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Carbamoylsulfonat-Leimungsmittel
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Die vorliegende Anmeldung betrifft Leimungsmittel für Papier in Form
von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen von Carbamoylsulfonaten aus Isocyanaten
und Alkali- oder Ammoniumbisulfiten.
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Für die Masseleimung von Papier werden neben den konventionellen Harzleimen
sogenannte Reaktivleime verwendet. Diese sind in der Lage, mit der Cellulosefaser
des Papiers zu reagieren und so eine Leimung herbeizuführen. Derartige Leimungsmittel
zeichnen sich durch geringe Einsatzmengen und zumeist auch gute Wirkung auf alaunfreien
Papieren aus.
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Vertreter dieser Reaktivleime sind Ketone, Anhydride oder Isocyanate.
Allen Reaktivleimen ist eine deutliche Wasserempfindlichkeit gemeinsam. Dies macht
sich störend bemerkbar, da die Leimungsmittel dem Stande der Technik entsprechend
in wäßriger Suspension angewendet werden. Solche Anwendungstechnik erfordert die
Formulierung der Leimungsmittel in wäßrigen Zubereitungen, andererseits bewirkt
die Wasserempfindlichkeit der Leimungsmittel-Reaktivgruppen, daß solche Zubereitungen
nicht ausreichend lange lagerstabil sind.
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Dieser Nachteil macht sich besonders gravierend bei den hochwirksamen
Isocyanat-Reaktivleimungsmitteln, z.B.
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bei Stearylisocyanatformulierungen, bemerkbar.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Reaktivleimungsmittel mit deutlich
verbesserter Lagerstabilität in wäßriger Zubereitung bei guter Wirksamkeit bereitzustellen.
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Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch die Verwendung von speziellen
Isocyanat-Bisulfit-Anlagerungsprodukten, den sogenannten Carbamoylsulfonaten, als
Leimungsmittel gelöst.
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Uberraschenderweise wurde gefunden, daß die leicht, auf bekannte Weise
erhältlichen Umsetzungsprodukte aus aliphatischen Isocyanaten mit mehr als 10 C-Atomen
und Alkalibisulfiten, obgleich sie in wäßrigem Medium
bei Temperaturen
unter 300C nahezu unbegrenzt lagerstabil sind, hervorragende Leimungsmittel für
füllstoffhaltige und fitilstofffreiepapiere, Pappen, Kartonagen usw. darstellen,
obgleich die ursprüngliche Reaktivität der Isocyanatgruppe bei ihnen nicht mehr
gegeben ist. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel eignen sich vorzugsweise für die
Masseleimung.
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Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Leimung mittel für Papier in
Form einer I,ösung, Emulsion oder Suspension von Carbamoylsulfonaten mit mehr als
10 C-Atomen in einer,1 wäßrigen oder wasserfreien Medium.
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Bevorzugt sind wäßrige bzw. wäßrig-alkoholische Suspensionen oder
Emulsionen mit Feststoffgehalten von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%
die, ggf. unter Mitverwendung von vorzugsweise nichtionischen Emulgatoren, Schutzkolloiden
oder Verdickungsmitteln, gemäß den in der Emulgiertechnik üblichen Methoden erhältlich
sind.
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Carbamoylsulfonate im Sinne der Erfindung sind die Umsetzungsprodukte
von Isocyanaten, insbesondere Monoisocyanaten mit stöchiometrischen oder überstöchiometrischen
Mengen von schwefliger Säure bzw. Alkali-oder Ammoniumbisulfiten, beispielsweise
das in wäßrigethanolischem Medium durch gutes Verrühren bei ca. 35 0C
erhältliche
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Palmityl-oder Stearylisocyanat und 0,5 Mol Na2S205 oder
1 Mol NaHSO3.
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Als Isocyanate kommen neben aromatischen und araliphatischen insbesondere
aliphatische Monoisocyanate mit mehr als 10 C-Atomen, insbesondere mit 12 bis 24
C-Atomen in Betracht. Neben Abietinyl- oder Dehydroabietinylisocyanat sind hier
zu nennen: Caprinyl-, Laurinyl-,Myristinyl-, Palmitinyl-, Stearinyl-, Arachinyl-,
Oleinyl-, Linotinyl- und Erukalinylisocyanat. Besonders bevorzugt ist als Ausgangsmaterial
Stearinylisocyanat (Stearylisocyanat). Selbstverständlich können zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auch Isocyanatgemische bzw. Gemische von entsprechenden
Carbamoylsulfonaten Verwendung finden.
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Die Herstellung der Carbamoylsulfonate erfolgt nach bekannten Verfahren,
z.B. indem man ein Mol Isocyanat mit 0,8 bis 5, vorzugsweise mit 1 bis 2 Mol Natriumbisulfit
in wäßrigem Medium bei ca. 0 - 800C, vorzugsweise 10 - 500C, zur Umsetzung bringt.
Hierbei hat es sich häufig als vorteilhaft erwiesen, noch Alkohole, z.B. Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol oder Cyclohexanol, vorzugsweise jedoch Ethanol
oder Isopropanol in mindestens äquimolaren Mengen mitzuverwenden, da hierbei, wahrscheinlich
durch
lösungsvermittelnde Effekte, die Reaktion beschleunigt wird.
Aus Gründen der besseren Homogenisierung ist es ggf. auch angezeigt, Emulgatoren,
insbesondere nichtionische Emulgatoren, in Mengen bis zu 10 Gew.-%,bezogen auf eingesetztes
Isocyanat,mitzuverwenden; dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
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Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert; die angegebenen
Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts Anderes vermerkt
ist.
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Beispiel 1 Herstellung der Bisulfit-Isocyanat-Additionsverbindung:
In ein Gemisch aus 100 Tlen. Wasser und 130 Tlen. Ethanol werden 63 Tle. fein gepulvertes
Na2S205 eingetragen. Dann fügt man 150 Tle. Stearylisocyanat hinzu und vermischt
bei 400C ca. 10 Min. intensiv mittels eines Intensivmischers (Ultraturrax). Dann
läßt man unter weiterem gutem Rühren bei ca. 300C 6 h reagieren und läßt unter Rühren
abkühlen. Nach ca. 24 h wird ein erstarrtes Material erhalten. Diese zunächst etwa
33 %ige Zubereitung wird anschließend bei ca. 200C mit weiterem Wasser auf ca. 10
% Feststoffgehalt verdünnt und mit einem Intensivmischer (Ultraturrax) homogenisiert.
Man erhält eine feinteilige, als Leimungsmittel verwendungsfähige Suspension.
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Als Beurteilungskriterium für das Leimungsmittel wird die sogenannte
Tintenschwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten
Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53126 gefüllten
Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte
Oberseite des aufgelegten Papieres durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter
Durchführung eine gute Relativbeurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
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Da die erfindungsgemäßen Leimungsmittel gegenüber den Reaktivleimungsmitteln
des Standes der Technik nahezu unbegrenzt in wäßriger Zubereitung lagerstabil und
daher bereits in dieser Hinsicht technisch vorteilhaft sind, werden sie hier mit
Harzleim verglichen. Auch dieser Vergleich zeigt nur einen Aspekt des technischen
Vorteils der erfindungsgemäßen Leimungsmittel: die gute Wirksamkeit. Der jedoch
wesentlichere Vorteil ergibt sich daraus, daß die Leimungsmittel auf alaunfreien
Papieren, auf denen Harzleim nahezu unwirksam ist, ihre gute Wirksamkeit entfalten.
Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen Leimungsmittel hier auch beispielhaft
auf alaunfreiem Papier geprüft.
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In 200 rnl Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten-Sulfitzellstoff,
50 g Buchen-Sulfatzellstoff (und 25 g Kreide) aufgeschlämmt. Dann werden X % des
Leimungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff, ggf. plus Füllstoff) hinzugerührt.
Dann wird ohne und mit Zusatz von 1 % eines Fixiermittels (kationisches Reaktionsprodukt
aus Dicyandiamid, CH20 und NH4Cl) mit Wasser auf ca. 1 1 aufgefüllt und auf einem
Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf
einem Trockenzylinder bei 1000C 5 Min. getrocknet. Dann werden aus dem Blatt für
die Tintenschwimmprobe Streifen (2 x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.
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Es wurden folgende tabellarisch aufgeführte Tintenschwimmzeiten gefunden.
Als Vergleich diente ein alaunhaltiges, mit handelsüblichem Harzleim geleimtes Prüfpapier.
| Beispiel Nr. 2 3 4 5 6 ? 8 9 10 |
| Papier ohne x x x x |
| Kreide x x x x |
| Papier mit ~ ~ ~ |
| Kreide |
| ohne Fixiermittel x x x |
| mit Fixiermittel x x x |
| Vergleichsprobe x x x |
| Zusatz Leimungs- |
| mittel ,ó 1 0,5 0,3 1 1 1 1 0,3 0,3 |
| Tintegn8chwimm- 20 9 2<100<100 45 40 25 19 |
Die Beispiele machen die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel deutlich.
Die hier eingesetzten Leimungsmittel sind in wäßriger Zubereitung verwendet worden,
die ja bereits von der Herstellungsweise her vorliegt, nach mehr als zehntägiger
Lagerzeit, bei Temperaturen zwischen ca. 20 und 450C.
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Wenn man unter analogen Bedingungen Stearylisocyanat in fein zerteilter
Form über diese Zeiten in einer wäßrigen Zubereitung beläßt, wird mit derartigen
Zubereitungen keine Leimung unter den geschilderten Prüfbedingungen erzielt.