DE2404856B2

DE2404856B2 - Konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2404856B2
Application number: DE19742404856
Authority: DE
Inventors: Ewald Dipl.-Chem. Dr. Daubach; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Herrmann; Helmut Dipl.-Chem. Dr. Preugschas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2404856A1

Description

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Die Erfindung betrifft konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Zubereitungen.

Die bei der Synthese erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffe werden für die Anwendung zum Färben von Textilgut aus dem wäßrigen Medium in Zubereitungen überführt, welche durch einfaches Eintragen und Einrühren in Wasser eine fein dispergierte Farbstol'fsuspension ergeben. Die Herstellung solcher leicht 'Jispergierbaren Farbstoffzubereitungen wird auch als Finish bezeichnet.

Je nachdem, ob pulverförmige oder flüssige wäßrige Farbstoffzubereitungen hergestellt werden sollen, werden an die beim Finish verwendeten Hilfsmittel, die auch als Dispergiermittel bezeichnet werden, unterschiedliche Anforderungen gestellt.

Die Feinverteilung, d. h. die Herstellung der benötigten feinen Farbstoffteilchen, die auch Dispergierung genannt wird, kann durch Vermählen einer wäßrigen Suspension in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von weiteren zusätzlichen Hilfsmitteln, wie Schutzkolloiden und Benetzungsmitteln, erfolgen.

Diese DisDercierunu erfolizt in der Reuel in bekannten Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, schnellaufenden Mühlen, wie Attritoren, Sandoder Perlmühlen, die Glas-, Porzellan- oder Stahlkugeln, Quarzsand oder auch Kunststoffperlen als Mahlkörper enthalten.

Das Dispergiermittel soll bei dem Zerkleinerungsvorgang die Dispergiergeschwindigkeit erhöhen und eine Reagglomeration der zerkleinerten (dispergierten) Teilchen oder eine Rekristallisation zu großen Teilchen verhindern. Bis hierher sind die Wege zur Herstellung von pulverförmigen und von flüssigen feindispergierten Farbstoffzubereitungen gleich. Im Fall der Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen muß das Dispergiermittel die wäßrige Dispersion nur bis zur Überführung in den trockenen Zustand, z. B. durch Zerstäubungstrocknung, stabilisieren und verhindern, daß während des kurzen Trocknungsvorgangs eine Agglomeration der fein dispergierten Teilchen eintritt. Die beim Trocknen erhaltene Feinverteilung bleibt dann für lange Zeit bis unbegrenzte Zeit erhalten.

Im Fall von Farbstoffen, die unter Trocknungsbedingungen zu Teilchenvergröberung, d. h. zu Agglomeration, neigen, werden den Farbstoffdispersionen vor der Trocknung zusätzliche Dispergiermittel zugegeben.

Demgegenüber muß das Dispergiermittel in einer Flüssigzubereitung die Agglomeration und die Rekristallisation der fein dispergierten Farbstoffteilchen in dem wäßrigen Medium über viele Monate verhindern, da sonst beim Stehen der wäßrigen Farbstoffdispersion für den Gebrauch nachteilige Veränderungen eintreten. So soll die fein dispergierte flüssige Zubereitung auch bei längerem Stehen nicht sedimentieren. Falls sich ein Sediment bildet, muß dieses durch einfaches Rühren wieder vollständig redispergierbar sein. Dies ist jedoch im Fall einer Rekristallisation und/ oder Agglomeration nicht mehr möglich.

Diese Mangel könnten wie bei der Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen durch den Zusatz weiterer Mengen an Dispergiermittel behoben werden. Jedoch steigt mit zunehmendem Gehalt an Dispergiermittel ^iuch die Viskosität der Flüssigzubereitung je nach der Art und der Feinteiligkeit des Farbstoffs mehr oder weniger stark an. Dies wirkt sich nachteilig auf das Fließverhalten der Zubereitungen aus. Flüssigzubereitungen mit hohem Gehalt an Dispergiermittel können beim Stehen vor allem bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur wie sie z. B. im Sommer auftreten, dickflüssig oder sogar fest werden.

Andererseits kann die Menge an Dispergiermittel nicht beliebig herabgesetzt werden, da dann instabile wäßrige Zubereitungen erhalten werden. Aus diesem Grund liegt bei den Flüssigzubereitungen des Handels das Verhältnis von in Wasser schwerlöslichem Farbstoff zu Dispergiermittel im allgemeinen um 2:1 Gewichtsteile. Wegen des Einflusses des Dispergiermittels auf die Viskosität und damit auf das Fließverhalten der Zubereitung weisen die Zubereitungen des Standes der Technik im allgemeinen nur Farbstoffgehalte bis zu maximal 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, auf.

Aufgabe der Erfindung war es, höher konzentrierte, dispersionsstabile wäßrige Farbstoffzubereitungen aufzufinden, welche die geschilderten Nachteile der Zubereitungen des Standes der Technik nicht aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß konzentrierte disper-

sionsstabili.¹ Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen vorliegen, wenn diese aus a) 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, an Dispersions- oder Küpenfarbstoffen und b) an Dispergiermittel, Ligninsulfonaten, die im Mittel 0,05 bis 0,2 Sulfonsäuregruppen je Phenylpropan-Einheit enthalten und die ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5 · K)·¹ und 40 · 10·' aufweisen und c) gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsmitteln bestehen.

Die erhaltenen Zubereitungen sind gießbare, flüssige Zubereitungen, die auch bei längerer Lagerung bei 60° C stabil sind.

Die Menge an Farbstoff in der wäßrigen Zubereitung beträgt vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von zu dispergierendem Farbstoff zu Dispergiermittel beträgt 3:1 bis 25: 1, vorzugsweise 3:1 bis 10:1 Gewichtsteile.

Die Menge des Dispergiermittels hängt vor allem von dem zu dispergierenden Farbstoff ab. Leicht agglomerierende Farbstoffe erfordern Zusätze an dem Dispergiermittel, die an der oberen Grenze liegen. Im allgemeinen reicht jedoch ein Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel von 3:1 bis 10:1 Gewichtsteilen aus.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Ligninsulfonate werden z. B. nach dem Sulfit- oder dem Sulfatverfahren (vgl. z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage [1967], Band 18, Seiten 756 und 765) aus Lignin verschiedener Herkunft gewonnen und nach bekannten Verfahren fraktioniert (DE-AS 2 119751, Spalte 4; DE-AS 2055 292; US-PS 3251820).

Die dispersionsstabilen konzentrierten wäßrigen Zubereitungen können durch Vermählen von wäßrigen Farbstoffsuspensionen in Gegenwart von Dispergiermitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C unter Einwirkung von hohen Scherkräften erhalten werden. Dabei geht man von wäßrigen Farbstoffsuspensionen aus, die 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent an Farbstoff enthalten.

Die Dispergierung der Farbstoffsuspensionen in Gegenwart des Dispergiermittels erfolgt in bekannten Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, vorzugsweise jedoch in schnellaufenden Zerkleinerungsmaschinen, wie Attritoren, Sand- oder Perlmühlen, wobei Glas-, Porzellan- oder Stahlkugeln oder Quarzsand als Mahlkörper dienen.

Die Zubereitungen gemäß der Erfindung bzw. das Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen gemäß der Erfindung sind dann besonders vorteilhaft, wenn man von Farbstoffen ausgeht, die bei der Synthese in Form von groben und kornharten Teilchen und damit in Form eines Preßgutes mit hohem Trockengehall: anfallen.

Farbstoffe, die bei der Synthese in feinen Kristallen oder nichtkristallin anfallen und deshalb Preßkuchen mit einem hohen Wassergehalt liefern, können durch Nachbehandlung des Rohfarbstoffs im Reaktionsmedium unmittelbar nach der Herstellung oder durch eine Behandlung des isolierten Rohfarbstoffs mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bis höherer Temperatur zu gröberen Teilchen rekristallisiert werden. Die so behandelten Farbstoffe geben bei der Isolierung die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen benötigten Preßkuchen mit hohem Farbstoffgehalt.

Preßkuchen mit zu hohem Wassergehalt können durch Abdestiliieren - bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck - oder auch durch Abpressen auf den benötigten Farbstoffgehait aufkonzentriert weiden. Der Preßkuchen bzw. die Farbstoffsuspen-ϊ sion kann auch während der Mahlung in Gegenwart des Dispergiermittels auf den gewünschten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden.

Durch die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei der Dispergierung erforderliche Menge an Disper-

Hi giermittel erhält man bereits zu Beginn der Vermahlung schon in Gegenwart von weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Suspension, fließ- und pumpfähige Teige, die ohne Schwierigkeiten durch Rohrleitungen und durch kontinuierliche

ι 3 Mühlen, wie Sand- oder Perlmühlen, gepumpt werden können. Auf Grund der Viskosität können die Teige auch in Kugelmühlen fein vermählen werden.

Die fertigen konzentrierten wäßrigen Farbstoffzubereitungen der Erfindung sind pumpfähig und gieß-

2(i bar, sie lassen sich wie Flüssigkeiten dosieren und sind durch einfaches Umrühren in Wasser sofort homogen verteilbar.

Da bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen konzentrierte Suspen-

>·> sionen verwendet werden, deren Wassergehalt unter dem der sonst verwendeten Suspensionen liegt, sind die Volumina, dieser Farbstoffsuspensionen wesentlich geringer als die der bisher verwendeten Suspensionen des Standes der Technik. Das heißt, die kon-

H) zentrierten Suspensionen ermöglichen eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute in der Naßmahlstufe.

Die hochkonzentrierten wäßrigen Zubereitungen der Erfindung haben außerdem den Vorteil, daß bei Farbstoffen, die helle und brillante Färbungen geben,

j) wegen der geringen Menge an Dispergiermittel weniger Störungen durch das Dispergiermittel eintreten können, z. B. durch Angilben der Fasern durch das -Dispergiermittel oder darin enthaltene Verunreinigungen-oder Nebenprodukte. Dieser Vorteil kommt vor allem bei optischen Aufhellern zur Geltung, da hier-ein Angilben des Textilgutes besonders störend ist. Auch hier wird — wegen der geringen Menge an Dispergiermittel -die Brillanz oder der AufheJIungseffekt bei den Zubereitungen gemäß der Erfindung praktisch nicht oder nur im geringen Maß beeinflußt. Wegen der geringen Menge -an Dispergiermittel können die konzentrierten stabilen wäßrigen Zubereitungen gemäß der Erfindung weiterhin bei solchen Färbeverfahren Vorteile aufweisen, bei denen sonst

so die Dispergiermittel auf den Farbstoff retardierend wirken oder das Aufziehen des Farbstoffs in die Faser stören, weil sie den Farbstoff unter den Färbebedingungen chemisch verändern, z. B. reduzieren, oder weil die Dispergiermittel die Textilfaser angilben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Der Prozentgehalt der Suspensionen bezieht sich auf den Trockengehalt (d. h. auf die Summe von Farbstoff plus Disper-

bo giermittel).

Beispiel 1

45 Teile des in der deutschen Patentschrift 1176777, Beispiel 10, beschriebenen Farbstoffs, 5 h<-, Teile eines Ligninsulfonats, dsas 0,15 Sulfonsäurcgruppen je Phenylpropan-Einheit enthält und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 30000 aufweist, und 50 Teile Wasser werden vor-

mischt, die Suspension auf pH 9,0 eingestellt und in einwandfrei, einer Rührwerksmühle mit Mahlkörpern von Durchmessern zwischen 1 und K) mm bei einer Temperatur von 75° C so lange vermählen, bis eine ausreichende Feinverteilung vorliegt. Der Dispersicnsgrad der Zubereitung wird nach folgenden Verfahren ermitelt:

a) Filtertest: Schlottmann, Textilpraxis, Januar-Heft 1957, Seite 63;

b) Zentrifugentest: Richter und Vescia. MeI-liand-Textilberichte, 1965, Seite 622.

Nach dem Erreichen eines guten Filtertests liegen die Zentrifugenwerte der Zubereitung bei 7, 24, 35, 34. Die Viskosität der Zubereitung liegt bei einem Schergefälle von 32 see"¹ bei 28 cP. Die Viskosität ändert sich ebenso wie der Dispersionsgrad auch nicht bei einer Stägigen Lagerung bei 60° C. Die Zubereitung ist dünnflüssig und gießfähig. Bei der Anwendung in der Färbung und im Druck verhält sie sich einwandfrei.

Beispiel 2

45 Teile l-Amino-4-phenylmercapto-anthrachiiH)η werden mit 3 Teilen eines Ligninsulfonats, das 0.10 Sulfonsäuregruppen je Phenylpropan-Einheit und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 25000 aufweist, und 52 Teilen Wasser vermischt und die Suspension auf pH 8,5 eingestellt. Die Dispersion wird in einer Kugelmühle bei 60 bis 80° C so lange vermählen, bis der Zentrifugentest bei 6, 20,34,40 liegt. Bei einem Schergefälle von 32 see"¹ lag die Viskosität bei 47 cP (gemessen bei 25° C). Durch eine mehrtägige Lagerung bei 60° C ändern sich der Dispersionsgrad und die Viskosität praktisch nicht. Die Zubereitung ist dünnflüssig und gießbar und verhält sich in der Anwendung und Färbung sowie im Druck, z. B. auf Polyestergewebe oder Polyesterwickelkörpern, einwandfrei.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Dispersion in einer Sandmühle bei 70 bis 80° C mahlt.

Beispiel 3

45 Teile 3-Oxy-4-bromchinophthalon werden mit 5 Teilen eines Ligninsulfonats, das im Mittel 0,15 Sulfonsäuregruppen je Phenylpropan-Einheit und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 30000 aufweist, und 50 Teilen Wasser vermischt und die Suspension auf pH 9 eingestellt. Diese Mischung wird in einer Rührwerkskugelmühle bei 60° C so lange gemahlen, bis der Zentrifugenwert bei 14, 28, 30, 38 liegt. Die bei einem Schergefälle von 32 see"¹ gemessene Viskosität beträgt 124 cP (gemessen bei 25° C). Man erhält eine Dispersion, die gut gießbar und frei-fließend ist und die sich nach längerer Lagerung und bei der Anwendung in Färbung und Druck einwandfrei verhält.

Beispiel 4

45 Teile des Farbstoffs Vat Green 1 (C. I. 59 825) werden mit 5 Teilen eines Ligninsulfonats, das 0,17 t>o Sulfonsäuregruppen je Phenylpropan-Einheit enthält und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 7000 und 20000 aufweist, und 50 Teilen Wasser vermischt, auf pH 9,0 eingestellt und die Suspenion in einer Sandmühlc bei einer Temperatur von 75° C so lange b5 gemahlen, bis die Dispersion Zentrifugenwerte von Μ, 27, 30, 35 aufweist. Die erhaltene Dispersion ist dünnflüssig und lagerstabil und in der Anwendung

Beispiel 5

45 Teile des Farbstoffs aus 2-ChIor-4-nitranilin -»N-Cyanäthyl-N-Acetoxäthyianilin werden mit 5 Teilen eines Natriumligninsulfonats, das 0,08 Sulfogruppen je Phenylpropan-Einheit und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 6000 und 18000 aufweist, und 50 Teilen Wasser vermischt. Nach Einstellen des pHi-Wei tes auf 8,0 wird die Suspension in einer Rührwerksmühle analog wie in Beispiel 1 bei etwa 60° C so lange vermählen, bis eine ausreichende Feinverteiilung vorliegt.

Der Zentrifugenwert der Dispersion beträgt 8,21, 28, 43, die Viskosität bei einem Schergefälle von 32 see"' etwa 80 cP. Diese Werte ändern sich bei der Lagerung des Farbstoffs über mehrere Tage bei 50° C praktisch nicht. Die Dispersion ist dünnflüssig und gießfähig und in der Anwendung in Färbung und Druck einwandfrei.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch 45 Teile des Farbstoffs aus 2-Chlor-6-ih

Man erhält eine Farbstoffdispersion, deren Viskosität sich auch nach einer mehrtägigen Lagerung bei 50° C nicht ändert. Die Dispersion ist dünnflüssig und gießfähig und für Färbung und Druck geeig-(i net.

Beispie 1 7

Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch die gleiche Menge des Farbstoffs, der durch ■■> Kondensation von 1 Mol 2-Nitro-4-chlor-benzosulfonsäurechlorid mit 2 Mol Anilin erhalten wird.

Man erhält eine lagerstabile, freifließende Dispersion, die sowohl für den Druck wie für das Färben geeignet ist.

Il

Beispiel 8

50 Teile des Farbstoffs 4-(N-ß-Phcnyläthyl-N-ß-P^-dichlorphenylaminocarbonyloxyJ-äthylJ-amino-2-methyl-/i-dicyanstyrol werden mit 5 Teilen eines Natriumligninsulfonats, das 0,18 Sulfogruppen je Phenylpropan-Einheit und ein mittleres Molekulargewicht von 25000 bis 3000C) besitzt, und 50 Teilen Wasser vermischt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8 bis 9 wird die Suspension in einer Kugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle bei 60 bis 80° C so lange vermählen, bis eine ausreichende Feinverteilung vorliegt.

Der Zentrifugenwert der Dispersion beträgt 13, 19, 37, 31, die Viskosität bei einem Schergefälle von 32

see"' etwa 125 cP. Diese Werte ändern sich auch bei mehrmonatiger Lagerung des Farbstoffs nicht. Die Dispersion bleibt dünnflüssig und gießfähig und in der Anwendung in Färbung und Druck einwandfrei.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 8 angegeben, verwendet jedoch 50 Teile des Farbstoffs, der durch Kondensation von l-Aminoanthrachinon-2-aldehyd mit 2-Amino-3-hydroxyanthrachinon gemäß der DT-PS 475 687 erhalten wird.

Man erhält eine stabile Dispersion, die auch nach mehrwöchiger Lagerung unverändert bleibt.

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7 8

Beispiel 10 anilin im Molverhältnis 1:2 erhältlichen Farbstoffs.

Die erhaltene wäßrige Dispersion ist dünnflüssig

Man verfährt wie in Beispiel 8 angegeben, verwen- und gießbar. Die Eigenschaften dieser Dispersion

det jedoch 50 Teile des durch Kondensation von Pery- bleiben auch nach längerem Lagern bei 30 bis 50° C

len-3,4,9,l()-tetracarbonsäureanhydrid und p-Chlor- 5 praktisch unverändert.

Claims

Patentansprüche:

1. Konzentrierte wLSrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen bestehend aus ">

a) 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, an Dispersions- oder Küpenfarbstoffen und

b) als Dispergiermittel Ligninsulfonaten, die im Mittel 0,05 bis 0,2 Sulfonsäuregruppen je w Phenylpropan-Einheit enthalten und die ein mittlerles Molekulargewicht zwischen 5 · K)' und 40 ■ 10' aufweisen und

c) gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsmitteln.

2. Konzentrierte Zubereitung gemäß An- r> spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dispersions- oder Küpenfarbstoff zu dem Dispergiermittel 3:1 bis 10:1 beträgt.

3. Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an a) -'<> 45 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten dispersionsstabilen wäßrigen Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen gemäß ->■> Anspruch 1 durch Vermählen von Farbstoffen in wäßriger Suspension in Gegenwart von Dispergiermitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90° C unter Einwirkung von hohen Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispergiermittel enthaltende Farbstoffsuspension mit einem Farbstoffgehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, verwendet, die als Dispergiermittel ein Ligninsulfonat enthält, das 0,05 bis 0,2 Sulfonsäuregruppen r> je Phenylpropan-Einheit im Mittel enthält und das ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5 ■ 10' und 40 · 10' aufweist.