschließend setzt man 1182 Teile auf ca. 950C
vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca.
-
1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 400C ab und versetzt
die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei
eine dünnflüssige ca. 15%ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.
-
Als Beurteilungskriterium für die Leimungsmittel wird die sogenannte
Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten
Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten
Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte
Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter
Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
-
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind gegenüber den Reaktivleimungsmitteln
des Standes der Technik nahezu unbegrenzt in wässriger Zubereitung lagerstabil und
somit technisch vorteilhaft. Der Vergleich mit Harzleim (Leimungsmittel 1) zeigt
als weiteren technischen Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel deren gute
Wirksamkeit. Ein
noch wesentlicherer Vorteil ergibt sich daraus,
daß die Leimungsmittel auf alaunfreien und kreidehaltigen- Papieren, auf denen Harzleim
nur wenig wirksam ist, ihre gute Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel
werden daher auch beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigen Papier geprüft.
-
In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten-Sulfitzellstoff,
50 g Buchen-Sulfatzellstoff und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x % des Leimungsmittels
(Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz
eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner
das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepresst und auf einem Trockenzylinder
bei 1000C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Tintenschwimmprobe Streifen
(2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.
-
Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Tintenschwimmzeiteh gefunden.
Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim geleimtes Prüfpapier.
-
Tabelle Beispiel Nr. 5 6 7 8 9 10 11 Vergleich xx xx xx oo Leimungsmittel
1 1 1 2 A B C Einsatzmenge(%)1 0,5 0,3 0,65 0,40 0,50 0,40 Zeit (Min.) 20 9 2 15
15 15 15 Die Ergebnisse der Tintenschwimmprobe zeigen die deutlich bessere Leimungswirkung
der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auf kreidehaltigen. Papier.
-
Beispiel 12 Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 11, das Papier enthält
jedoch Kaolin anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 10 Minuten.
-
Beispiel 13 Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 9. Das Papier enthält
jedoch Talkum anstelle von Kreide. Man mißt eine Tintenschwimmzeit von 12 Minuten.
-
Beispiel 14 Die Prüfung erfolgt wie in Beispiel 10. Das Papier enthält
jedoch Holzschliff anstelle von Buchen-Sulfatzellstoff. Man mißt eine Tintenschwimmzeit
von 11 Min.
-
Beispiel 15 Man stellt ein basisches Amid gemäß Beispiel 2 her, bei
dessen Synthese jedoch das Molverhältnis Stearinsäure zu Amin jetzt bei 3:1 liegt.
-
Die Verarbeitung dieses Amides analog der Herstellung von Leimungsmittel
A,B oder C führt zu Emulsionen, die bei Einsatzmengen gemäß Beispiel 5-11 von weniger
als 1 % Tintenschwimmzeiten unter 2 Min. erbringen und als ungeeignet anzusehen
sind.
-
Beispiel 16 Eine Mischung von 710 Teilen Stearinsäure und 189 Teilen
Tetraethylenpentamin (Molverh. ca. 2,5:1) wird analog Beispiel 2 zum Amid umgesetzt.
Die Säurezahl beträgt 3,8, das Schmelzintervall 65-66°C.
-
Leimungsmittel D 240 Teile des Amids werden bei ca. 1000C mit 120
Teilen Wasser und 65 Teilen Epichlorhydrin (ca. 1 Mol/Aminogruppe) 1 h gerührt.
Dann setzt man 593 Teile Wasser hinzu und rührt eine weitere Stunde bei schwachem
Rückfluß. Dann setzt man 305 Teile Wasser hinzu und läßt unter Rühren
auf
ca. 450C abkühlen. Zur Herstellung einer dünnflüssigen Emulsion wird dann mit einer
Lösung von 1,5 Teilen NaCl in 203 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca.
18 % verdünnt. Diese Emulsion wird als Leimungsmittel eingesetzt.
-
Eine gemäß Beispiel 9-11 durchgeführte Leimungsprüfung ergibt bei
0,45 % Einsatzmenge eine Tintenschwimmzeit von 16 Min.