DE3506601C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Farbstoffdispersionsmittel auf der Basis sulfonierter Lignine, mit verbesserten Viskositäts- und Wärmestabilitätseigenschaften.

Farbstoffzusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einem Farbstoffkuchen, d. h. aus dispersen Farbstoffen oder Küpenfarbstoffen und einem Dispersionsmittel. Derartige Farbstoffzusammensetzungen finden eine weite Verbreitung zur Färbung sowohl von Natur- als auch synthetischen Fasern. In der Farbstoffzusammensetzung erfüllt das Dispersionsmittel drei grundlegende Anforderungen: (1) Es trägt zur Verkleinerung der Farbstoffpartikel zu einer kleinen Größe bei; (2) es unterhält ein dispergierendes Medium; und (3) es wird als Verdünnungsmittel verwendet.

Farbstoffdispersionsmittel gehören im allgemeinen einer von zwei hauptsächlichen Arten an, nämlich sulfonierten Ligninen aus der Holzschliffindustrie, welche über das Sulfit- oder Kraftverfahren erhalten werden, oder Naphtalensulfonate aus der Erdölindustrie.

Die Vorteile der Verwendung sulfonierter Lignine als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen beruhen auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, welche eine gute Verträglichkeit mit zahlreichen Farbstoffsystemen, hervorragende Dispersionseigenschaften bei Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen und ihre Verfügbarkeit einschließen. Es gibt jedoch eine Anzahl von Nachteilen bei der Verwendung von Ligninen als Dispersionsmittel, ob es nun Sulfitlignine oder sulfonierte Kraftlignine sind. Diese negativen Faktoren beziehen sich auf Faseranfärbung, Wärmestabilität und die Viskosität der verwendeten Lignine. Diese ungünstigen Eigenschaften bereiten den Färbern Probleme und es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Unzuträglichkeiten auszuräumen.

Eine Anzahl technischer Entwicklungen hat zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung sulfonierter Lignine geführt, um die negativen Aspekte der Verwendung solcher Materialien als Farbstoffdispersionsmittel zu verringern, ohne gleichzeitig irgendwelche wesentliche schädliche Wirkungen auf die Eigenschaften zu bewirken, welche sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel wünschenswert machen. Im US-Patent 40 01 202, welches als Miterfinder den Erfinder der vorliegenden Anmeldung nennt, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lignins mit verbesserten sulfonierten Faserfärbeigenschaften beschrieben, das als Farbstoffdispersionsmittel nützlich ist, und zwar durch Reaktion solchen Lignins mit einem Epihalohydrin. Weiterhin lehrt das an den Erfinder der vorliegenden Anmeldung erteilte US-Patent 43 38 091 die Reaktion eines modifizierten Lignins mit Natriumsulfit und einem Aldehyd. Das Lignin wird jedoch durch eine Vorbehandlung mit Natriumdithionat verändert; daher beeinflußt die nachfolgende Reaktion nicht das Ligninmaterial der vorliegenden Erfindung.

Bekannt ist es aus Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 14, Seite 307, durch Einleiten vom Kohlendioxid in Schwarzlauge den pH-Wert der Lauge von 12 auf 9 bis 10 zu senken. Damit werden 3/4 des Lignins als Natriumlignin ausgefällt. Nach Erhitzen und Filtrieren kann das Salz durch einen Dekantiervorgang getrennt werden. Das Salz wird in Wasser suspendiert und mittels Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 3 oder weniger abgesenkt, so daß freies Lignin entsteht. Hierbei wird Ligninmaterial isoliert, das in Bezug auf sein Molekulargewicht ein sehr weites Spektrum umfaßt. In der DE-OS 27 13 899 wird die Behandlung eines bereits sulfonierten Lignins mit laugensalziger Oxidation, Hydrolyse und partieller Desulfonierung mit anschließender Resulfonierung beschrieben.

Weitere Beispiele, in denen Reaktionen mit oder ohne Veränderungen von Ligninen erfolgen, um sie besser als Farbstoffdispersionsmittel geeignet zu machen, umfassen die US-Patente 41 81 845; 41 31 564; 31 56 520; 30 94 515; 37 26 850; 26 80 113 und 37 69 272. Die genannten Schriften sollen einen Abriß des Standes der Technik geben und sind nicht als eine allumfassende Übersicht von Lignimodifikationen gedacht.

Obwohl die Verfahren zur Behandlung und Darstellung sulfonierter Lignine, welche voranstehend beschrieben wurden, einige Vorteile während des Färbens aufweisen, ist mit keinem von ihnen ein Produkt erzeugt worden, welches die Vorteile eines Produkts der vorliegenden Erfindung aufweist.

Die Erfindung steht daher unter der allgemeinen Aufgabe, ein Farbstoffdispersionsmittel auf der Basis sulfonierter Lignine bereitzustellen, welches verbesserte Viskositätseigenschaften und verbesserte Wärmestabilitätseigenschaften aufweist.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung deutlich.

Lignin wird von verbrauchten Holzschlifflaugen, bekannt als schwarze Lauge, der Holzschliffindustrie erhalten, wo Lignozellulosematerialien wie Holz, Stroh, Maisstengel, ausgepreßte Zuckerrohrstengel u. ä. verarbeitet werden, um die Zellulose oder Pulpe (Holzschliff) von dem Lignin zu trennen. Die bei vorliegender Erfindung verwendeten Lignine werden vorzugsweise aus dem Kraft-Holzschliffverfahren erhalten, in welchem das natürliche Lignin als ein Natriumsalz vorliegt. Bei dem Kraftverfahren wird das Holz den Wirkungen eines starken Alkali unterworfen. Das Lignin bildet in diesem Verfahren ein lösliches Natriumsalz, welches von der Zellulose getrennt ist und sich in der Holzschlifflauge löst. Das Lignin wird von der verbrauchten Holzschlifflauge, die als schwarze Lauge bekannt ist, durch Ansäuern zurückgewonnen.

Das Ansäuern der das Ligninsalz enthaltenden schwarzen Lauge wird durch Einleiten von Kohlendioxid erreicht. Nach Zufügung von Kohlendioxid zur schwarzen Lauge werden die phenolischen Hydroxidgruppen am Ligninmolekül, welche in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische oder saure Form umgewandelt. Diese Umwandlung macht das Lignin unlöslich in der schwarzen Lauge, und es fällt infolge dessen aus. Die in schwarzer Lauge vorhandenen Lignine liegen in unterschiedlichen Molekulargewichten vor. Es hat sich herausgestellt, daß Lignine mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger eine negative Auswirkung auf die Wärmestabilität jeglichen darauf sulfonierten Ligninmaterials ausüben. Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung findet die Ansäuerung der alkalischen schwarzen Lauge, welche das Ligninsalz enthält, bei einem pH-Wert statt, bei welchem alle Lignine, bis auf einen vernachlässigbaren Anteil, welche ein Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger aufweisen, nicht mit den höher-molekulargewichtigen Ligninprodukten ausfallen und daher in Lösung in der schwarzen Lauge bleiben. Im allgemeinen sollte diese selektive Ansäuerung schwarzer Lauge, um die Lignine zu entfernen, bei pH-Werten im Bereich von etwa 9,7 bis etwa 11,0 erfolgen, um den Anteil abgetrennter Lignine mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger zu minimalisieren. Vorzugsweise sollte die Ansäuerung bei einem pH-Wert in dem Bereich von etwa 10,0 bis etwa 11,0 erfolgen, so daß praktisch keine Lignine mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger von der schwarzen Lauge abgetrennt werden.

Die Alkalilignine werden gewöhnlich von der schwarzen Lauge als wasserunlösliche Produkte durch diese Ausfällungsmethode zurückgewonnen. Lignin, welches von dem Kraft-, Soda- oder anderen alkalischen Verfahren erhalten wird, auf welche die Erfindung gerichtet ist, werden nicht als sulfoniertes Produkt zurückgewonnen, sondern einfach durch Reaktion dieses Materials mit einem Bisulfit oder Sulfit sulfoniert. Ein sulfoniertes Lignin ist jedes Lignin, welches zumindest eine effektive Menge sulfonierter Gruppen aufweist, um Wasserlöslichkeit in gemäßigt sauren Lösungen und Lösungen von höherem pH-Wert zu erreichen.

Der nächste Schritt bei der Entwicklung eines Farbstoffdispersionsmittels auf Ligninbasis ist die geeignete Sulfonierung des Lignins. Es wird darauf hingewiesen, daß der Sulfonationsgrad eines Lignins proportional zur Löslichkeit dieses Lignins in einer wäßrigen Lösung und zur Viskosität dieses Lignins ist.

Eines der konventionellen Verfahren zur Sulfonierung eines Lignins umfaßt die Sulfomethylierung von Alkalilignin durch die Reaktion des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Dieses Verfahren wird von E. Adler et al. in dem US-Patent 26 80 113 erwähnt. Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen Kerne des Ligninmoleküls in einer solchen Weise, das CH₂SO₃H-Gruppen an derartige Kerne gebunden werden. Adler lehrt, daß die Behandlung des Lignins mit diesen Sulfonierungsmitteln in einem Temperaturbereich von 50 bis 200°C, besser 80 bis 170°C und vorzugsweise 100 bis 160°C ausgeführt wird. Die Menge verwendeten Sulfits, berechnet als Natriumsulfitanhydrid, kann von etwa 10% der Menge von Liginanhydrid variieren, und die Aldehydmenge entspricht der Menge von Sulfit oder liegt darunter, bis zu etwa 1%, berechnet nach der Menge des wasserfreien Ligninmaterials. Die Behandlung wird vorzugsweise in einer alkalischen Lösung ausgeführt.

Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird das Alkalilignin mit Wasser zur Ausbildung einer Aufschläm­ mung gemischt. Der Aufschlämmung werden die Sulfomethylierungsmittel hinzugegeben, also ein Sulfit oder Bisulfit und ein Aldehyd, beispielsweise Natriumsulfit und Formaldehyd. Das Verhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd liegt im Bereich von etwa 1,0 : 0,1 bis etwa 2,5 : 1,0 mit einem bevorzugten Bereich von etwa 1,3 : 0,8. Es wurde herausgefunden, daß die Hinzufügung von Überschußmengen von Natriumsulfit, verglichen mit Formaldehyd, ein sulfoniertes Ligninprodukt mit reduziertem Molekulargewicht ergibt.

Werden Formaldehyd und Natriumsulfit in stöchiometrischen Mengen kombiniert, so bilden sie beinahe augenblicklich ein Hydroximethansulfonat, welches wiederum mit dem Lignin zur Bildung sulfonierter Ligninderivate reagiert. Die Hydroximethansulfonat- Zwischenform existiert nur bis zu 90% in der gewünschten Form, während 10% der Reaktanten zu jeder Zeit vorhanden sind. Ein durch das Auftreten von 10% der Reaktanten entstehendes Problem ist, daß Formaldehyd Koppelreaktionen mit dem Lignin ausführt, welches sulfomethyliert wird. Es wäre daher vorteilhaft, einen möglichst kleinen Anteil nicht reagierten Formaldehyds in der Reaktionsmischung zu haben. Dies kann durch Variation des Molverhältnisses von Natriumsulfit zur Formaldehyd erreicht werden. Eine Vergrößerung des Molverhältnisses von Natriumsulfit zu Formaldehyd führt zur Erzeugung eines größeren Anteils der Hydroximethansulfonatzwischenform auf Kosten der verbleibenden Anteile unreagierten Formaldehyds. Die vergrößerten Mengen von Natriumsulfit führen zu einem geringeren Polymerisationsgrad und daher einem sulfonierten Lignin mit einem geringeren Molekulargewicht.

Nach bisherigen Verfahren wurde das Natriumsulfit und Formaldehyd einer Ligninlösung zugegeben, welche anfänglich einen pH-Wert von etwa 9,0 aufwies. Die Hinzufügung der Sulfonierungsmittel würde den pH-Wert der resultierenden sulfonierten Ligninlösung auf einen noch höheren Pegel bringen. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird das ausgefällte Lignin einem Säurewaschverfahren unterworfen, vorzugsweise mit Schwefelsäure, und getrocknet, um ein Ligninmaterial mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 zu erzeugen. Das Lingin wird mit Wasser zur Ausbildung einer Aufschlämmung mit etwa 25% Feststoffanteil kombiniert. Das Lignin liegt in diesem pH-Bereich in ausgefällter Form vor. Ist der pH-Wert der Ligninaufschlämmung unterhalb von 5, so wird der pH-Wert auf etwa 5,0 mittels Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt. Bei diesem Punkt wird Natriumsulfit hinzugefügt, um den anfängllichen pH-Wert der Reaktionsmischung auf einem Bereich von etwa 7,0 bis 7,5 anzuheben.

Die Sulfonierung geschieht durch Hinzufügung von Formaldehyd, welches den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Bereich von etwa 8,0 bis etwa 9,2 anhebt. Die Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 130°C bis etwa 175°C gebracht, wobei die bevorzugte Temperatur etwa 140°C beträgt. Die Temperatur wird über einen Zeitraum von etwa 30 min bis zu 12 Stunden aufrechterhalten, wobei der bevorzugte Wert etwa 2 Stunden beträgt.

Die Verwendung eines niedrigen pH-Wertes und niedriger Temperatur hat zwei Vorteile. Einerseits neigt das Lignin weniger zur Zersetzung bei diesen Bedingungen als unter den normalen Reaktionsbedingungen. Die Tatsache, daß die Sulfonierung bei einem niedrigen pH-Wert geschieht, bedeutet, daß das resultierende sulfonierte Ligningprodukt einen pH-Wert aufweist, der niedriger ist als der sonst erhältliche pH-Wert.

Werden sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel verwendet, so sollte der pH-Wert des Lignins von etwa 4 bis 8 reichen. Wird ein Lignin bei einem hohen pH-Wert sulfoniert, so weist das resultierende sulfonierte Lignin einen hohen pH-Wert auf . Will ein Färber ein derartiges sulfoniertes Lignin als Dispersionsmittel verwenden, so muß er diesem Lignin eine Säure zusetzen, um den pH-Wert zu senken, was zusätzliche Kosten verursacht. Sulfonierung des Lignins bei einem geringen pH-Wert führt zu einem sulfonierten Lignin, welches nicht die Verwendung von Säure erfordert, um es als Farbstoffdispersionsmittel geeignet zu machen.

Fällt das Erfordernis der Verwendung einer Säure zur Absenkung des pH- Wertes sulfonierten Lignins weg, um dies als Dispersionsmittel zu verwenden, so tritt ein zusätzlicher Vorteil neben dem Kostenfaktor auf. Die Verwendung einer Säure zur Senkung des pH-Wertes führt normalerweise zur Produktion eines Elektrolyts. Die Anwesenheit eines Elektrolyten in sulfoniertem Lignin führt zu einer negativen Beeinflussung der Wärmestabilität bestimmter Farbstoffprodukte, welche derartiges Lignin als Dispersionsmittel enthalten. Fällt daher das Erfordernis weg, Säure dem sulfonierten Lignin zuzugeben, so vermeidet man die mit der Gegenwart von Elektrolyten verbundenen Probleme.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Lignine können als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden. Die Menge erforderlichen Dispersionsmittels variiert abhängig von dem bestimmten Farbstoffkuchen, dem zu färbenden Material und dem erwünschten Effekt. Mengen bis zu 75% des Dispersionsmittels, basierend auf dem Gewicht des getrockneten Kuchens, können verwendet werden. Der wichtigste Faktor zur Bestimmung der richtigen Menge der Dispersionsmittel­ zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung des Farbstoffes ist der jeweilige verwendete Farbstoffkuchen. Im allgemeinen ändert sich diese Menge von Farbstoff zu Farbstoff.

Die nachfolgenden Beispiele sind nur als solche gedacht und sollen die Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Lignin wurde von verbrauchten Pulpenlaugen aus dem Kraftholzschliffverfahren durch Ansäuerung der Pulpenlaugen unter verschiedenen pH-Bedingungen abgetrennt, wie in Tabelle I dargestellt. Das isolierte Lignin wurde mit Schwefelsäure gewaschen auf einen pH-Wert von etwa 5,0. Eine Ligninaufschlämmung mit 25% Feststoffanteil wurde durch Mischung des zurückgewonnenen Lignins mit Wasser hergestellt. Natriumsulfit wurde der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 5,0 zugegeben. Kurz nach dem Natriumsulfit wurde das Formaldehyd hinzugefügt. Nach Hinzufügung beider Sulfomethylierungszutaten lag der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 8,6 bis 9,2 und die Temperatur wurde auf 70°C eingestellt. Nach einer Stunde wurde die Temperatur auf 140°C angehoben und dort zwei Stunden lang gehalten.

Die Viskositäten des sulfonierten Ligninerzeugnisses aus jeder Probe wurden bestimmt und sind in Tabelle I dargestellt. Die Wärmestabilitätseigenschaften der sulfonierten Ligninprodukte jeder Probe wurden ebenfalls bestimmt und sind auch in Tabelle I aufgeführt.

Die Viskosität wurde durch Erhitzen der sulfonierten Ligninlösung auf etwa 70°C und langsame Hinzufügung von Eisessig gemessen, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war.

Die Feststoffkonzentration wurde auf 25% eingestellt. Für alle Messungen wurde ein Brookfield-Viskosimeter (Modell LVT) verwendet. Die Messungen wurden bei 25°C durchgeführt.

Die Wärmestabilität wurde durch Herstellung einer Farbstoffzusammensetzung mit dem sulfonierten Lignin bestimmt. Die Farbstoffzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischung von 50 g Rot I (Red I), 35 g sulfonierten Lignins, 125 ml Wasser und 5 Tropfen EDTA (1% Feststoffe bei einem pH-Wert von 8,6 bis 9,2). Der pH-Wert wurde auf 8 durch Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt. Die Farbstoffzusammensetzung wurde in einer Kugelmühle bis zu dem Punkt gemahlen, bei welchem der Filtertest für dispergierte Farbstoffe bestanden wurde.

Die Wärmestabilität wurde gemessen durch Hinzufügung von 1 g der festen Farbstoffzusammensetzung zu 250 ml Wasser. Die Lösung wurde 15 min lang gekocht und dann gefiltert durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 2 oberhalb eines mit der Nr. 4 (mit Vakuum), wie in dem Standard- Wärmestabilitätstest der American Association of Textile Chemists and Colorits (AATCC). Das Filterpapier wurde getrocknet und das auf dem Filter verbleibende rückständige Farbstoffmaterial berechnet.

Die Werte in Tabelle I zeigen deutlich, daß der pH-Wert, bei welchem Lignin von schwarzer Lauge isoliert wird, einen wesentlichen Effekt auf die nachfolgend erzeugten sulfonierten Lignine hat. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmestabilität der sulfonierten Lignine werden deutlich, wenn der pH-Wert erhöht wird, bei welchem schwarze Lauge isoliert wird.

Tabelle I

Beispiel 2

Lignin wurde von verbrauchten Pulpenlaugen aus dem Kraftholzschliffverfahren durch Ansäuerung der Pulpenlaugen bei einem pH- Wert von etwa 9,8 abgetrennt. Das abgetrennte Lignin wurde einem Säurewaschprozeß mit Schwefelsäure auf einem pH-Wert von etwa 5,0 unterzogen. Eine Aufschlämmung von 25% Feststoffanteil von Lignin wurde durch Mischung des zurückgewonnenen Lignins mit Wasser hergestellt. Natriumsulfit wurde der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 5,0 zugegeben. Kurz nach dem Natriumsulfit wurde Formaldehyd zugegeben. Nach Hinzugabe beider Sulfomethylierungsmittel wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung auf die unterschiedlichen Werte eingestellt, die in Tabelle II angegeben sind. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 70°C eingestellt und bei diesem Wert eine Stunde lang gehalten, worauf die Temperatur auf 140°C erhöht und dort zwei Stunden lang gehalten wurde.

Die Viskosität des aus jeder Probe erhaltenen sulfonierten Ligninerzeugnisses wurde bestimmt und ist in Tabelle II angegeben. Die Viskosität wurde gemäß dem im Beispiel I angegebenen Verfahren gemessen.

Die Wärmestabilität des sulfonierten Ligninerzeugnisses jeder Probe wurde bestimmt und ist in Tabelle II angegeben. Die Wärmestabilität wurde gemäß dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren gemessen.

Die Werte in Tabelle II zeigen deutlich, daß der pH-Wert, bei welchem die Sulfonierung von Lignin stattfindet, zusammen mit dem Mol-Verhältnis der Sulfonierungsmittel einen wesentlichen Effekt auf die nachfolgend erzeugten sulfonierten Lignine ausübt. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmestabiltät der sulfonierten Lignine sind deutlich erkennbar.

Tabelle II

Während die voranstehenden Beispiele eine Ausführungsform der Erfindung erläutert haben, wird darauf hingewiesen, daß andere Änderungen und Modifikationen, welche in dem Umfang der beigefügten Patentansprüche fallen, dort miteingeschlossen sein sollen.

Claims (1)

1. Farbstoffdispersionsmittel auf Basis sulfonierter Ligine, hergestellt durch:

   • (a) Selektives Abtrennen von Lignin aus alkalischer schwarzer Lauge durch Verminderung des pH-Wertes der schwarzen Lauge bis auf einen Wert, bei dem Ligine mit einem Molekulargewicht von 5000 oder darunter bis auf einen vernachlässigbaren Anteil in der schwarzen Lauge in Lösung verbleiben,
   • (b) Ansäuern des abgetrennten Liginis auf einen pH-Wert von 1,5 bis 5,0 durch Waschen mit Schwefelsäure und Herstellung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 25% durch Zugabe von Wasser,
   • (c) Hinzufügen eines wasserlöslichen Sulfits oder Bisulfits und eines Aldehyds zur Ligninaufschlämmung in einem Molverhältnis von etwa 1,1 : 0,1 etwa 2,5 : 1,0 unter Erzeugung eines Anfangsreaktions-pH-Wertes von etwa 8,0 bis etwa 9,2 und
   • (d) Erhöhung der Reaktionstemperatur von Umgebungstemperatur auf etwa 130°C bis etwa 175°C für 0,5 bis 12 Stunden.